Nói chung, các nghiên cứu hiện nay đối với loại nhựa epoxy thu được từ epoxy hóa dầu thực vật phần lớn dùng để làm chất biến tính cho composite epoxy.. Các loại dầu được sử dụng để epoxy
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
Trang 2MỞ ĐẦU
1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Với những tính năng ưu việt như nhẹ, bền và đặc biệt là độ bền cơ lý riêng cao, chịu môi trường, bền với môi trường ăn mòn hoá học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp và nhiều tính năng đặc biệt khác, loại vật liệu mới polymer-composite đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu và đã ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực từ giao thông vận tải (chế tạo nhiều chi tiết, linh kiện ôtô, đóng tàu, xuồng, ca nô; dựa trên những ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc), hàng không vũ trụ (cánh máy bay, mũi máy bay và một số linh kiện, máy móc khác của các hãng như Boing
757, 676 Airbus 310, y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả, ghép sọ…), ngành công nghiệp điện tử (các chi tiết, các bảng mạch và các linh kiện điện tử,…), thể thao (gậy gôn, vợt tennit, ), xây dựng đến nuôi trồng thủy hải sản, môi trường,
Vật liệu polymer-composite có thể được chế tạo từ nhiều loại nhựa nền khác nhau, một trong những loại nhựa nền cao cấp được sử dụng là loại nhựa epoxy Hiện nay trên thị trường có sẵn loại nhựa epoxydian, tuy nhiên sự sử dụng nhựa này hiện đang bị hạn chế do giá thành cao so với các loại nhựa khác như: polyester không no, vinylester…và phải nhập ngoại nên không chủ động nguồn nguyên liệu Hơn nữa, ngoài những tính năng ưu việt như độ bền kéo, độ bền nhiệt, độ bám dính, chịu hóa chất, môi trường… thì nhựa epoxy còn có nhược điểm là tương đối dòn
Các polymer trên cơ sở dầu thực vật được xem là vật liệu mới có khả năng phân hủy sinh học
và đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [1], [2], [3] Polymer trên cơ sở dầu thực vật đã có những ưu điểm nổi bậc về mặt môi trường và xã hội so với những polymer có nguồn gốc
từ dầu mỏ truyền thống Một số nhà nghiên cứu đã khảo sát chế tạo và đánh giá tính chất cơ học của nhựa epoxy biến tính bằng nhựa epoxy hóa từ dầu thực vật Miyagawa và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu tính chất vật lý, tính chất nhiệt và độ bền va đập của nhựa epoxy chứa dầu lanh epoxy hóa [4], [5] Nhóm nghiên cứu của tác giả Park SJ đã khảo sát tính chất cơ học của hệ epoxy bốn chức biến tính bằng dầu đậu nành epoxy hóa và hệ epoxy hai chức biến tính bằng dầu thầu dầu epoxy hóa [6], [7], [8] Nói chung, các nghiên cứu hiện nay đối với loại nhựa epoxy thu được từ epoxy hóa dầu thực vật phần lớn dùng để làm chất biến tính cho composite epoxy Các loại dầu được sử dụng để epoxy hóa thường là loại bán khô và khô như dầu đậu nành, dầu thầu dầu khử nước, dầu lanh…
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã thực hiện biến tính nhựa epoxy bằng cardanol từ dầu thầu dầu
và sử dụng để biến tính nhựa polyester không no (UPE) hoặc sử dụng monoglyceride dầu lanh để biến tính nhựa UPE [9] Các nhóm nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã thực hiện các đề tài nghiên cứu sử dụng dầu thựa vật chứa nhóm epoxy, acrylate để biến tính cao
