PHƯƠNG TRÌNH SÓNG cổ điển và PHƯƠNG TRÌNH SÓNG độc lập THỜI

Chương I: PHƯƠNG TRÌNH SÓNG CỔ ĐIỂN VÀ PHƯƠNG TRÌNH SÓNG ĐỘC LẬP THỜI GIAN CỦA SCHRODINGER 1-1 Giới thiệu Việc áp dụng nguyên lý học lượng tử cho toán hóa học tạo nên cách mạng lớn lĩnh vực hóa học Ngày hiểu biết liên kết hóa học, tượng quang phổ, độ hoạt động phân tử, vấn đề hóa học khác dựa hiểu biết trạng thái electron nguyên tử phân tử Trong sách mô tả chi tiết số nguyên lý bản, phương pháp, kết hóa lượng tử dẫn đến hiểu biết trạng thái electron Trong chương thảo luận số vấn đề đơn giản quan trọng, hệ hạt Điều cho phép giới thiệu nhiều khái niệm định nghĩa theo quan điểm vật lý Đó tảng chuẩn bị mang tính hệ thổng chương Trong chương này, củng cố ngắn gọn số khái niệm vật lý cổ điển số dấu hiệu ban đầu để thấy vật lý cổ điển giải thích tượng (Những độc giả biết vật lý sóng cổ điển vật lý nguyên tử chuyển đến mục 1-7) 1-2 Sóng 1-2.A Sóng lan truyền Một ví dụ đơn giản lan truyền sóng việc quất roi Một xung lượng truyền đến dây roi dao động tay cầm Kết sóng truyền đến cuối dây roi, chuyển giao lượng đến popper cuối roi Trong hình 1-1, tưởng trình phát họa Hình dạng nhiễu loạn dây roi gọi hình ảnh sóng đặc trưng hàm ψ(x) Hình ảnh sóng truyền hình 1-1 cho thấy lượng tồn khoảnh khắc định Nó chứa đựng thông tin cần thiết để nói lượng truyền đi, chiều cao hình dạng sóng phản ánh sức mạnh mà xử lí giao động Hình 1-1: Sự quất roi Theo thời gian, nhiễu loạn di chuyển từ trái sang phải dọc theo dây roi mở rộng Trên đoạn roi dao động lên xuống nhiễu loạn trôi qua, cuối trở lại vị trí cân Nét đặc trưng thường thấy tất truyền sóng vật lí điển lượng thay đổi truyền qua môi trường Môi trường truyền qua không dịch chuyển vĩnh viễn, đơn truyền dao động nhiễu loạn trôi qua Một điều quan trọng hàm sóng vật lí hàm sóng điều hòa, với hình ảnh sóng hàm sin Hàm sóng điều hòa thời điểm phát thảo hình 1-2 Sự dịch chuyển lớn sóng từ vị trí dừng gọi biên độ sóng, bước sóng λ khoảng cách cần thiết sóng truyền chu kỳ để hoàn thành dao động Mỗi hàm sóng kết dao động điều hòa cuối dây căng Tương tự, sóng sinh mặt hồ yên tĩnh lắc nhẹ hay không khí rung động âm thoa Sự mô tả hình 1-2 hình ảnh sóng mô tả phương trình ψ(x) = A sin(2π x/λ) (1-1) (ψ = x = 0, đối số hàm sin từ → 2π, bao gồm dao động hoàn thành x từ đến λ) Ta giả sử hình 1-2 liên quan thời điểm t = vận tốc nhiễu loạn trung bình c Sau thời điểm t, khoảng cách truyền ct, hình ảnh sóng chuyển sang ct đặc trưng bởi: (1-2) Ψ (x, t ) = A sin[(2π/λ)(x − ct )] Hình 1-2: Hàm giao động điều hòa thời điểm A biên độ λ bước sóng Hàm Ψ dùng phân biệt hàm phụ thuộc thời gian (1-2) độc lập thời gian (11) Tần số ν hàm sóng số đơn vị sóng lặp lặp lại qua điểm đơn vị thời gian Trong hàm sóng điều hòa chúng ta, tần số khoảng cách sóng truyền đơn vị thời gian c chia chiều dài đơn vị sóng Do đó, ν = c/λ (1-3) Lưu y sóng mô tả công thức (1-4) Ψ ' (x, t ) = A sin[(2π/λ)(x − ct ) + ε] tương tự hàm Ψ phương trình (1-2) trừ phần thay Nếu ta so sánh hai hàm thời điểm tức thời , tìm thấy hàm Ψ ' chuyển thành Ψ ελ/2π Nếu ε = π, 3π …, sau Ψ ' chuyển λ/2, 3λ/2, hai hàm xem lệch pha Nếu ε = 2π, 4π …, dẫn đến λ, 2λ, hai hàm gọi pha ε gọi nhân tố pha hàm Ψ ' Ψ Ngoài ra, so sánh hai hàm thời điểm x, trường hợp nhân tố pha nguyên nhân để hai hàm thay đổi thời gian 1-2.B Sóng đứng Trong vấn đề mà vật lí quan tâm, môi trường thường chịu hạn chế Ví dụ, dây dừng chúng bị giữ chặt dây đàn, chúng dao động nhiễu loạn đến Trong trường hợp vậy, xung lượng phát triển xa Xung lượng hấp thụ chế buộc chặt hoàn toàn cứng nhắc Sóng phản xạ vào mặt trước sóng chuyển động dây đáp ứng yêu cầu đặt hai sóng đồng thời: (1-5) Ψ (x, t ) = Ψ primary (x, t ) + Ψ reflected (x, t ) Khi sóng sóng phản xạ có cường độ biên độ ta viết Ψ (x, t ) = A sin [(2π/λ)(x − ct )] + A sin [(2π/λ)(x + ct )] = 2A sin(2π x/λ) cos(2π ct /λ) (1-6) Công thức mô tả sóng đứng – loại sóng không xuất truyền qua môi trường, xuất dao động chỗ Phần hàm phụ thuộc vào biến x Khi hàm sin không tồn hàm Ψ không tồn giá trị t Điều có nghĩa có nơi hình ảnh sóng không dao động Những chỗ gọi nút Giữa nút hàm sin(2π x/λ) hữu hạn Qua thời gian hàm sin dao động cộng trừ thống Nghĩa hàm Ψ dao động cộng trừ giá trị sin(2π x/λ) Chúng ta nói x phần phụ thuộc hàm cho khoảng cách lớn sóng đứng, t phần độc lập điều chỉnh chuyển động môi trường qua lại vị trí Một sóng đứng với nút trung tâm hình 1-3 Hình 1-3: Một sóng đứng sợi dây buộc chặt x = x = L Bước sóng λ L Biểu thức 1-6 viết lại (1-7) Ψ (x, t ) = ψ(x) cos(ωt ) ω = 2πc/λ (1-8) ψ(x) gọi hàm biên độ ω yếu tố tần số Chúng ta xem xét cách lượng lưu trữ dây rung mô tả hình 1-3 Trên đoạn dây trung tâm nút điểm bị buộc cuối đoạn dây không chuyển động Do đó, động không Hơn nữa, lượng vị trí cân lượng dự trữ giống không miễn dây tiếp tục rung Động cực đại lượng tiềm ẩn kết hợp với đoạn nằm đỉnh sóng thung lũng phần có giá trị vận tốc trung bình lớn thay đổi qua vị trí cân Toán học rằng, tổng lượng đoạn dây tỉ lệ thuận với ψ(x)2 1-3 Phường trình sóng cổ điển Đấy điều để vẽ tranh hàm sóng mô tả thuộc tính nó, hoàn toàn khác để dự đoán loại sóng kết từ nhiễu loạn hệ thống cụ thể Để