PHƯƠNG PHÁP NGOẠI SUY xác ĐỊNH CHÍNH xác HẰNG số MẠNG PHƯƠNG ĐÔNG

Ứng dụng trong ngành Khoa học Vật liệu (Hóa Vật liệu): Phương pháp ngoại suy xác định chính xác giá trị hằng số mạng từ giản đồ nhiễu xạ tia X Nguyễn Phương Đông, PTN Nhiệt động học Hóa keo Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội.

PHƯƠNG PHÁP NGOẠI SUY XÁC ĐỊNH CHÍNH XÁC HẰNG SỐ MẠNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TỪ GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU NGUYỄN PHƯƠNG ĐÔNG Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội I – ĐẶT VẤN ĐỀ Khi xác định kiểu mạng tinh thể đơn chất hợp chất điều cần thiết phải biết giá trị số mạng xác nó.Biết điều này,có thể suy đoán chất liên kết nguyên tử vật rắn.Trong Hóa học,người ta thường sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc vật liệu.Từ giản đồ nhiễu xạ tia X,có thể thu nhiều thông tin khác vật liệu nghiên cứu.Và thông tin quan trọng nhiều giá trị số mạng xác định thông qua số mặt mạng (h,k,l);góc nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ tia X.Vậy,vấn đề đặt làm để thu giá trị số mạng xác từ nhiều giá trị đó.Trong viết này,sẽ giới thiệu phương pháp ngoại suy vị trí góc nhiễu xạ =90 để xác định xác số mạng cấu trúc tinh thể dạng lập phương kỹ thuật chụp ảnh nhiễu xạ tia X mẫu trụ buồng Debye.Đây phương pháp sử dụng phổ biến kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu II – SƠ LƯỢC VỀ NHIỄU XẠ TIA X Nhiễu xạ tia X phương pháp quan trọng để nghiên cứu đặc trưng vật liệu : cấu trúc tinh thể,kích thước tinh thể,sức căng mạng tinh thể,thành phần hóa học……… Tia X có chất sóng điện từ có bước song cỡ khoảng cách liên kết nguyên tử nên tia X qua tập hợp nguyên (phân) tử nào,nó bị tán xạ.Sự tán xạ tia X nguyên tử tập hợp giao thoa với tạo thành tượng nhiễu xạ tia X Phương trình quan trọng nhiễu xạ tia X phương trình Bragg : λ = 2dhklsinθ (1) Trong : λ bước sóng tia X góc nhiễu xạ dhkl khoảng cách mặt mạng tinh thể (hkl số Miller) Một giản đồ nhiễu xạ tia X gồm tập hợp peak nhiễu xạ nằm trục góc nhiễu xạ (2).Mỗi peak (hay gọi phản xạ) giản đồ XRD tương ứng với chùm nhiễu xạ từ tập hợp mặt mạng có số Miller (hkl).Để xác định đủ mặt phản xạ giản đồ XRD có dải đo rộng tốt.Trong hệ lập phương,mối quan hệ dhkl ,thông số mạng a (hkl) cho phương trình sau: h2 + k + l = d2 a2 (2) Kết hợp với phương trình Bragg (1) : h + k + l sin θ = = d2 a2 λ2  λ2  sin θ =   h + k + l  4a  ( a= λ h2 + k + l 2 sin θ Biểu thức sở để xác định giá trị số mạng tinh thể lập phương từ thông tin thu giản đồ nhiễu xạ tia X ) (3) III – SAI SỐ KHI XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ MẠNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHỤP MẪU TRỤ TRONG BUỒNG DEBYE Thực lấy vi phân phương trình nhiễu xạ Bragg,thu : (4) Trong sai số tương đối xác định bước sóng tia X ; sai số tương đối xác định khoảng cách mặt nhiễu xạ,theo quan hệ d số mạng (biểu thức (2)),đây sai số tương đối xác định số mạng ; sai số phép xác định vị trí góc đường nhiễu xạ xác định bán kính buồng không xác.Bảng tổng kết nguyên nhân gây sai số nêu,đưa biểu thức hàm Tuy nhiên,bước sóng xạ đặc trưng ống phát tia X thường xác định với độ xác cao (sai số thường bé ,riêng xạ Cu-K Fe- K xác định với sai số ),còn số mạng,nếu xác định xác đến số thứ thứ sau dấu phẩy (tương đối sai số khoảng - ) xem có độ xác cao,do bỏ qua đại lượng biểu thức (4),khi sai