su [10], [11] Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào loại dầu lanh Nghiên cứu về epoxy hóa dầu đậu nành còn rất hạn chế
Ở nước ta đậu nành là cây trồng đang được Chính phủ ưu tiên phát triển trong những năm gần đây Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn đã đưa ra các chương trình nghiên cứu Khoa học Công nghệ phát triển cây có dầu ngắn ngày, phát triển các loại đậu đỗ ăn hạt đã được triển khai có kết quả Trong đó, đậu nành là một trong những cây trồng chính quan trọng được phê duyệt chiến lược quốc gia sau thu hoạch đến năm 2020 (Quyết định 20/2007/QĐ-BNN) Chính vì vậy, nguồn nguyên liệu dầu đậu nành khá phong phú và có thể chủ động được ở trong nước Về đặc điểm cấu trúc, dầu đậu nành là loại dầu bán khô rất thuận lợi cho quá trình epoxy hóa vì vậy chúng tôi đã lựa chọn cho nghiên cứu này
Nghiên cứu của chúng tôi nhằm tạo ra nhựa epoxy từ nguồn nguyên liệu trong nước nên có thể chủ động được nguồn nguyên liệu, đó là loại nhựa được tổng hợp bằng phương pháp epoxy hóa dầu dầu
Trang 3đậu nành Mặt khác, nhu cầu sử dụng epoxy để chế tạo vật liệu composite trên thế giới cũng như ở trong nước ngày càng tăng nên định hướng của chúng tôi là nghiên cứu ứng dụng loại nhựa epoxy này nhằm thay thế một phần epoxy thương phẩm trong chế tạo vật liệu composite
Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy bằng phương pháp epoxy hóa dầu thực vật
và ứng dụng làm vật liệu composite” rất cần thiết nhằm tạo ra loại nhựa epoxy từ nguồn nguyên liệu
trong nước và cải thiện tính giòn của nhựa epoxy từ đó cải thiện tính chất của composite trên cơ sở nhựa epoxy thương phẩm và sợi thủy tinh
2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Tổng hợp nhựa epoxy bằng phương pháp epoxy hoá dầu đậu nành để thay thế một phần nhựa epoxy thương phẩm trong chế tạo vật liệu composite từ nhựa epoxy thương phẩm và sợi thủy tinh
3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:
- Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ dầu đậu nành (epoxy hóa dầu đậu nành)
- Phương pháp gia công chế tạo mẫu nhựa đúc, mẫu composite
- Phương pháp đo mẫu: đo cơ lý, phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC), FTIR…
- Phương pháp khảo sát khả năng chịu nước và môi trường
- Phương pháp phân tích xử lý số liệu bằng excel, oringin
5 Ý NGHĨA ĐỀ TÀI
Ý nghĩa khoa học: Góp phần xây dựng cơ sở lý thuyết về phương pháp tổng hợp loại nhựa epoxy hóa từ
dầu đậu nành (ESO) và vật liệu composite nền nhựa epoxy kết hợp với ESO
Ý nghĩa thực tiễn: Tạo sản phẩm mới có giá trị từ nguồn nguyên liệu trong nước, cải thiện tính chất của
nhựa đúc cũng như composite từ nhựa epoxy thương phẩm
Trang 4CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 VẬT LIỆU COMPOSITE NHỰA EPOXY/SỢI THỦY TINH
1.1.1 Sợi thủy tinh
1.1.2 Nhựa Epoxy
a Nhựa Epoxydian
b Nhựa polyepoxy
c Nhựa Epoxy tổng hợp từ dầu thực vật
1.2 TỔNG HỢP NHỰA EPOXY BẰNG PHƯƠNG PHÁP EPOXY HOÁ DẦU THỰC VẬT 1.2.1 Giới thiệu chung về dầu thực vật
1.2.2 Phân loại dầu
1.2.3 Một số phản ứng hóa học của dầu
1.3.1 Đóng rắn bằng amin
1.3.2 Đóng rắn bằng axit
1.3.3 Đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác
1.4 TÍNH CHẤT CỦA NHỰA EPOXY
1.5 BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY
1.5.1 Cơ sở hóa lý của quá trình biến tính polymer
