Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn vào nhau,một trong hai có mặt dưới dạng những giọt nhỏ của pha bị phân tán, pha còn lại dưới dạngpha liên tục.
Trang 1ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ MÔN NHIỆT ĐỘNG KĨ THUẬT HÓA HỌC
Trang 2I.TỔNG QUAN HỆ NHŨ TƯƠNG VÀ VI NHŨ TƯƠNG
có pha phân tán vào môi trường phân tán lỏng
Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn vào nhau,một trong hai có mặt dưới dạng những giọt nhỏ của pha bị phân tán, pha còn lại dưới dạngpha liên tục Trong hầu hết thực phẩm, các giọt nhỏ có đường kính 0.1- 100µm
Sự hình thành một nhũ tương bao gồm sự tăng bề mặt liên pha kèm theo sự tăng nănglượng tự do Sức căng bề mặt liên pha càng nhỏ thì nhũ tương thu được càng dễ dàng
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo nhũ: kiểu thiết bị, cường độ năng lượng cung cấp, nhiệt
độ, pH, lực ion, sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, sự có mặt của oxy, bản chất của dầu,hàm lượng protein hòa tan và các nhũ tương hóa của protein, độ hòa tan và khả năng trươnghóa của protein có quan hệ tỷ lệ thuận Các loại protein không hòa tan có khả năng tạo nhũtương thấp…
Trang 31.1.2 Phân loại
Nhũ tương được phân loại : Phân loại dựa vào pha phân tán hoặc hõ loại theo nồng độ thể tích
mà pha phân tán chiếm
Theo cách phân ooại đầu: Người ta chia thành nhũ tương chất lỏng không phân cực trong chất
lỏng phân cực (vd: nhũ tương dầu trong nước) là các loại nhũ tương thuận hoặc nhũ tương loạimột Nhũ tương chất lỏng phân cực trong chất lỏng không phân cực (vd: nhũ tương nước trongdầu) là nhũ tương nghịch hoặc nhũ tương loại hai
Ø Nhũ tương loại một thường được ký hiệu D/N: pha phân tán là dầu còn pha liên tục là nước.(O / W): giọt dầu phân tán trong nước
Ø Nhũ tương loại hai thường được ký hiệu N/D: pha phân tán là nước còn pha liên tục là dầu dầu-trong-nước (W / O): những giọt nước phân tán trong dầu
Theo
tương đậm đặc Các hạt trong nhũ tương loãng có kích thước rất khác với kích thước hạtcủa các nhũ tương đặc và rất đặc các nhũ tương loãng là hệ phân tán cao có đường kínhhạt phân tán quanh 10-5 cm, thường được tạo nên mà không cần thêm vào hệ các chất nhũhóa đặc biệt
Trang 4 Nhũ tương đậm đặc: là những hệ phân tán lỏng- lỏng chứa một lượng lớn tướng phân tán,
đến 74% thể tích Kích thước các hạt tương đối lớn 0.1-1µm và lớn hơn Các nhũ tươngđậm đặc rất dễ sa lắng, đặc biệt là khi có sự khác biệt về khối lượng riêng giữa tướng phântán và môi trường phân tán càng cao
Nhũ tương rất đậm đặc: là các hệ lỏng- lỏng trong đó độ chứa của tướng phân tán vượt quá
tán, khi đường kính của các giọt dầu giảm xuống khoảng 0.05µm tác dụng của ánh sáng bị tán
xạ giảm khi đó nhũ sẽ trong suốt nhũ trong còn gọi là vi nhũ
Trạng thái keo: khi hòa tan đường và nước, các phân tử đường phân tán vào nước ở dạng riêng
rẽ, trạng thái này gọi là trạng thái hòa tan hoàn toàn Đối với các nhũ đục đường kính hạt phân tán lớn hơn 0.2µm trạng thái keo là trạng thái trung gian giữa hai trạng thái: hòa tan hoàn toànvào nhũ đục Kích thước hạt keo khoảng 0.05-0.2µm