số xác định số mạng phụ thuộc vào Đối với hệ lập phương : (5) Sai số xác định vị trí góc đường nhiễu xạ phim nguyên nhân sau gây nên:do hấp thụ tia X mẫu ,do vị trí mẫu đặt không tâm ,do độ phân kỳ chùm tia sơ cấp ,do co dãn phim rửa,sấy Bảng 1: ST T Nguyên nhân gây sai số Do độ hấp thụ tia Hàm +) Hàm +) Do độ lệch tâm Do độ phân kỳ chùm tia Do phim co xác định bán kính buồng không xác Đê nâng cao độ xác xác định số mạng cần hoàn thiện kỹ thuật thực nghiệm gia công số liệu để khắc phục sai số trên.Có thể đưa số biện pháp : mẫu phải có đường kính bé (cỡ 0.15-0.3mm),dùng buồng chụp có đường kính lớn,sử dụng loại ống phát có tiêu cự điểm,chọn hàm ngoại suy thích hợp dùng phương pháp đại số để ngoại suy số mạng vị trí góc nhiễu xạ =90….Tuy nhiên biện pháp vừa nêu hạn chế không loại bỏ sai số xác định vị trí góc số hkl đường nhiễu xạ,đối với đường ta tính giá trị số mạng a (hệ lập phương).Độ tin cậy giá trị số mạng nhận khác nên lấy giá trị trung bình chúng làm kết cuối mà phải tìm quy luật thay đổi a theo để tìm giá trị có độ xác nhất.Theo biểu thức (5),sai số xác định số mạng a bé a xác định giá trị =90.Tuy nhiên,sự phụ thuộc a vào không tuyến tính,do trình ngoại suy tới =90 gặp khó khăn.Thay sử dụng ,có thể dùng hàm (hay ) mối liên hệ số mạng a-hàm góc f () phụ thuộc tuyến tính,từ dễ dàng suy số mạng =90.Hàm số gọi hàm số ngoại suy phương pháp gọi phương pháp ngoại suy Muốn xác định dạng hàm ngoại suy phải khảo sát nguyên nhân gây sai số phụ thuộc vào góc Hàm ngoại suy phải hàm thể tất nguyên nhân sai số thể yếu tố quan trọng phải hàm tuyến tính phạm vi rộng góc -1 _ Thực nghiệm cho nhiều trường hợp độ lệch tâm mẫu hấp thụ tia nguyên nhân chủ yếu gây sai số.Vì vậy,hàm góc f () chọn hàm ngoại suy dùng hàm : +).Với hàm đơn giản,nhưng có nhược điểm phù hợp vùng góc lớn (>60 2>120).Trong nhiều trường hợp số lượng đường nhiễu xạ vùng góc lớn không đủ để nhận độ xác cần thiết ngoại suy.Từ vấn đề đó,nhiều nghiên cứu trường hợp dùng buồng Debye với mẫu trụ định tâm tốt hàm ngoại suy phù hợp có dạng : +) (6) Hàm liên hệ số mạng a=f() theo (6) tuyến tính phạm vi rộng,từ 30-90.Điều cho phép tăng đáng kể số lượng đường nhiễu xạ dùng phép ngoại suy kết xác hơn.Điều đặc biệt,hàm cho phép xác định thuận lợi số mạng tinh thể hệ bốn phương sáu phương.Nếu xây dựng đồ thị với trục tung a,trục hoành +) đường biểu diễn có dạng đường thẳng dễ dàng kéo dài đường thẳng đến vị trí góc =90 để xác định số mạng mong muốn.Bằng phương pháp hồi quy tuyến tính,có thể tìm phương trình liên hệ a=f() giống phương trình đường thẳng y=Ax+B.Trong y đại diện cho số mạng a ; x đại diện cho hàm góc +).Như 90 x0 (thay =90 vào biểu thức (6)) yB.Từ giá trị số mạng a xác thu số B phương trình đường thẳng y=Ax+B Để thấy rõ phương pháp ngoại suy này,ta xét ví dụ sau IV – VÍ DỤ MINH HỌA 1.Ví dụ 1: Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể Al,cho thấy Al có cấu trúc lập phương tâm mặt (LPTM).Giản đồ nhiễu xạ tia X Al cho hình đây,bức xạ sử dụng CuK với bước sóng =0.154056 nm.Từ thông tin thu giản đồ,hãy xác định xác giá trị số mạng a tinh thể Al Bảng 4.1.Các thông tin thu từ hình 2: Pea k sin hkl 38.52 h2+k2+l2 0.329 11 44.76 0.380 20 65.14 0.538 22 78.26 0.631 31 11 1 82.47 0.659 22 12 99.11 0.761 40 16 0 112.0 0.829 33 19 116.6 0.850 42 20 137.4 0.931 42 24 Hình 2.Giản đồ nhiễu xạ tia X Al a(nm) 0.40448 0.40462 0.40472 0.40483 0.40482 0.40487 0.40493 0.40489 0.40494 Từ thông tin góc nhiễu xạ số mũi nhiễu xạ (h,k,l) giản đồ nhiễu xạ tia X Al,kết hợp với biểu thức (3),chúng ta tính toán giá trị số mạng a cho peak nhiễu xạ.Kết cho bảng số liệu 4.1 Tiếp đến,sẽ sử dụng hàm ngoại suy +) để ngoại suy vị trí góc nhiễu xạ =90 để tính xác giá trị số mạng cho tinh thể cấu trúc lập phương tâm mặt Al Kết sau: Peak +) a(nm) 38.52 44.76 65.14 78.26 82.47 5.3529 4.4346 2.5686 1.8346 1.6437 0.40448 0.40462 0.40472 0.40483 0.40482 99.11 112.0 116.6 137.4 1.0395 0.6964 0.40487 0.40493 0.5959 0.40489 0.2508 0.40494 Từ đồ thị cho thấy điểm biểu diễn có xu hướng tạo thành đường thẳng.Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính để tìm phương trình liên hệ số mạng a hàm góc +) : y=(8.61*)x+0.40497.Trong y x đại diện cho số mạng a hàm góc +).Chúng ta bắt đầu trình ngoại suy vị trí góc nhiễu xạ =90.Khi 90, x0 y0.40497.Do giá trị số mạng xác tinh thể Al có cấu trúc LPTM a=0.40497 Như đến đây,chúng ta giải xong toán xác định giá trị số mạng xác tinh thể có cấu trúc lập phương phương pháp ngoại suy V – BÀI TẬP ÁP DỤNG Nghiên cứu tinh thể BaTiO3 cho thấy,tinh thể có cấu trúc lập phương (nhóm vật liệu Perovskite),giản đồ nhiễu xạ tia X BaTiO3 cho hình (sử dụng xạ Cu-Kcó bước sóng 1.540598 Å) Từ thông tin thu từ giản đồ,hãy xác định xác giá trị số mạng a tinh thể VI – KẾT LUẬN Phương pháp ngoại suy xác định xác giá trị số mạng từ giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể có cấu trúc lập phương (với kỹ thuật chụp ảnh mẫu trụ buồng Debye) phương pháp hay,cho độ xác cao xác định số mạng vật liệu.Đây phương pháp sử dụng phổ biến dựa sở thông tin thu từ ảnh chụp nhiễu xạ X tinh thể-là số phương pháp phân tích Hóa-Lý phân tích cấu trúc vật liệu P o w d e rC e ll 2 BATIO3_CUBIC Lời cảm ơn: Em xin cám ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn,Bộ môn Hóa lý,Khoa Hóa học,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,ĐH QG Hà Nội tận tình hướng dẫn em sử dụng phần mềm phân tích ảnh nhiễu xạ tia X vật liệu 30.95 106370 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 98.00 90 95 100 Hinh 3.Giản đồ nhiễu xạ tia X BaTiO3 Peak 2θ 38.149 44.340 64.507 77.478 81.627 98.001 110.658 115.086 119.682 hkl 111 200 220 311 222 400 331 420 422 Bảng 5.1.Các thông tin thu từ giản đồ nhiễu xạ tia X BaTiO3 106.35 102.14 89.82 81.63 77.48 85.73 73.26 64.51 38.15 68.95 49.91 44.34 55.05 21.75 53185 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO Giáo trình Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rontgen-Lê Công Dưỡng Nguyễn Xuân Hoàn,Nguyễn Thị Cẩm Hà.Tạp chí Hóa học,T.47(3),Tr.265-269,2009 “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu BaTiO3 kích cỡ nano phương pháp thủy nhiệt”  ... dàng suy số mạng =90.Hàm số gọi hàm số ngoại suy phương pháp gọi phương pháp ngoại suy Muốn xác định dạng hàm ngoại suy phải khảo sát nguyên nhân gây sai số phụ thuộc vào góc Hàm ngoại suy phải... Fe- K xác định với sai số ),còn số mạng,nếu xác định xác đến số thứ thứ sau dấu phẩy (tương đối sai số khoảng - ) xem có độ xác cao,do bỏ qua đại lượng biểu thức (4),khi sai số xác định số mạng... LUẬN Phương pháp ngoại suy xác định xác giá trị số mạng từ giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể có cấu trúc lập phương (với kỹ thuật chụp ảnh mẫu trụ buồng Debye) phương pháp hay,cho độ xác cao xác định