1.5.2 Thay đổi nguyên liệu tổng hợp nhựa
1.5.3 Sử dụng các chất làm biến đổi cấu trúc
1.5.4 Thay đổi cấu trúc nhựa
1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP GIA CÔNG COMPOSITE NHỰA EPOXY/SỢI THỦY TINH
1.6.1 Phương pháp lăn ướt (Hand lay- up)
1.6.2 Phương pháp phun (Spray up)
1.6.3 Phương pháp túi chân không (Vaccum bagging)
1.6.4 Phương pháp đúc chuyển nhựa có sự trợ giúp của chân không (VARTM)
1.7 ỨNG DỤNG
1.7.1 Nhựa epoxy ứng dụng làm sơn
1.7.2 Nhựa epoxy ứng dụng làm keo dán
1.7.3 Nhựa epoxy ứng dụng làm vật liệu composite
Trang 5
CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT
2.2 DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Quy trình nghiên cứu được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.1
Hình 2.1 Sơ đồ nghiên cứu
2.4 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM
2.4.1 Tổng hợp nhựa ESO từ phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành
Chuẩn bị nguyên liệu: dầu đậu nành, acid acetic, hydro peroxide cùng các hoá chất khác
Lắp hệ thống như Hình 2.2
Cho 200g dầu đậu nành, 50.4g acid acetic, 50ml toluene vào bình cầu 3 cổ khuấy trộn trong 500C trong 25 phút Sau đó cho 158.8g H2O2 (nồng độ 30%) cho vào từ từ, duy trì nhiệt độ 50, 55 và 60oC trong 6, 7, 8 và 9 giờ Sản phẩm sau đó được rửa 2 lần bằng dung dịch Na2CO3 (5% khối lượng), sau đó rửa lại bằng nước cất, làm khô bằng Na2SO4 Tách toluene bằng cách sấy ESO dưới nhiệt độ 700C, 8 giờ trong môi trường chân không [27]
2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ ESO đến tính chất của mẫu nhựa đúc
Để khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến tính chất cơ lý của mẫu nhựa đúc từ epoxy thương phẩm, mẫu được tạo thành với các hàm lượng ESO khác nhau lần lượt là 0%, 5%, 7%, 9% và 11%
Sợi thủy tinh
Mẫu nhựa đúc
Chất đóng rắn Epoxydian
Epoxydian
Khảo sát tính chất
cơ lý Khảo sát độ bền môi
trường
Trang 6Đầu tiên ta chuẩn bị nguyên liệu gồm ESO, Epoxy thương phẩm, chất đóng rắn, chất chống dính
-Đầu tiên chuẩn bị nguyên liệu gồm ESO, Epoxy thương phẩm, chất đóng rắn, cắt sợi thủy tinh và chống dính khuôn
-Sau đó trãi nhựa, đắp sợi và lăn Sau khi đạt chiều dày, mẫu được để đóng rắn hoàn toàn ở nhiệt
độ phòng trong 24 giờ và tháo sản phẩm Để mẫu ổn định tối thiểu 2 ngày, sau đó ta tiến hành khảo sát
các tính chất cơ lý của mẫu
2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KHẢO SÁT
2.5.1 Xác định chỉ số iod
Chỉ số iod là số gam iod bị hấp thụ bởi 100 gam mẫu
Chỉ số iod được xác định theo phương pháp Wijs Cách tiến hành như sau: Cân chính xác 0.25g dầu vào bình tam giác loại 250mL, cho thêm vào bình 20mL carbon tetrachloride Dùng pipet cho
0.22-25 mL thuốc thử Wijs vào mối bình Đậy nút bình tam giác, lắc và sau đó để trong bóng tối ở 0.22-25 ± 5°C Sau 30 phút, cho thêm vào 10 mL dung dịch kali iodua 30% và 100 mL nước cất vào mẫu Chuẩn độ bằng dung dịch thiosulfate (Na2S2O3) 0.1N cho đến khi màu vàng mất hoàn toàn Thêm 1 mL dung dịch chỉ thị hồ tinh bột và chuẩn độ đồng thời lắc mạnh đến khi mất màu xanh iod-tinh bột Thực hiện tương
tự đối với mẫu trắng
Chỉ số iot được tính theo công thức:
( ) (2.1)
K – số gam iot tương ứng với 1 mL dung dịch Na2S2O3 (K = 0.01269 đối với dung dịch Na2S2O3
0.1 N)
100 – hệ số quy chuyển theo 100 gam mẫu
a – số mL dung dịch Na2S2O3 0.1 N đã dùng trong mẫu
b– số mL dung dịch Na2S2O3 0.1 N đã dùng trong mẫu trắng
m – lượng mẫu thử (g)
2.5.2 Phân tích phổ hồng ngoại
Nhựa epoxy thương phẩm, dầu đậu nành và nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành được phân tích trên máy FTIR, model iS10, Thermo Nicolet (Hoa Kỳ) tại phòng thí nghiệm Hóa dầu, trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng
Trang 72.5.3 Xác định nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg)
Các mẫu nhựa epoxy thương phẩm và epoxy thương phẩm biến tính bằng ESO được xác định nhiệt độ hóa thủy tinh bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) trên thiết bị Mettler Toledo tại Phòng thí nghiệm – công ty TNHH Châu Á – Thái Bình Dương (APEC), khu công nghiệp Điện Nam – Điện Ngọc, Quảng Nam
2.5.4 Khảo sát các tính chất cơ học của mẫu nhựa đúc và composite
Mẫu nhựa đúc và composite trên cơ sở sợi thủy tinh và nhựa epoxy thương phẩm chứa ESO với các hàm lượng khác nhau sau khi đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong vòng 48 giờ được cắt theo tiêu chuẩn
và đo cơ lý
a Đo kéo, uốn
Phép đo được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D638 (đo kéo) và ASTM D790 (đo uốn) tại Phòng thí nghiệm Polymer trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng trên thiết bị AG-X plus, Shimadzu, Nhật Mỗi
phép đo được thực hiện tối thiểu 5 mẫu để lấy giá trị trung bình
b Đo va đập
Phép đo được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D256 trên thiết bị HIT 50P, Zwick/Roell, Đức tại Phòng thí nghiệm polymer, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Mỗi phép đo được thực hiện tối thiểu
5 mẫu để lấy giá trị trung bình
2.5.5 Khảo sát môi trường của mẫu nhựa
Mẫu được sấy ở nhiệt độ 500C trong 8 giờ, để ổn định trong bình hút ẩm, rồi đem ra cân (m0) Sau đó đem mẫu ngâm trong môi trường nước máy và môi trường nước biển
Sau các khoảng thời gian ngâm khác nhau, mẫu được lấy ra lau sạch nước bằng giấy mềm và cân lại (m)
Độ thay đổi khối lượng của mẫu (m) được tính theo công thức:
m (%) = (2.2) Sau khi ngâm 7 ngày, mẫu được đo độ bền kéo Độ thay đổi độ bền kéo của mẫu (W) sau khi
W (%) = (2.3) Với: W0 là độ bền kéo của mẫu trước khi ngâm trong môi trường
W là độ bền kéo của mẫu sau khi ngâm trong môi trường
Trang 8CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa các nối đôi trong dầu thành các nhóm epoxy, dầu đậu nành được epoxy hóa bằng acid acetic và H2O2, trong dung môi toluene Sau khi cho H2O2 vào, duy trì ở các nhiệt độ khác nhau (50, 55 và 60oC) trong các khoảng thời gian khác nhau (6, 7, 8 và 9 giờ) Sản phẩm thu được sau khi rửa, sấy tách dung môi được xác định chỉ số iod theo phương pháp wijs Kết quả thu được được biểu diễn trên đồ thị hình 3.1
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến chỉ số iod
Từ kết quả trên cho thấy nhiệt độ phản ứng càng cao và thời gian phản ứng càng dài thì chỉ số iod càng thấp nghĩa là hàm lượng nhóm epoxy tăng dần theo nhiệt độ và thời gian phản ứng Dựa vào mức độ giảm chỉ số iod, nhiệt độ và thời gian phản ứng được lựa chọn thích hợp tương ứng là 55oC và 8h Với điều kiện này, mẫu nhựa epoxy thu được từ dầu đậu nành (ESO) được tổng hợp và đem phân tích
phổ hồng ngoại để khẳng định sự có mặt của nhóm epoxy trong sản phẩm
3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CỦA PHỔ HỒNG NGOẠI
3.2.1 Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu epoxy thương phẩm
Mẫu nhựa epoxy thương phẩm được khảo sát phổ hồng ngoại cho kết quả như ở Hình 3.2
Từ kết quả đo phổ hồng ngoại trên (Hình 3.2), ta thấy ở vị trí peak hấp thụ 3500cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết OH, ở peak hấp thụ 3057 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng oxirane, ở peak hấp thụ trải rộng từ 2965 – 2873 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H của CH2, CH của aromatic và aliphatic, ở peak hấp thụ 1608 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C của vòng thơm, ở peak hấp thụ 1509 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-C của vòng thơm, ở peak hấp thụ 1036 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O-C của ether, ở peak hấp thụ 915 cm-1 là đặc trưng dao động hóa trị của liên kết của C-O trong nhóm oxirane và ở peak hấp thụ 772 cm-1 là đặc trưng dao động hóa trị của nhóm CH2 [18]
o
C 60
Trang 9Hình 3.2 Kết quả đo phổ hồng ngoại của mẫu epoxy thương phẩm
Kết quả phân tích được tổng hợp trong Bảng 3.1
Bảng 3.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu epoxy thương phẩm [13]
Peak hấp thụ (cm -1 ) Đặc trƣng cho liên kết
và béo
3.2.2 Kết quả phổ hồng ngoại các mẫu epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành
Nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành (ESO) được khảo sát phổ FTIR và so sánh với dầu đậu nành (Soybean oil), kết quả trên Hình 3.3
Từ Hình 3.3 cho thấy so với dầu đậu nành trong phổ FTIR của ESO có xuất hiện peak hấp thụ
923-989 cm-1 chứng tỏ có sự xuất hiện của nhóm epoxy trong mạch dầu đậu nành Ngoài ra còn xuất hiện peak hấp thụ rộng tại 3460 cm-1 là do xuất hiện nhóm hydroxyl do sự thủy phân một phần nhóm epoxy Kết quả này phù hợp với phân tích của Pawan Meshram và cộng sự [13]
Trang 10Hình 3.3 Kết quả đo phổ hồng ngoại của ESO và dầu đậu nành
3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG ESO ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA NHỰA EPOXY THƯƠNG PHẨM
3.3.1 Tính chất cơ lý
Nhựa epoxy có nhiều ưu điểm và được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp và dân dụng Tuy nhiên, nhựa epoxy thương phẩm hiện có trên thị trường còn tồn tại nhược điểm như tính giòn làm hạn chế phần nào sự sử dụng Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính nhựa epoxy bằng nhựa ESO tổng hợp được từ dầu thực vật Hàm lượng ESO được sử dụng là 5%, 7%, 9% và 11% Mẫu nhựa đúc được tạo nên từ hỗn hợp nhựa epoxy thương phẩm và ESO
Từ đồ thị ở Hình 3.4 ÷ 3.6 cho thấy khi tăng hàm lượng ESO lên (5%, 7%, 9%, 11%) thì độ bền kéo, uốn và modul uốn có xu hướng giảm dần Với mẫu epoxy thương phẩm không biến tính bằng ESO thì độ bền kéo, uốn và modul uốn cao nhất Khi có mặt ESO thì độ bền kéo, uốn và modul uốn giảm Sự
có mặt của ESO đã làm giảm mật độ liên kết ngang, thêm vào đó mạch hydrocarbon của ESO dài hơn so với nhựa thương phẩm, do vậy nhựa epoxy thương phẩm trở nên mềm hơn, cấu trúc mạng lưới kém chặt chẽ hơn khi tăng hàm lượng ESO, do vậy độ bền kéo, uốn và modul uốn giảm
Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ bền kéo của nhựa epoxy thương phẩm
010203040506070