Trang 5Hệ nhũ tương là hệ không bền nhiệt động Hệ nhũ sau quá trình đồng nhất sau đó xảy ra sựphá hủy nhũ tương như sau:
- Sự nổi lên hoặc lắng xuống của các giọt dưới ảnh hưởng của trong lực, khối lượng riêng củagiọt nào nặng hơn sẽ có xu hướng chìm
- Sự kết tụ của các giọt giam đột ngột các điện tích nên kéo theo làm giảm các lực đẩy tỉnhđiện giữa các giọt, thường xảy ra khi thay đổi pH và lực ion Sự kết tụ làm tăng kích thước bênngoài của các giọt do dó làm tăng tốc độ phân lớp
- Sự hợp giọt một cách tự phát sẽ làm tăng dần kích thước các giọt và cuối cùng dẫn đến phânchia thành hai lớp ngăn cách nhau bằng bề mặt phân chia phẳng, điện tích lúc này sẽ cực tiểu
- Sự xa lắng, sự kết tụ và các va chạm do chuyển động Brown hoặc chuyển động khuấy khác
sẽ làm cho các giọt gần lại nhau
- Khi sử dụng thêm chất nhũ hóa có tác dụng ngược lại với chất nhũ hóa ban đầu
Nhũ tương ở dạng W/O khi thêm vào chất điện ly ở nồng độ cao sẽ xảy ra hiện tượng muối kết(không phải hiện tương keo tụ) làm vỡ nhũ
Các dạng không bền của hệ nhũ tương
Trang 6- Nhũ có thể bị phá vỡ nếu đưa vào hệ một chất hoạt động bề mặt hoặc một chất nào đó có khảnăng đẩy chất nhũ hóa ra hệ, như dùng rượu anylic, nhũ O/W sẽ bị phá vỡ.
-Nhũ tương có thể phá vỡ bằng ly tâm, lọc, điện ly, đun nóng Sự tăng nhiệt độ làm chất nhũhóa dễ bị tách ra khỏi bề mặt giọt trong quá trình giải hấp phụ hoăc hòa tan chất nhũ hóa củatướng phân tán, do đó tất cả các yếu tố này rất cần được quan tâm trong quá trình tạo nhũ củasản phẩm thực phẩm
1.1.3.2Tính chiết quang:
- Hiện tượng đục ở một số nhũ có liên quan đến chỉ số khúc xạ của hai pha Nếu hai pha có chỉ
số khúc xạ như nhau nhưng năng lượng phân tán quang học khác nhau thì nhũ trong suốt đượchình thành
- Độ đục của nhũ thực hiện vào pha phân tán Nói chung, hai pha bất kì nào, độ đục của nhũtương tăng đến một giá trị cực đại giới hạn (phụ thuộc vào sự phân bố kích thước thành phần),sau đó nó lại độc lập với nhau phân tán Nồng độ giới hạn đó tăng theo sự tăng kích thước củahạt
- Đối với nhũ tốt, có kích thước phân tán khoảng 1µm, độ đục độc lập với nồng độ pha phântán, khi nồng độ pha phân tán lớn hơn 5%
Trang 7ứng dụng được mở rất rộng trong lĩnh vực xúc tác, từ các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòngnhư isome hóa butan tới các phản ứng nhiệt độ cao như phản ứng cháy có xúc tác metan.
2.1 Định nghĩa về vi nhũ tương
Vi nhũ tương được khám phá khá sớm, từ những năm 40 của thế kỷ XX, do hai nhà khoa họcHoar và Schuman sau khi hai ông tình cờ hòa nhũ tương sữa vào hexanol Từ đó đến nay đã córất nhiều nghiên cứu về vi nhũ tương, có rất nhiều định nghĩa được đưa ra để tiện cho việcnghiên cứu dạng bào chế này [25] Theo Danielsson và Lindman vi nhũ tương có thể đượcđịnh nghĩa như sau:
“Vi nhũ tương oà hệ phân tán vi dị thể, gồm pha dầu và pha nước phân tán đồng nhất vào nhau và được ổn định bởi phân tử các chất diện hoạt trên bề mặt phân cách hai pha, có tính đẳng hướng về mặt quang học, ổn định về mặt nhiệt động học giống một dung dịch oỏng”.