làm dự đoán vậy, phải xem xét định luật vật lí mà môi trường tuân theo Một điều kiện mà môi trường phải tuân theo định luật Newton chuyển động Ví dụ, đoạn dây có khối lượng m chịu tác dụng lwucj F với gia tốc F/m tuân theo định luật Newton Vấn đề này, chuyển động sóng hoàn toàn phù hợp với chuyển động hạt bình thường Ở điều kiện khác, đặc biệt với sóng đoạn môi trường gắn với đoạn bên cạnh, thay đổi kéo theo sóng bên cạnh thay đổi Điều cung cấp chế theo rối loạn truyền dọc theo môi trường Hình 1-4 : Đoạn dây tác dụng lực căng T Các lực lượng đầu khúc dây phân tách thành lực vuông góc song song với x Chúng ta xét dây tác dụng lực căng T Khi dây thay đổi qua vị trí cân bằng, lực gây phản lực tác dụng trở lại Ví dụ, quan sát đoạn dây liên kết với khoảng x đến x + dx hình 1-4 Lưu y, lực gây hai đầu đoạn dây tách thành thành phần song song vuông góc với trục x Thành phần song song có tác dụng kéo dài dây, thành phần vuông góc có tác dụng tăng tốc độ dây để hướng dây qua vị trí cân Tại điểm cuối bên phải đoạn dây, thành phần vuông góc F tách thành phần nằm ngang với hệ số góc T Tuy nhiên, sai lệch nhỏ dây từ vị trí cân làm cho thành phần nằm ngang gần chiều dài vecto T Điều có nghĩa xấp xỉ tốt để viết: Hệ số góc vecto T = F/T x + dx (1-9) Nhưng hệ số góc xác định đạo hàm hàm Ψ viết Fx+dx = T (∂ /∂ x)x+dx (1-10) Đầu đoạn dây có lực kéo theo hướng ngược lại viết Fx = −T (∂ /∂ x)x (1-11) Lực vuông góc đoạn dây hợp hai lực F = T[(∂ Ψ /∂ x)x+dx − (∂ Ψ /∂ x)x ] (1-12) Sự khác hệ số góc hai điểm nhỏ riêng biệt chia dx đạo hàm bậc hai hàm Do F = T ∂ /∂ x dx (1-13) Phương trình (1-13) cho biết lực đoạn dây Nếu đoạn dây có khối lượng m đơn vị chiều dài đoạn có khối lượng mdx phương trình Newton F = m.a viết T ∂ Ψ /∂ x = m ∂ Ψ /∂ t (1-14) Ta nói gia tốc đạo hàm bậc vị trí theo thời gian Phương trình (1-14) phương trình sóng cho chuyển động đoạn dây đồng chất tác dụng lực T Nó chứng cho thấy rằng, nguồn gốc liên quan đến việc định luật II Newton thực tế hai đầu khúc dây liên kết với lực kéo thông thường Khái quát phương trình sóng không gian ba chiều ∂2 ∂2 ∂2 ∂ 2ψ ( x, y, z, t ) ( + + ) ψ ( x, y , z , t ) = β ∂x ∂y ∂z ∂t (1-15) Ở β tổng hợp đại lượng vật lí cụ thể hệ thống cụ thể Quay lại ví dụ dây chúng ta, phương trình (1-14) phụ thuộc thời gian Giả sử muốn giới hạn xem xét để sóng dừng tách thành hàm biên độ phụ thuộc thời gian hàm điều hòa phụ thuộc thời gian Khi (1-16) Ψ (x, t ) = ψ(x) cos(ωt ) hàm khác trở thành d 2ψ ( x) m d cos(ωt ) m cos(ωt ) = ψ ( x) = − ψ ( x)ω cos(ωt ) 2 dx T dt T (1-17) Và chia hai vế cho cos(ωt ), d ψ (x)/d x = −(ω2 m/ T )ψ (x) (1-18) Đây phương trình sóng cổ điển độc lập thời gian cho đoạn dây Chúng ta thấy cách kiểm tra loại hàm ψ(x) phải thõa mãn phương trình (1-18) Ψ hàm vậy, hai lần phân biệt tái với hệ số góc – ω2m/T Một lời giải ψ = Asin ω bm / Tx (1-19) ( ) Điều cho thấy phương trình (1-18) có giá trị sin khác thảo luận mục 1.2 So sánh phương trình (1-19) (1-1) 2π / λ = ω m / T Thay quan hệ vào (1-18) d ψ (x)/d x = −(2π/λ)2 ψ(x) (1-20) Đây hình thức hữu ích cho mục đích Trong không gian ba chiều, hàm sóng cổ điển độc lập thời gian cho môi trường đồng đẳng hướng (∂ /∂ x + ∂ /∂y + ∂ /∂ z2 )ψ (x, y, z) = −(2π/λ)2 ψ (x, y, z) (1-21) nơi λ phụ thuộc tính đàn hồi môi trường Sự kết hợp đạo hàm riêng bên trái phương trình (1-21) gọi Laplacian thường đưa cách viết tắt biểu tượng ∇ Phương trình ( 1-21) viết lại ∇ ψ (x, y, z) = −(2π/λ)2 ψ (x, y, z) (1-22) 1-4 Sóng đứng dây buộc hai đầu Bây chứng minh phương trình (1-20) dùng dự đoán tính chất sóng đứng dây Giả sử, dây buộc chặt x = L Điều có nghĩa dây không dao động điểm Toán học có nghĩa ψ (0) = ψ (L) = (1-23) Điều kiện gọi điều kiện biên Một câu hỏi đặt "Hàm ψ thõa mãn phương trình (1-20) có phương trình (1-23)?" Chúng ta bắt đầu tìm phương trình tổng quát phương trình (1-20) Chúng ta vừa có Asin( 2πx/λ) giải pháp.Tổng quát kết hợp tuyến tính ψ (x) = A sin(2π x/λ) + B cos(2π x/λ) (1-24) Bằng cách thay đổi A B ta nhận giá trị khác hàm ψ Có hai nhận xét thực vào thời điểm Trước hết, số bạn đọc thấy hàm khác tồn thõa mãn phương trình (1-20) Đó Aexp (2πix/λ) Aexp(-2πix/λ) i = −i Lí không đưa hàm chung (1-24) hai hàm mũ tương đương toán học với hàm lượng giác Quan hệ exp(±ikx) = cos(kx) ± i sin(kx) (1-25) Điều có nghĩa hàm lượng giác biểu diễn dạng hàm mũ ngược lại Do đó, tập hợp hàm mũ hàm lượng giác không cần thiết không linh hoạt bổ sung cho kết cách bao gồm hàm mũ phương trình (1-24) Hai tổ hợp phụ thuộc tuyến tính Nhận xét thứ hai cho giá trị A B hàm mô tả phương trình (1-24) hàm sin với bước sóng λ Bằng cách thay đổi tỷ lệ A B làm cho hàm số chuyển sang trái phải liên quan đến chất Nếu A = B = hàm số nút x = Bây tiến hành cách cho điều kiện biên để xác định số A B Điều kiện x = cho ψ (0) = A sin(0) + B cos(0) = (1-26) Tuy nhiên, từ sin(0) = 0, cos (0) = dẫn đến B = (1-27) Vì vậy, từ điều kiện biên B = dẫn đến ψ (x) = A sin(2π x/λ) (1-28) Điều kiện biên thứ hai x = L cho ψ (L) = A sin(2π L/λ) = (1-29) Một giải pháp đưa cách thiết lập A = Điều dẫn đến ψ = tương ứng sóng dây Điều thú vị Khả khác cho 2π L/λ 0, ±π , ±2π , …, ±n π … hàm sin biến sau