Như vậy trong thành phần của vi nhũ tương có hai pha dầu và nước, có các chất diệnhoạt đóng vai trò tác nhân hình thành và ổn định vi nhũ tương bằng cách giảm sức căng bề mặtphân cách hai pha Định nghĩa này cũng yêu cầu vi nhũ tương có tính ổn định về mặt dượcđộng học (bền và không bị phân lớp), đẳng hướng về mặt quang học (tức là trong suốt hoặctrong mờ, ánh sáng có thể đi qua dễ dàng)
Một hệ vi nhũ là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định Quan sát bằngkính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở thước phân tử nó lại là hệ
dị thể Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệhợp phần của nó Cấu trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1pha chuyển tiếp Trong hình 1, cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước củachất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát
Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những droplet dầu trong phatiếp giáp nước (micelles-mixen) Với sự tăng nồng độ dầu, một mặt phân pha không có hìnhdạng xác định được hình thành Ở nồng độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc củamột droplet nước trong pha tiếp giáp dầu (reverse micelles – mixen nghịch), cũng được gọi làmột vi nhũ nước/dầu Giá trị kích thước của những droplet khác nhau từ 10 tới 100 nm phụthuộc vào loại chất hoạt động bề mặt Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với
Trang 8trường hợp chất hoạt động bề mặt không ion Như đã thấy ở hình 1, việc tăng nhiệt độ sẽ pháhủy các hạt dầu trong khi những hạt nước bị phá hủy khi giảm nhiệt độ Ngoài vùng tương ứngvới dung dịch vi nhũ, một hệ 2 pha tồn tại.
2.2 Thành phần của vi nhũ tương.
Thành phần cơ bản của hệ vi nhũ tương bao gồm:
-Pha dầu: Gồm những chất lỏng không phân cực như dầu lạc, dầu đậu tương, dầu hướngdương, isopropyl myristat, triglyceride mạch cacbon no trung bình, acid oleic… và các chất
hòa tanhay đồngtan vàochúngnhư:
methanol, terpen, tinh dầu…
-Pha nước: Gồm những chất lỏng phân cực hay dung trong bào chế như: nước, propyleneglycol,… và các chất dễ hòa tan hay đồng tan vào chúng
Trang 9-Chất điện hoạt: Là các chất có khả năng làm sức căng bề mặt pha, qua đó giúp hình thành hệ
vi nhũ Một số chất điện hoạt hay dung trong bào chế như natri laury sulfat, polyoxyenthylenoleyl
-Chất đồng điện hoạt: Là thành phần cho them vào có vai trò quan trọng trong việc hình thành
hệ vi nhũ Một số chất đồng điện hoạt hay dung như isopropanol, n-propanol, alcol benzylic,glyceryl caprylat,…
2.3 Ưu điểm của vi nhũ tương
2.3.1 Ưu điểm:
- Hệ vi nhũ tương làm tăng khả năng hòa tan của dược chất trong hệ, đặc biệt với dược chất íttan trong nước, do đó làm tăng sinh khả dụng của thuốc, đặc biệt là các dạng thuốc khác cócùng đích tác dụng Vì vậy vi nhũ tương có thể áp dụng vào một số dạng bào chế cũ như viênnang, thuốc dùng ngoài da
- Chất diện hoạt và chất đồng diện hoạt trong VNT có thể làm giảm tính đối kháng của hàngrào khuếch tán của biểu bì bởi hoạt tính tăng tính thấm của chúng do đó dược chất thấm qua da
dễ dàng hơn [34]
- Có khả năng bảo vệ dược chất cao, đặc biệt với các dược chất dễ bị phân hủy [16]
- Hình thức vi nhũ tương trong, đẹp hơn so với nhũ tương
- Là dạng thuốc có độ ổn định về nhiệt động học cao, bền vững, không bị phân lớp sau thờigian bảo quản dài
- Có thể dùng vi nhũ tương để bào chế các thuốc có tác dụng kéo dài
- Kỹ thuật bào chế đơn giản
2.3.2 Nhược điểm:
- Việc xác định tỷ lệ các thành phần trong công thức để tạo thành vi nhũ tương là rất khó khăn
- Giá thành cao
- Sử dụng lượng chất diện hoạt khá cao so với bình thường
2.4 Phân loại vi nhũ tương:
Vi nhũ tương được chia làm 4 loại:
Trang 10+ Winsor I: dầu phân tán trong nước o/w + Winsor II: nước phân tán trong dầu w/o + Winsor III: hệ 3 pha trong đó chất hoạt động tan cả trong hai pha ( vi nhũ tương trung gian ).+ Winsor IV: dung dich micellar 1 pha ( đẳng hướng ) khi thêm 1 lượng vừa đủ amphiphile ( chất hoạt động bề mặt và ancol )
Trang 11bằng keo
động bề diện
nội, chất
òn cóđồng
ó vaitrọng hình nhũ
t số diệndùngpanol, alcolprylat,
tương
ng tỉdiện
n song
i nhũ
Trang 12có
t sốphần chất thu,mùi,
ản
ng có học ổn nhũ kém Dotương
u màphân nhũhường
dễ bị Tuy nay
i nhũ
ng docông
n có mà tách
tiêm,
i, đặt,
thành
Trang 13Tính bền vững của hệ phân tán được chia làm 2 loại: tính bền tập hợp và tính bền động học.Hai yếu tố này liên quan mật thiết với nhau.
1 Sức căng bề mặt của hệ vi nhũ tương
Để mô tả sự hình thành các hạt vi nhũ tương, ta chia nhỏ môi trường phân tán khảo sátmột môi trường Khi đó, entropy ( ∆S ) của vi hạt :
∆S = -nkB[lnφ + ((1- φ)/φ) ln(1 – φ)] (1)
Trong đó: n là số vi hạt trong pha phân tán
kB hằng số Boltzmann
φ thể tích pha phân tánLúc này, năng lượng tự do (∆G) thay đổi theo entropy khi tổng các năng lượng tự do tạo
ra sự tiếp xúc diên tích bề mặt Hàm nhiệt động cho bề mặt :
Trang 14ΔA thay đổi theo diện tích bề mặt phân chia A=4πr2 của giọt có bán kính r;
γ12 sức căng bề mặt giữa pha 1 và pha 2 (vd : dầu, nước) ;
T nhiệt độ (0K)
Trong đó, ΔAγ12 tương đối nhỏ và >0, ΔG<0 phản ứng tự xảy ra
Trong hệ chất hoạt động tự do, dầu trong nước thì γo/w khoảng 5mN m- 1và sự gia tăng diệntích bề mặt rất lớn ΔA từ 104-105 với 1000kBT nên để phản ứng xảy ra G < 0 thì ΔAγ12 ≤ T ΔS
và sức căng bề mặt xấp xỉ 0,01mN m-1
Một cách hiệu quả để giảm γo/w là thêm chất trợ hoạt động bề mặt (một bề mặt hoặc chuỗirượu trung bình), đó là một co-surfactant Từ đó cho phương trình Gibbs mở rộng, liên quanđến sức căng của lớp phim bề mặt và hoá thế μ của mỗi thành phần trong hệ,
dγo/w = -Σi(Γidµi) ~ - Σi(ΓiRTdlnCi) (3)
Với:
Ci nồng độ mol của thành phần i trong hệ
Γi sức căng bề mặt cấu tử i (mol/m2)
Tương ứng, ta có Cs và Cco là nồng độ chất hoạt động bề mặt và chất co-surfactant và chỉ 1cấu tử hấp phụ Γnước = Γdầu = 0 Phương trình (3) trở thành
dγo/w = -ΓsRTdlnCs - Γ∞RTdlnC∞ (4)
Lấy tích phân 2 vế
γo/w= γ0
o/w - 0 ΓsRTdlnCs - 0 ∞ Γ∞RTdlnC∞
Trang 15Biểu thức cho thấy để giảm γo/w phụ thuộc vào sức căng Γs và Γco của chất hoạt động bề mặt
và co-surfactant Tuy nhiên 2 phân tử nên được hấp phụ đồng thời để tránh tương tác lẫn nhaulàm giảm hoạt động của mỗi chất tức là hoá chất tự nhiên khác nhau hoàn toàn do đó khôngthể xảy ra hiện tượng micelle hoá
2 Độ cong tự phut
Độ cong tự phát (hay tự nhiên, thích ứng) Co được định nghĩa là đường cong hình thành bởimột lớp phim bề mặt của hệ cân bằng nước và dầu do vậy đường cong này không phụ thuộcvào lớp phim, nó chỉ phụ thuộc trạng thái năng lượng tự do thấp nhất trong cùng mộ thệ khi
có một pha chiếm ưu thế, độ cong tự phát sẽ bị lệch hướng Độ cong phụ thuộc vào thành phầnphân chia pha và loại chất hoạt động bề mặt Về nguyên tắc, tất cả các điểm trên một bề mặt
có hai chính bán kính cong , R1 và R2, như vậy độ cong chính là C1 = 1/R1 và C2 = 1/R2
Độ cong theo Mean và Gaussian được sử dụng để xác định độ uốn cong của bề mặt
Độ cong Mean: C = ½ ( 1 / R 1 + 1 / R 2 ) (3)
Độ cong Gauss : κ = 1 / R 1 × 1 / R 2 (4)