Điều dẫn đến quan hệ 2π L/λ = n, n = 0,±1, ±2, (1-30) Hoặc λ = 2L/n, n = 0, ±1, ±2, (1-31) Thay biểu thức λ vào phương trình (1-28) ψ(x) = A sin(nπ x/L), n = 0, ±1, ±2, (1-32) Một số lời giải phát thảo hình 1-15 Lời giải cho n = lặp lại lần với trường hợp ψ = không thú vị Hơn nữa, tập hợp hàm cho số thực n tính vật lí khác từ sản phẩm n phủ định Vì tùy thích giới hạn giá trị n dương ( hai phụ thuộc tuyến tính) Hằng số A không xác định, tác động đến biên độ sóng Để xác định A đòi hỏi phải biết lwuongj dự trữ sóng nghĩa làm ngắt dây căng Hiển nhiên có nhiều giải pháp chấp nhận, số khác tương ứng với phù hợp nửa sóng L Tuy nhiên, vấn đề lớn sóng loại trừ điều kiện biên, cụ thể tất bước sóng không chia hết 2L số nguyên lần Kết việc áp dụng điều kiện biên hạn chế cac bước sóng cho phép xác định giá trị rời rạc Như thấy, việc liên quan chặt chẽ đến lượng tử hóa học lượng tử Hình 1-5: Lời giải cho phương trình sóng độc lập thời gian điều kiện chiều với điều kiện biên Ví dụ, việc tìm đơn giản Tuy nhiên thể qua phương trình vi phân điều kiện biên để xác định thành phần hệ Chúng ta đưa đến lời giải cho trường hợp lập luận vật lí đơn giản điều áp dụng trường hợp phức tạp Phương trình vi phân cung cấp phương pháp tiếp cận đối tượng để tìm lời giải phương pháp vật lí không đủ 1-5 Ánh sáng sóng điện từ Giả sử hạt tích điện dao động điều hoà trục z Nếu có khác hạt tích điện cách không xa lúc đầu đứng yên mặt phẳng xy, hạt thứ hai bắt đầu dao động điều hoà Như vậy, lượng chuyển từ hạt thứ sang hạt thứ hai, điều có dao động điện trường phát từ hạt thứ Chúng ta vẽ cường độ điện trường thời điểm tức loạt thí nghiệm ảo mà điện tích truyền dọc theo đường gốc vuông góc với trục dao động (Hình 1-6) Nếu có số từ tính xung quanh vùng lân cận điện tích dao động, chúng dao động qua lại để chống lại nhiễu loạn Điều có nghĩa từ trường dao động tạo điện tích Thay đổi vị trí từ tính cho thấy trường dao động mặt phẳng vuông góc với trục dao động hạt mang điện Điện trường từ trường kết hợp di chuyển dọc theo trục mặt phẳng xy xuất Hình 1-7 Sự thay đổi điện từ trường lan truyền với vận tốc c, mô tả sóng lan truyền, gọi sóng điện từ Tần số v giống tần số dao động điện tích dao động, bước sóng λ = c/ν Ánh sáng nhìn thấy, xạ hồng ngoại, sóng radio, lò vi sóng, xạ tia cực tím, tia X, tia γ sóng điện từ, chúng khác tần số ν Chúng ta tiếp tục thảo luận bối cảnh ánh sáng, hiểu biết áp dụng cho tất dạng xạ điện từ Hình 1-6: Một sóng điện trường điều hòa phát từ điện tích dao động Độ lớn sóng tỷ lệ thuận với lực gây điện tích thử nghiệm Những điện tích tưởng tượng, chúng thực tồn tại, chúng có khối lượng gia tốc hấp thụ lượng từ sóng, làm cho chúng yếu Hình 1-7: Một trường điện từ điều hòa gây dòng điện dao động Các mũi tên mà điện tích hướng mà cực bắc nam châm bị hút Từ trường định hướng vuông góc với điện trường Nếu chùm ánh sáng tạo cho chiều điện trường nằm mặt phẳng, ánh sáng cho mặt phẳng (hoặc đường thẳng) phân cực Mặt phẳng phân cực ánh sáng hình 1-7 cho phân cực z Nếu mặt phẳng định hướng sóng điện trường quay chiều kim đồng hồ ngược chiều kim đồng trục di chuyển (ví dụ, sóng điện trường "xoắn ốc" không gian), ánh sáng gọi phải trái phân cực tròn Nếu ánh sáng tổng hợp sóng có trường định hướng ngẫu nhiên kết định hướng, ánh sáng không bị phân cực Thí nghiệm với ánh sáng kỷ XIX trước phù hợp với quan điểm cho ánh sáng có tính chất sóng Một chứng thí nghiệm rõ nét xác minh điều giao thoa tạo ánh sáng từ nguồn phép qua cặp khe sau cho hình ảnh Các kết hình ảnh giao thoa hiểu mặt cách xây dựng giao thoa triệt tiêu sóng Phương trình vi phân Maxwell, cung cấp mối liên hệ xạ điện từ quy luật vật lý, ánh sáng sóng Nhưng có số vấn đề tồn khiến nhà vật lý bế tắt Một bất lực lý thuyết vật lý cổ điển để giải thích cường độ bước sóng ứng với xạ nhiệt "vật thể đen" Vấn đề nghiên cứu Planck, người mà kết luận lượng mà dao động tử vi mô phát hay hấp thụ gồm lượng tử lượng Chúng ta không thảo luận vấn đề Một toán khác có liên quan với giải thích tượng khám phá vào cuối năm 1800, gọi hiệu ứng quang điện 1-6 Hiệu ứng quang điện Hiện tượng xảy vật chất hấp thụ ánh sáng phát electron Nhiều kim loại thực việc dễ dàng Một thiết bị đơn giản sử dụng để nghiên cứu tượng mô tả sơ đồ hình 1-8 Ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại môi trường chân không Nếu electron bị đẩy ra, vài số đập vào dây tín hiệu, tạo lệch điện kế Trong thiết bị này, hiệu điện thay đổi đĩa kim loại dây tín hiệu, cường độ tần số ánh sáng tới Hình 1-8: Pin quang điện Giả sử hiệu điện thiết lập số không có dòng điện chạy qua có ánh sáng ứng với cường độ tần số định đập vào đĩa Điều có nghĩa electron thoát từ đĩa với động hữu hạn, cho phép chúng di chuyển đến dây Nếu dùng điện hãm, electron phát với động nhỏ không đủ lượng để vượt qua điện chậm không đến dây Vì thế, dòng bị phát giảm Điện hãm tăng dần quang điện mạnh không làm cho vào dây thu Điều cho phép tính toán động tối đa cho tượng quang điện gây ánh sáng tới bề mặt kim loại mà đề cập Từ kết nguyên cứu thực nghiệm cho kết luật sau: Dưới mức tần số giới hạn ánh sáng tới, điện tử bật ra, cường độ ánh sáng mạnh đến Số điện tử giải phóng đơn vị thời gian tỉ lệ với cường độ xạ Động lượng điện tử phóng tỉ lệ với tần số xạ mà không phụ thuộc vào cường độ xạ Trong trường hợp cường độ xạ thấp (nhưng tần số giá trị giới hạn) quang điện tử phát từ kim loại mà không phụ thuộc vào thời gian Một số kết tóm tắt đồ thị hình 1-9 Rõ ràng, động quang điện tử cho bởi: Động = h (ν-ν0) (1-33) h số Các tần số giới hạn ν0 phụ thuộc vào kim loại nghiên cứu (và nhiệt độ nó), độ dốc h cho tất chất Chúng ta viết động như: Động = lượng ánh sáng - lượng cần thiết để thoát khỏi bề mặt (1-34) Hình 1-9: Động cực đại quang điện tử hàm tần số ánh sáng tới, ν tần số tối thiểu để quang điện tử thoát từ kim loại không hãm hay tăng tốc Đại lượng cuối phương trình (1-34) thường gọi công thoát W kim loại Kết hợp phương trình (1-33) với (1-34) cho Năng lượng ánh sáng -W = hν - hν0 (1-35) Thuật ngữ phụ thuộc vào vật liệu W đồng với thuật ngữ phụ thuộc vào vật liệu hν0, theo đó: Năng lượng ánh sáng ≡ E = hν (1-36) giá trị h xác định 6.626176 × 10 -34 J.s (Xem phụ lục 10 cho đơn vị yếu tố chuyển đổi) Các nhà vật lý gặp khó khăn việc dung hòa quan sát với lý thuyết trường điện từ cổ điển ánh sáng Ví dụ, ánh sáng có tần số cường độ định gây phát xạ electron có động tối đa định cường độ ánh sáng gia tăng (tương ứng với biên độ trường điện từ lớn mật độ lượng lớn hơn) sản xuất quang điện tử có lượng động lượng cao Tuy nhiên, tạo nhiều quang điện tử không ảnh hưởng đến lượng chúng Một lần nữa, ánh sáng sóng lượng phân phối toàn sóng điều có nghĩa cường độ ánh sáng thấp truyền lượng mức thấp đến diện tích bề mặt nguyên tử Người ta tính toán nhiều năm cho nguyên tử riêng lẻ để thu thập đủ lượng để đẩy electron điều kiện Người ta quan sát chu kỳ cảm ứng Một lời giải thích cho kết đề xuất vào năm 1905 Einstein, người đề xuất ánh sáng tới xem tập hợp đơn vị riêng biệt lượng Mỗi đơn vị vậy, hay photon, có lượng liên kết hν, với ν tần số phát dao động Tăng cường độ ánh sáng tương ứng với tăng số lượng photon, tăng tần số ánh sáng làm tăng lượng photon Nếu hình dung quang điện tử phát kết từ photon chiếu vào bề mặt kim loại, dễ dàng để thấy ý tưởng Einstein phù hợp với quan sát Nhưng tạo vấn đề mới: Nếu hình dung ánh sáng dòng photon, làm giải thích tính chất sóng ánh sáng, chẳng hạn hình ảnh nhiễu xạ khe đôi? Ý nghĩa vật lý sóng điện từ gì? Về bản, theo quan điểm cổ điển vấn đề này, bình phương sóng điện từ điểm không gian thước đo mật độ lượng điểm Bình phương sóng điện từ hàm biến đổi liên tục, lượng liên tục chia vô hạn vấn đề lý thuyết Nhưng lượng chia thành lượng nhỏ photon - Nếu 10 cho điện tử bên vỏ Sự phù hợp cho thấy điện tử kinh nghiệm thay đổi tương quan trình chuyển đổi phát biểu Weiss tính toán cường độ dao động gắn liền với trình chuyển đổi nguyên tử ông thấy CI cần thiết trước phù hợp với thí nghiệm thực Hình 11-3 Chuyển đổi lượng ion C + theo tính toán HF, CI, đo (Từ Weiss.) Sự ion hóa trạng thái C + xảy 0.8958 a.u Tóm lại, sau đó, chứng lượng hợp lý xác ion hóa nguyên tử thu cách tính toán SCF chất lượng cao dạng trung tính ion hóa (SCF, không - ∈ ), Nhưng lượng chuyển tiếp cường độ đòi hỏi CI chiếm nhiều mối tương quan điện tử hóa trị Trước rời khỏi chủ đề nguyên tử , cần , nguyên tử , giá trị mong đợi T toán tử động - E hàm sóng tối ưu yếu tố quy mô tọa độ với r 1, r2 , vv… Mối quan hệ , gọi mối quan hệ virian , chứng minh Phụ lục Nó thiết phải thỏa mãn cho phép tính toán cải thiện cách thay ri ψ ηri cho phép η thay đổi Kể từ giải pháp STO đơn đôi ζ tối ưu hóa thông số liên quan đến quy mô , đáp ứng mối quan hệ virian Như vậy, nguyên tử beryllium , giá trị STO đơn ζ cho E (Bảng 11-2 ) -14,556740 a.u , biết T = +14.556740 a.u V = -29,113480 a.u cho hàm sóng (từ E = T + V ) Cho hàm sóng đôi ζ T = +14.572369 a.u , v.v… Hàm sóng Hartree - Fock , theo định nghĩa , giải pháp lượng thấp đạt giới hạn ( định thức đơn) hình thức hàm sóng Sử dụng yếu tố quy mô không ảnh hưởng đến hình thức hàm sóng Do đó, không làm suy yếu E mức HF theo cách này, nguồn lượng HF E , T , V phải thỏa mãn mối quan hệ virian Cuối cùng, nguồn lượng xác đạt thấp cho hàm sóng Một lần nữa, mở rộng quy mô suy giảm lượng nữa, đó, nguồn lượng thỏa mãn mối quan hệ virian Chúng ta chuyển phép tính toán mở đầu phân tử Đầu tiên, so sánh lượng HF lượng xác cho phân tử làm cho nguyên tử xem lỗi lớn tương quan Kết không khác biệt so với nguyên tử có số electron, Bảng 11-4, nguồn lượng tương quan phân tử có mười điện tử (CH 4, NH3, H2O, HF) như cho neon, phân tử H 2O2 có 18 electron giống mối tương quan lượng cho argon Nhưng nguyên tắc thô Chúng ta lượng tương quan phân tử thay đổi theo chiều dài trái phiếu, yếu tố không trình bày vấn đề nguyên tử Để có ý tưởng có ý nghĩa khả tính toán phân tử, phải xem xét kỹ cụ thể ví dụ Một tính toán gốc OH , báo cáo Cade Huo, cung cấp ví dụ tốt khả sở mở rộng thiết lập kỹ thuật LCAO -MO- SCF phân tử nhỏ Hàm sóng cuối họ cho trạng thái số nguyên R = 1,8342 a.u trình bày Bảng 11-5 Một sở tối thiểu STO cho OH bao gồm 1s , 2s , 2px , 2py , STO 2pz oxy AO 1s hydro Cade Huo chọn sở rộng nhiều Oxy điểm có hai 1s , hai 2s, 3s , bốn 2p, 4f , tám 2p π , hai 3dπ , bốn 4fπ STO Trên hydro , có hai 1s , 2s , 2p σ , hai 2pπ , hai 3dπ STO (Các π loại hàm sở định Bảng 11-5 cho hai hướng vuông góc với trục O- H ) Các số mũ quỹ đạo cho tất số STO tối ưu hóa , kết hàm sóng " gần Hartree - Fock " chất lượng giá trị ζ tối ưu xuất bảng 11-5 STO gán cho σ2p/o nằm oxy có công thức Gần hàm sóng Hartree-Fock cho phân tử OH cấu hình Có ba MO σ loại hai MO π loại để thích ứng với electron gốc tự Một π loại MO electronn khác chiếm π loại MO ngoại trừ với x thay y (Các trục z trùng với tồn hạt nhân nguyên tử.) Rõ ràng viết hàm sóng hoàn chỉnh đưa Bảng 11-5 cho kết biểu thức dài dòng Nó vấn đề không tầm thường để liên kết hàm sóng xác dài dòng để đơn giản biểu thức hóa học sử dụng Một giải pháp có máy tính sản xuất sơ đồ đường viền MO Nhiều MO hóa trị 2σ, 3σ, 1π Bảng 11-5 trình bày hình 11-4 Cade Huo thực phép tính toán tương tự cho OH 13 khoảng cách hạt nhân khác cho nguyên tử thống (flo) nguyên tử tách trạng thái mà hàm sóng Hartree-Fock tương quan Một số liệu họ chép bảng 11-6 Một sơ đồ nguồn lượng đẩy điện tử-cộng-hạt nhân đưa hình 11-5 với đường cong thực nghiệm có nguồn gốc Rõ ràng đường cong HF gần dốc bên phải, dẫn đến "kín" động tốt cho chuyển động hạt nhân nhỏ trạng thái cân tách Điều xuất phát vì, đề cập trước đó, giải pháp HF phân ly với hỗn hợp không xác trạng thái, số ion Có thể sử dụng đường cong HF hình 11-5 để lấy giá trị lý thuyết cho số phân tử so sánh với liệu quang phổ Các kết hiển thị Bảng 11-6, chúng phản ánh thiếu xác đường cong lượng HF Bao gồm có SCF giá trị thực nghiệm cho moment lưỡng cực phân tử Chúng ta quay tỉ số V / T cho hàm số sóng HF Cade Huo số nguyên R khác Các liệu xuất bảng 11-7 quy mô (a.u) Hình 11-4 Lô đường viền HF obitan hóa trị cho OH đưa Bảng 11-5 (Từ Stevens et al.) Hình 11-5: Đường cong lý thuyết thực nghiệm lượng cho OH (từ Stevens et al [22].) Quan sát thấy giá trị -2,00000 cho V / T tìm thấy ba giá trị R: 0, ∞, điểm E mức tối thiểu Tại R = ∞, đối phó với hai nguyên tử, mà chúngđã nhìn thấy dung dịch HF cho giá trị V / T = -2 Tại trung gian R có phân tử hai nguyên tử, mà mối quan hệ virian (xem phụ lục 8) Có ba trường hợp để xem xét Nếu ∂ E /∂ R = 0, V / T = -2 Điều xảy mức tối thiểu đường cong lượng tiềm (và cực đại chi nhánh cực tiểu) Nếu ∂ E /∂ R số âm, sau đó, kể từ V / T = -2 - (R / T ) (∂ E /∂ R) T BẢNG 11-7: Tổng số HF Năng lượng V / T OH chức hạt nhân số dương , V / T có giá trị cao -2 (ví dụ, -1.98) Nếu ∂ E /∂ R số dương, V / T chéo thấp -2 Như vậy, giá trị V / T bảng 11-7 phản ánh độ dốc tiếp tuyến đường với đường cong lượng tiềm giá trị R Như đề cập trước đó, có phần bao gồm tác động điện tử tương quan cách cho phép yếu tố định tương ứng với cấu hình khác để trộn vào hàm sóng Tính toán thực cho gốc OH số nhóm, kết chất khác Stevens bao gồm Bảng 11-6 hình 11-5 Những liệu đến từ việc xen lẫn 14 cấu hình Rõ ràng bao gồm tương quan thông qua CI cải thiện rõ rệt phù hợp với thí nghiệm Nhiều phân tử hai nguyên tử cải thiện mức độ tương đương cao hơn, rõ ràng tính toán ban đầu bao gồm tương quan điện tử có khả cho liệu phân tử xác Trong trường hợp hệ thống hai nguyên tử thực nghiệm khó nắm bắt, tính toán nguồn tốt liệu có sẵn Thêm ví dụ điều cung cấp Bảng 11-8, liệt kê momen lưỡng cực cho trạng thái số trạng thái kích thích phân tử hai nguyên tử Những momen lưỡng cực tính từ gần hàm số sóng –HF có sai sót đáng kể Có thể thấy CI cải thiện đáng kể momen lưỡng cực Nó nhận xét thấy bao gồm cấu hình kích thích đơn lẻ quan trọng việc có momen lưỡng cực xác Theo nguyên tắc chung, CID tương quan với chuyển động điện tử có hiệu lượng quan trọng có tác dụng phân bố điện tử có liên quan đến đặc tính, chẳng hạn momen lưỡng cực Bao gồm cấu hình kích thích đơn lẻ ( CISD ) cho phép phân bố electron dịch chuyển để đáp ứng với thay đổi tính toán lực đẩy electron Ví dụ, giá trị moment lưỡng cực trạng thái CO ( mục Bảng 11-8 ) xác định theo mức độ CID - 0.20D mức CISD + 0,12 D Do CID mức độ phù hợp với kết tính toán ý vào lượng, CISD tốt tập trung ý vào đặc tính electron BẢNG 11-8: Tính toán thực nghiệm momen lưỡng cực phân tử hai nguyên tử (trong Debyes) Những đặc tính có tính xác cao thu với phương pháp tương quan điện tử tinh vi hơn, chẳng hạn CCSD (T) MRCISD Ví dụ khác việc sử dụng phương pháp chất đầu phân tử nhỏ trình bày Bảng 11-9 , hiển thị số đặc điểm tính toán cho trạng thái điện tử H N2 chức phương pháp với hệ hàm sở cc - pVTZ Trong trường hợp H2, SCF có độ dài liên kết tần số điều hòa lớn so với thí nghiệm, lượng phân ly đánh giá thấp 30 kcal / mol thiếu tương quan điện tử Đối với hệ thống hai điện tử này, phương pháp CISD CCSD tương đương với FCI đưa cải thiện rõ rệt so với SCF Còn độ lệch từ thí nghiệm mức độ lý thuyết việc sử dụng có hạn hệ hàm sở cc - pVTZ Các phương pháp MP cho thấy cải thiện có tính hệ thống với thứ tự lý thuyết nhiễu loạn, kết xử lí bậc bốn kích thích đơn đôi có sai số đáng kể so với FCI cho hệ thống đơn giản Phương pháp hàm mật độ lai B3LYP phương pháp quan sát mang lại đặc tính đáng tin cậy trường hợp Đúng dự đoán liên kết ba nó, phân tử N2 thách thức đáng kể cho phương pháp chất đầu Với thiết lập sở cc-pVTZ, phân ly SCF lượng nhỏ so với thí nghiệm gần hệ số Khác biệt đáng kể quan sát thấy kết CISD CCSD, với kết CCSD gần để thử nghiệm Ngoài ra, kích thích ba, đo khác biệt CCSD CCSD (T), tương đối quan trọng N2, nâng cao phân ly lượng gần kcal / mol Ngược lại với trường hợp H2, kết cho N2 sử dụng lý thuyết nhiễu loạn (MP2, MP3, MP4) hiển thị trạng thái dao động đáng lo ngại Loại kết với phương pháp MP chủ đề nhiều nghiên cứu trước BẢNG 11-9: Tính toán cân độ dài liên kết, tần số dao động, lượng cân phân ly trạng thái H N2 với sở tập hợp cc-pVTZ so với thực nghiệm Cuối cùng, lại trường hợp mà phương pháp B3LYP mang lại kết tương đối xác cho phân tử chứng tỏ so sánh chất lượng với MP2 Kết thể Bảng 11-10 khám phá lựa chọn sở thiết lập với phương pháp CCSD CCSD (T) cho phân tử H and N2, tương ứng Một phụ thuộc lớn vào sở tập hợp quan sát trường hợp Việc sử dụng sở tối thiểu, STO-3G, dẫn đến lỗi lớn cung cấp quỹ đạo ảo cho tương quan điện tử Chỉ cần đôi ζ thiết lập sở , - 31g** cc - pVDZ , quan sát cải tiến lớn Sự phù hợp mối tương quan hệ thống hội tụ dễ dàng quan sát kết Ta nên lưu ý tăng kích thước sở thiết lập từ cc-pVTZ đến cc-pV5Z kết N2 gia tăng De gần kcal / mol Điều cho thấy kết xác cao giá trị De thể Bảng 11-9 cho mức MP2 lý thuyết với sở thiết lập cc-pVTZ rõ ràng ngẫu nhiên Từ kết cần thấy rõ ràng lỗi sở tập hợp không đầy đủ thường cạnh tranh với lỗi không đủ điện tử tương quan Như trình bày trên, phương pháp lai DFT B3LYP cạnh tranh với phương pháp tính toán đắt tiền hơn, chẳng hạn CCSD (T) Trong thực tế, điểm chuẩn tính toán gần [30] để tính toán số lượng nhiệt hóa hình thành entanpy, B3LYP trưng bày sai số trung bình 1-5 kcal / mol Trong yếu tố hai giá trị lớn có độ xác đạt với phương pháp ghép đôi cluster, chi phí tính toán thấp nhiều so với B3LYP làm cho lựa chọn hấp dẫn Độ xác độ dài lien kết dao động điều hòa tần số tính B3LYP chứng minh thỏa đáng Tính xác số đặc tính phân tử, nhiên, thách thức lớn cho phương pháp lai DFT Đặc biệt, lượng kích hoạt phản ứng thường nhỏ tương tác vanderWaals có chất lượng không xác Sửa chữa thiếu sót mục tiêu nhiều hệ thứ hai lai DFT chức Chúng ta thấy bao gồm mối tương quan điện tử thường cải thiện ¯ E so với đường cong R cho phép ion-cộng hóa trị thay đổi hàm song BẢNG 11-10: Phụ thuộc vào sở thiết lập lựa chọn cho CCSD CCSD (T) đặc tính H2 N2 , tương ứng Tuy nhiên, có số phân tử hai nguyên tử trì mức độ cao đặc tính ion hạt nhân phân cách rộng rãi NaCl ví dụ Cho hệ thống vậy, đường cong lượng Hartree-Fock gần song song với đường cong lượng xác toàn khu vực lượng tối thiểu (tức lượng tương quan gần không đổi) giá trị lý thuyết số quang phổ cho giá trị tương đối xác so với giá trị thực nghiệm (Trong chân không, electron cuối chuyển từ Cl- đến Na +, đường cong thực nghiệm dẫn đến sản phẩm phân ly trung lập, đường cong HF không Lỗi ảnh hưởng lớn đến lý thuyết đường cong, nhiên , có ảnh hưởng đến số quang phổ ) Schaefer [13] xem xét tình trạng Tất nhiên, việc tính toán ban đầu thực hệ thống phân tử nhiều lớn phân tử nói Tuy nhiên , di chuyển phân tử có bốn nhiều hạt nhân bắt gặp khó khăn : Tích xuất có dạng: ≡ ( 11-52 ) Nơi χa chức sở nằm hạt nhân a, Tích có sở chức bốn hạt nhân khác gọi tích phân bốn trung tâm Nếu sở chức χ STO, tích tương đối chậm để đánh giá máy tính Nếu chúng hàm gaussian, tính toán nhanh nhiều, lý sử dụng hàm sở gaussian Nhưng số lượng tích phân trở nên lớn cho sở hợp lý phân tử có kích thước trung bình Trong thực tế, số lượng tích lớn quyền lực thứ tư số chức Do đó, thay STO, nói rằng, ba hàm gaussian, dẫn đến 34 lần tích để đánh giá Mặc dù tích đánh giá nhanh chóng, cuối đến với phân tử có kích thước mà số lượng tuyệt đối tích làm nnỗ lực tính toán đáng kể Tính hiệu tích phân phân tử tiếp tục hoạt động lĩnh vực nghiên cứu, nhiên, kỹ thuật giảm bớt tầm quan trọng điều với sở gaussian kích thước hợp lý hệ thống lên đến hàng trăm nguyên tử Chương trình hóa học lượng tử đại thực tính toán chất lượng cao phân tử lớn dễ xử lý cách hợp lý, điều luôn cân mức độ xác so với thời gian máy tính cần thiết để đạt Trong tính toán Hartree – Fock benzen với sở tập hợp cc - pVTZ (264 quy ước hàm Gaussian) yêu cầu phút để hoàn thành máy tính , bao gồm đưa mối tương quan điện tử bậc MP2 , CCSD , CCSD (T) đòi hỏi thêm 0.1 , 4.3, 11 lần phút , tương ứng Nhiều tính toán báo cáo rào cản để quay phân tử khác Những rào cản lý thuyết đạt giá trị thử nghiệm tốt với phân tử có tính đối xứng gấp ba lần roto Giá trị trường tự hợp so sánh với rào cản kinh nghiệm tinh thần giá trị bảng 11-11 Trong trường hợp, đường cong lượng lý thuyết dự đoán cấu tạo ổn định xác chí tốt việc dự đoán rào cản chiều cao Sự bất đồng giá trị tính toán khác rào cản phân tử phản ánh khác biệt sở , , khác biệt lựa chọn chiều dài liên kết góc người thí nghiệm khác Các chứng cho thấy tính toán ban đầu tiến tới giới hạn HF thường nằm 20% rào cản thử nghiệm Thậm chí mức độ xác hữu ích thử nghiệm đo lường rào cản phân tử thoáng qua cho phân tử kích thích thường thô, không rõ ràng, không tồn Với chi phí thuận lợi xác tương đối phương pháp tiếp cận DFT so với HF , chí kết chất lượng cao dự kiến với việc sử dụng phương pháp B3LYP , vậy, DFT thường phương pháp lựa chọn cho tính toán trung bình với phân tử hữu lớn Một số giá trị tính toán chất đầu lớn thực cụm phân tử Nhiều người số tìm cách phân định khoảng cách góc phụ thuộc lực liên kết phân tử chẳng hạn nước hydro florua Xantheaset al [ 39 ] báo cáo sở tập hợp tính toán MP2 lớn cụm nước nhỏ , (H2O) n ,trong n dao động từ 2-6 Những tính toán dự đoán có bốn đồng phân biệt hexame nước ( n = 6) có lượng tương đối nằm ~ 1kcal/mole Các loại kết có tính hữu dụng lớn việc xác định hiệu tiềm tương tác hóa liên quan đến nước mà sử dụng mô phân tử quy mô lớn tượng solvation Re et al [ 40 ] tính toán cấu trúc lượng tương đối axit sunfuric hòa tan 1-5 phân tử nước cách sử dụng phương pháp B3LYP để cung cấp hiểu biết ion hóa axit Ngoài điều tra tương tác nước với cis trans H2SO4 , họ phát cần năm phân tử nước đủ để làm cho phân ly thành HSO- H3O+ cách thuận lợi Lĩnh vực khoa học vật liệu hưởng lợi từ việc tính toán chất đầu nghiên cứu cụm kim loại hấp thụ chúng lĩnh vực quan tâm cao Một số lượng lớn ý dành cho phương pháp chất đầu tính cho bề mặt lượng phản ứng hóa học Trong nhiều năm, nỗ lực giới hạn phản ứng , chẳng hạn D + H2 → HD + H , mà liên quan đến số lượng nhỏ electron hạt nhân Phức tạp nhiều hệ thống khám phá Trong đưa để thực tính toán vậy, phải có số ý tưởng vấn đề tương quan lượng hệ thống thay đổi đáng kể với cấu hình hạt nhân Nếu không, sau phép tính toán Hartree-Fock MCSCF cho lượng bề mặt ngang Nếu lượng tương quan không thay đổi, cần thiết để bao gồm số tương quan điện tử tính toán BẢNG 11-11: Rào cản xoay nội từ thử nghiệm theo phương pháp tính LCAOMO-SCF Như quy luật bản, hy vọng lượng tương quan thay đổi chất phản ứng, trạng thái trung gian phức tạp chuyển đổi, sản phẩm hệ thống khép kín, tất khoảng tốt mô tả hàm định thức đơn Một số tính toán phản ứng SN2 triệt để tóm tắt Bảng 11-12 Có thể thấy phản ứng SN2, mà làm liên quan đến hệ thống khép kín ba giai đoạn đề cập trên, ảnh hưởng đến CI, phản ứng cực đoan trải qua thay đổi sâu rộng lượng tương quan Việc xác định bề mặt lượng tiềm cho xếp lại hình thái phân tử HOCl ↔ HClO Peterson [ 43 ] cung cấp ví dụ phép tính xác đầy đủ phân tử tương đối nhỏ Bởi có ba hạt nhân, có ba cấu trúc thay đổi để khám phá, số lượng tính toán cần thiết để đưa cấu trúc bề mặt lớn (Lưu ý , với ba biến số hình học, lượng "bề mặt" thực siêu bề mặt bốn chiều) Các tác giả quan tâm tới phản ứng xảy bề mặt , tức , Cl + OH → HCl + O Cl + OH → ClO + H , yêu cầu đại diện toàn phần bề mặt mà xây dựng từ 1.500 nguồn lượng thành phần Từ bề mặt lượng đầy đủ liên quan đến trình phá vỡ liên kết, phương pháp MCSCF MRCISD sử dụng Năng lượng học tương đối Accu- tỷ lệ HOCl , HClO , tiệm cận phân ly khác thu cách thực phép tính với loạt ba mối tương quan phù hợp sở đặt hình học sở sản xuất hoàn chỉnh gần với bề mặt lượng (CBS) MRCISD Ở giới hạn MRCISD CBS, HOCl tìm thấy nhiều ổn định HClO 53,7 kcal / mol rào cản cho HOCl → HClO dự đoán 73,5 kcal / mol mức tối thiểu HOCl Sau xác định đại diện phân tích bề mặt từ lượng thành phần, tác giả thực tính toán rung động tử điều hòa đầy đủ HOCl HClO cách giải phương trình Schr¨odinger cho chuyển động hạt nhân Phân tử HClO chưa quan sát thực nghiệm, tính toán dự đoán ba mức độ dao động thấp loại nằm ngưỡng phân ly nó, phải phát BẢNG 11-12: Năng lượng phản ứng Barrier cho phản ứng theo phương pháp tính toán chất đầu Các định liên quan đến thiết lập sở mức độ tương quan khó khăn khứ điều làm giảm tác dụng phương pháp chất đầu Tuy nhiên , có loạt chương trình có sẵn , mà thực tính toán chất đầu tuân theo lý thuyết thực nghiệm Là tốt biết đến chắn hàng loạt chương trình Gaussian ban đầu phát triển nhóm J.A Pople Trong chương trình khác , người ta thuận tiện lựa chọn lượng lớn sở có sẵn phương pháp để thực đánh giá lượng tối ưu hóa hình học tính toán tần số Các chương trình mang lại cách mạng cách nghiên cứu hóa học thực Đối với phân tử nhỏ ( ~ 1-5 nguyên tử không H ) phương pháp chất đầu xác đáng tin cậy so với thí nghiệm , đặc biệt cho hệ thống không ổn định Kết khác biệt lượng trạng thái trạng thái kích thích đối đầu thử nghiệm tiếng lý thuyết Tóm lại, tính toán ban đầu cung cấp liệu hữu ích độ dài góc liên kết, cấu trúc phân tử lực cản nội phân tử, trạng thái trạng thái kích thích phân tử Chúng hữu ích cho việc tính toán nhiệt hóa học xác, lượng ion hóa, độ dao động, mô men lưỡng cực (cũng đặc tính khác electron) lượng kích thích Nếu người có quyền truy cập vào khối lượng lớn thời gian máy tính, tính toán chất đầu tiết lộ chất bề mặt lượng liên quan đến phản ứng hóa học liên phân tử, chất lỏng Tính xác việc tính toán tầm quan trọng hệ thống giới hạn cuối tốc độ máy tính lực Ở đầu chương này, người ta nói yêu cầu tính toán ban đầu xác tất tích góp phần vào yếu tố ma trận Fock, có thấy rằng, gặp phải hệ thống với nhiều electron hạt nhân, tích số ba bốn trung tâm hai electron trở nên lớn, chi phí tính toán mang lại khỏi tầm với hầu hết nhà nghiên cứu Điều dẫn đến nỗ lực để tìm cách đơn giản, hợp lý có hệ thống để phương pháp đơn giản hóa LCAO-MO-SCF -còn lại khuôn khổ lý thuyết chung SCF rút ngắn tính toán ma trận Fock Vì nhiều tích hai-điện tử phân tử điển hình có giá trị nhỏ, giải pháp rõ ràng để khó khăn bỏ qua tích Nhưng muốn bỏ qua chúng mà không cần phải tính toán cho chúng để xem mà sau tất cả, lý bỏ qua chúng để tránh việc phải tính toán chúng Hơn nữa, muốn trình lựa chọn liên kết cách đơn giản để cân nhắc sở tập hợp Đó là, bỏ qua tích định, quyền bỏ qua số tương tác chức sở tập hợp, tương đương với bỏ qua số chức sở thời gian Điều quan trọng biết xác liên quan đây, có kết kỳ lạ như, ví dụ, nguồn lượng khác cho phân tử tương tự định hướng theo cách khác liên quan đến tọa độ với số biến thể cách tiếp cận có hệ thống đáp ứng tiêu chí phát triển Pople đồng nghiệp, sử dụng rộng rãi Các xấp xỉ dựa ý tưởng bỏ qua chồng chéo khác biệt orbital nguyên tử phân tử Sự chồng chéo dS khác biệt hai AOs, χa χb, sản phẩm chức yếu tố khối lượng khác biệt dv: dS = χa (1) χb (1) dv ( 11-53 ) Cách cho chồng chéo khác biệt trở thành giá trị không dv cho χa χb, hai, để giá trị không dv Khác biệt chồng chéo (ZDO) χa χb tất yếu tố khối lượng yêu cầu χa χb không hữu hạn vùng, có nghĩa là, chức không "liên lạc." Nó dễ dàng để thấy rằng, có ZDO χa χb (hiểu để áp dụng tất dv), chồng chéo quen thuộc thiếu S phải biến Chuyện không thật, nhiên S số không cho hai chức trực giao chúng có tác dụng Một ví dụ cung cấp hàm s a p trung tâm tương tự Nó tuyên bố mạnh mẽ để nói χa χb có ZDO để nói chúng trực giao Thật vậy, dễ dàng để nghĩ ví dụ AOs trực giao nghĩ cặp AOS ngăn cách hữu hạn khoảng cách có ZDO Vì AOs giảm theo cấp số nhân, luôn có số thâm nhập Các tính hấp dẫn xấp xỉ ZDO gây biến tất tích ba bốn trung tâm Như vậy, sở AOsχ có ZDO , tích: χa(1)χb(2)|1/r12|χc(1)χd(2) biến trừ a ≡ c b ≡ d Điều xuất phát từ thực tế là, a≠ c , χ * a (1) χc (1) không, lực lượng tích phân tan biến khắp nơi , không phụ thuộc vào giá trị ( 1/r12 ) χ * b ( 2) χd (2) Nó phạm vi sách để cung cấp cho mô tả chi tiết phê phán nhiều phương pháp tính toán dựa giả định ZDO Một đồ thị tuyệt vời [ 46 ] chủ đề bao gồm danh sách chương trình có sẵn Một số từ viết tắt cho phương pháp liệt kê Bảng 11-13 Nói chung, phương pháp phổ biến chúng tương đối rẻ để sử dụng chúng dự đoán tính chất định (độ dài liên kết , góc liên kết , bề mặt lượng, spin electron tách cộng hưởng siêu tốt, phân phối phân tử, mô men lưỡng cực , nhiệt hình thành ) tốt Tuy nhiên , họ thường sử dụng số thông số đánh giá từ thực nghiệm liệu, số phương pháp thiên dự đoán tốt số đặc tính, phương pháp khác tốt cho đặc tính khác Để có kết tốt mục đích , người ta phải thực định việc lựa chọn phương pháp Như ví dụ loại hệ thống hóa học tiếp cận để nghiên cứu sử dụng phương pháp vậy, trích dẫn hóa trị - điện tử CNDO / tính toán Maggiora [ 56 ] sở miễn phí, magiê, aquomagnesium porphines Tính toán cho phép kiểm tra hình học phức tạp (ví dụ ion kim loại khỏi mặt phẳng phân tử, làm phân tử nước theo định hướng?), ảnh hưởng ion kim loại lượng ion hóa, quang phổ, mức lượng, khoảng cách quỹ đạo, chi tiết chất phí phân phối hệ thống Sử dụng kết hợp phương pháp thường thuận tiện Novoa Whangbo [57] nghiên cứu mặt lý thuyết ổn định tương đối di-và tri amit khác tạo liên kết hidro không hiđro, hai trường hợp có diện phân tử dung môi (CH2Cl2) Có nhiều thông số để tối ưu hóa cấu trúc phân tử, tính toán tốt ban đầu phòng thí nghiệm để giảm thiểu lượng lớp cấu trúc tốn Thay vào đó, AM1 sử dụng để xác định hình học tối ưu cho cấu hình, sau tính toán chất đầu Từ Viết tắt CNDO / Segal [ 47 ] ) CNDO / Segal [48]) CNDO / BW INDO Mô tả Bỏ qua toàn chồng chéo khác biệt Đề án tham số số ( Pople Chương trình tham số số Xem xét cấp CNDO / (Pople Tương tự với thông số lựa chọn để cung cấp cho cải thiện phân tử cấu trúc lực lượng số (Xem Pulfer Whitehead [49] tài liệu tham khảo đó.) Bỏ qua trung gian chồng chéo khác biệt Khác với CNDO ZDOkhông tồn AOs trung tâm việc đánh giá tích trung tâm Phương pháp vượt trội so với phương pháp CNDO cho số đặc tính, chẳng hạn tách siêu tốt, tách lớp đơn-bộ ba, mà nhạy cảm với việc trao đổi điện tử (Pople et al [50]) MINDO/3 NDDO MNDO NDDO AM1 NDO sửa đổi, chương trình tham số số Được thiết kế để cung cấp cho xác nhiệt hình thành (Bingham et al [51] Dewar [52]) Bỏ qua chồng chéo khác biệt hai nguyên tử Giả định ZDO AOs nguyên tử khác ( Pople et al [ 53 ] ) Bỏ qua sửa đổi chồng lên hai nguyên tử Một tham số hóa phiên Lượng nhiệt xác hình thành nhiều đặc tính phân tử khác, không can thiệp vào liên kết hydro (Dewar Thiel [54]) " Mô hình " Một tham số gần NDDO mà khắc phục điểm yếu MNDO xử lý thành công hydro liên kết ( Dewar et al [ 55 ] ) ... 1-9 Phương trình sóng độc lập thời gian Schrodinger Trước thấy cần phương trình sóng để giải sóng dừng liên quan đến hệ cổ điển đặc biệt điều kiện biên Thật cần tồn phương trình sóng để giải sóng. .. biệt hạt sóng không rõ ràng, có phương trình – phương trình Schrodinger Chúng ta thấy liên kết phương trình Schrodinger phương trình sóng cổ điển hệ thức de Broglie Bây so sánh phương trình Schrodinger... Phương trình (1-49) phương trình hàm sóng độc lập thời gian Schrodinger cho hạt có khối lượng m chuyển động trường ba chiều V 16 Trong học cổ điển có phương trình riêng biệt cho chuyển động sóng