C1 và C2 được xã định như sau: các điểm trên bề mặt cong có 2 bán kính cong, Đặt vectơ tiếptuyến n đến một điểm p trên 2 bề mặt, độ cong của bề mặt chính là trực giao củ a 2 vòng tròn(gốc)
Độ cong tự phát theo các bề mặt khác nhau
Trang 16cho năng lượng cần thiết dể uốn cong 1 đơn vị diện tích bề mặt nếu K dương, đó là độ cong
tự nhiên
K tương ứng với cong Gauss đặc trưng cho kết cấu lớp phim K âm là kết cấu dạng cầu, Kdương là hệ bicontinous 3 pha Năng lượng tự do F bằng tổng năng lượng tiếp giáp Fi, nănglượng cong Fb, entropy Fent
Theo đó, cấu trúc của 1 loại giọt được viết Kết hợp (1)(2)(3)(4), vì sức căng bề mặt giao diệncủa vi nhũ tương cực thấp nên A γ12, Fb và Fent có thể bỏ qua, đối với giọt dạng hình cầu R1=
R2= R, bán kính lõi Ro lớn hơn bán kính R của giọt Ta có, năng lượng tự do:
K >> kBT ξK là vĩ mô, nghĩa là lớp bề mặt bằng phẳng với cấu trúc mỏng hơn
K ~ kBT ξK là vi mô, cấu trúc hỗn độn không ổn định
K thường từ 100 kBT cho lớp đơn không hòa tan và khoảng 10 kBT lớp dầu kép nhưng có thểgiảm dưới kBT trong hệ vi nhũ tương
Trang 17Ngoài ra, sự ổn định của một vi nhũ tương thường dễ dàng bị xâm nhập bằng cách phaloãng, nung nóng , hoặc thay đổi pH.
Hình 7: Giản đồ ba pha ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
Hình 6: Giản đồ cân bằng pha khi nhiệt độ không đổi và tăng dần áp
súât
Trang 18IV Ứng dụng nhũ tương trong tỏng hợp Polymer:
1 Tổng quan Polyme.
1.1 Polyme là gì?
Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hoá học giống
nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị được gọi là monomer
Trong đó monomer: là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết kép (đôihoặc ba) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạothành polymer
Mắc xích cơ sở (repeating unit or monomeric unit) là những nhóm nguyên tử lặp đi
lặp lại trong phân tử polymer
Polystyrene được tổng hợp từ Styrene
Trang 191.2 Phản ứng trùng hợp Polymer thông thường
Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ các monomer chứa nối đôi(liên kết etylen) hoặc các monomer có cấu tạo vòng
Ví dụ: nCH2=CHCl → (-CH2-CHCl-)n
vinylclorua polyvinylcloruanCH2 - CH2 → (-O-CH2-CH2)nO
etylenoxyt polyetylenoxytCác giai đoạn của phản ứng trùng hợp gốc:
a Giai đoạn khơi mào
Giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các
phản ứng để phát triển mạch phân tử Tuỳ theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạogốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt như sau:
Khơi mào nhiệt:
Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kếtđôi tạo nên 1 lưỡng gốc: