Tổng hợp etylen oxit và sản xuất etylen glycol

EO tinh khiết còn được dùng để khử trùng các thiết bị y tế như bông băng, chỉ khâu, dụng cụ phẫu thuật…trong bệnh viện.Vì có khả năng diệt vi khuẩn và nấm mốc nên EO còn được dùng để bảo

TỔNG HỢP ETYLEN OXIT

VÀ SẢN XUẤT ETYLEN GLYCOL

ETYLEN OXIT

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ETYLEN OXIT

Etylen oxit là hợp chất hữu cơ có công thức là C2H4O, còn có tên gọi khác là oxiran

Về nguồn gốc Etylen oxit lần đầu tiên được tìm ra vào năm 1859 bởi bởi nhà hóa học người Pháp Charles-Adolphe Wurtz, xuất phát từ phản ứng:

Là 1 chất độc hại, có thể gây ngộ độc, kích ứng da và có thể gây ung thư Rất nguy hiểm khi sử dụng và tiếp xúc trực tiếp

Dễ gây cháy nổ, dung dịch 4% trong nước có thể cháy

Các thông số vật lý của etylen oxit

- Thiết bị bằng thép không gỉ.

- Thiết bị chứa phải bơm vào N2

2. Phản ứng với hợp chất chứa Hydro linh động

Etylen oxit phản ứng với nước trong điều kiện có xúc tác H+

Tạo EG là hợp chất có quan trọng nhất Sản phẩm của phản ứng phụ thuộc tỷ

lệ EO/H2O

(CH2CH2)O + H2O → HO–CH2CH2–OH

2 (CH2CH2)O + H2O → HO–CH2CH2–O–CH2CH2–OH

3 (CH2CH2)O + H2O → HO–CH2CH2–O–CH2CH2–O–CH2CH2–OH

n (CH2CH2)O + H2O → HO–(CH2CH2–O–)nH

4. Phản ứng tạo Ethylene Glycol Ether (EGE):

(CH2CH2)O + ROH → HOCH2CH2OR

(CH2CH2)O + HOCH2CH2OR → HOCH2CH2OCH2CH2OR

(CH2CH2)O + HOCH2CH2OCH2CH2OR→ HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OR

EO tinh khiết còn được dùng để khử trùng các thiết bị y tế như bông băng, chỉ khâu, dụng cụ phẫu thuật…trong bệnh viện.

Vì có khả năng diệt vi khuẩn và nấm mốc nên EO còn được dùng để bảo quản thực phẩm

Khi phân hủy Etylen Oxit sẽ tạo ra 1 năng lượng rất lớn, khi kết hợp với

nitromethane sẽ có thể ứng dụng trong động cơ phản lực.

Đây là biểu đồ biểu thị các sản phẩm được sản xuất ra từ Etylen Oxit

Từ biểu đồ trên ta thấy rằng Etylen Oxit chủ yếu được dùng để tổng hợp Etylen glycol khi chiếm đến 65% tổng sản lượng

Ứng dụng của các chất khác được sản xuất từ Etylen Oxit

• Monoethylene Glycol:

Sử dụng làm hóa chất chống đông, sản xuất PET, chất tải nhiệt…

• Diethylene Glycol:

Sử dụng sản xuất Polyurethanes, Polyesters, chất làm mềm, chất làm dẻo, sử dụng trong sấy khí, dung môi

• Triethylene Glycol:

Sử dụng sản xuất sơn, làm dung môi, chất làm mềm, chất giữ độ ẩm…

• Poly Ethylene Glycol:

Sử dụng làm thuốc mỡ, dầu bôi trơn, dung môi (trong sơn, thuốc…), sử dụng trong mỹ phẩm…

• Ethylene Glycol Ether:

Sản xuất chất hoạt động bề mặt, thuốc tẩy, dung môi, dầu phanh, dung môi

để loại SO2, H2S, CO2.

Sản xuất Alcohol Ethoxysulfates (AES) theo phản ứng:

R(OC2H4)nOH + SO3 → R(OC2H4)nOSO3H

• Ethanolamine:

Sử dụng trong công nghiệp dệt, mỹ phẩm, xà phòng, thuốc tẩy…

• Sản phẩm quá trình Ethoxyl hóa:

Sản phẩm phản ứng của EO với rượu béo, amin béo, alkyl phenol… sử dụng làm chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất tẩy rửa thân thiện môi trường…

Tình hình sản xuất etylen oxit trên thế giới năm 2004

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

1 Quá trình Etylen Clohydrin:

Cl2 + H2O ↔ ClOH + HCl

CH2=CH2 + ClOH ↔ CH2OH-CH2Cl

2 Quá trình oxy hóa trực tiếp etylen

a. Hóa học quá trình:

b. Xúc tác:

Xúc tác được sử dụng là Ag (7-20%) trên chất mang

Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ, người ta dùng

α-Al2O3, SiO2 – Al2O3…

Ngoài ra còn có các chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ 500mg/kg)

(100-Các hợp chất của Cl (EDC, VC…) giảm các phản ứng cháy

Độ chọn lọc của quá trình lên đến 90%

c. Nguyên liệu

Có 2 nguyên liệu chính là Etylen và khí oxi với các điều kiện:

Trong etylen : Hàm lượng C2H2, S, CO < 2 ppm Để có thể thỏa mãn điều kiện trên người ta lựa chọn Etylen từ quá trình steam cracking

Đối với oxi thì đơn giản hơn khi có thể dùng Oxy tinh khiết hoặc không khí

d. Điều kiện phản ứng

- Nhiệt độ: 260-290oC

- Áp suất: 1-3 Mpa

- Thời gian phản ứng: 1-4s

- Tỉ lệ phản ứng: phụ thuộc dùng oxy hay không khí

Phải duy trì nồng độ etylen < 3% thể tích dưới giới hạn nổ nên dùng khí trơ: N2, CH4

e. Thiết bị phản ứng

g. Các công nghệ sản xuất trên thế giới

Các công nghệ được chia ra theo tác nhân oxi hóa

- Sử dụng Oxy là tác nhân oxy hóa có các công nghệ sản xuất chính là:

Chemische Werke-Huls, Japan Catalytic, Shell, SD 2, SNAM Progetti

- Sử dụng không khí: các công nghệ thực hiện là:

Distillers, IG Farben, SD, UN

Thuyết minh công nghệ:

- Công nghệ với nguyên liệu là etylen và không khí:

Ban đầu, dòng khí gồm C2H4, không khí, chất ức chế và dòng khí hồi lưu từ tháp (h) được đưa vào tháp phản ứng sơ cấp (g); tạitháp (g) phản ứng diễn ra sau đó sản phẩm được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu rồi được đưa tới tháp hấp thụ EO sơ cấp (h) Tại tháp (h), dòng khí trên đỉnh là phần nguyên liệu chưa phản ứng, có thể có lẫn EO và sản phẩm phụ được đưa quay lại tháp (g); Dòng đáy tháp là sản phẩm được đưa tớitháp nhả hấp thụ (k) Tại đây, dòng trên đỉnh tháp (k) là sản phẩm được đưa đến tháp tách sản phẩm nhẹ (l) rồi đưa đến tháp tinh chế EO (m); dòng đáy tháp (k) được đưa quay lại tháp hấp thụ (h) và tháp hấp thụ thứ 2( j) để thực hiện hoàn toàn phản ứng sau đó được quay lại để thực hiện quá trình tinh chế EO như trên

- Công nghệ với nguyên liệu là etylen và oxi tinh khiết:

Ban đầu, nguyên liệu gồm C2H4, O2 (tinh khiết 99%), chất ức chế được đưa vào tháp phản ứng(a); tại đây phản ứng diễn ra Sau đó, dòng sản phẩm được trao đổi

nhiệt với nguyên liệu rồi đưa đến tháp hấp thụ EO (b); trên đỉnh tháp là dòng khí nguyên liệu chưa phản ứng, CO2, khí trơ, một phần nhỏ sản phẩm được đưa đến tháp tách CO2 (c), (d) rồi được tuần hoàn trở lại tháp (a); phần đáy tháp là sản phẩm được đưa đến tháp nhả hấp thụ (k) Tại đây, dòng trên đỉnh tháp (k) là sản phẩm được đưa đến tháp tách sản phẩm nhẹ (l) rồi đưa đến tháp tinh chế EO (m); dòng đáy tháp chứa

1 lượng nhỏ EO được thủy phân trong nước để thu Glycol (Tháp (k), phần sản phẩm

có thể có lẫn CO2, khí trơ làm ảnh hưởng đến hiệu suất nên được đưa đến tháp tách

EO (b) rồi đi qua tháp hấp thụ và nhả hấp CO2 rồi quay lạitháp (k) thực hiện quá trình nhả hấp thụ EO.)

 Công nghệ Shell

Thuyết minh công nghệ:

Nguyên liệu gồm hỗn hợp khí chứa 10-40% etylen với tỷ lệ mol giữa hai nguyên liệu chính có thể thay đổi từ 7 đến 1kết hợp với dòng khí hồi lưu; hỗn hợp khí này qua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng Hỗn

hợp sản phẩm đi đến tháp hấp thụ tại đây dòng khí được tách ra phía trên tháp gồm metan, etylen dư, CO2, sản phẩm phụ và một phần EO có thể bị lẫn ở đây, dòng khí này được đưa vào tháp hấp thụ CO2 rồi quay lại hồi lưu với dòng nguyên liệu, dòng đi dưới đáy tháp hấp thụ đến tháp nhả hấp thụ Tại tháp nhả hấp thụ, dòng ở đáy tháp gồm EO dư được qua thiết bị thủy phân oxit dư thành glycol để chuyển hết thành EG, dòng đỉnh tháp là sản phẩm được đưa đến thiết bị tách sản phẩm nhẹ Sau đó, dòng sản phẩm qua tháp tách nước đến tháp tinh chế thu được EO có độ tinh khiết cao.

ETYLEN GLYCOL CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ ETYLEN GLYCOL

Ethylene Glycol (EG) lần đầu tiên được điều chế vào năm 1859 bởi nhà hóa học người Pháp Charles-Adolphe Wurtz bằng cách cho phản ứng giữa 1,2-dibromoethan với CH3COOAg để tạo sản phẩm dietylen acetat este,sau đó sử dụng H2O phân huỷ este đó thành Etylenglycol Đến năm 1860 các nhà khoa học

đã điều chế được EG từ phản ứng thủy phân Ethylene Oxide

Trước chiến tranh thế giới lần thứ nhất EG hầu như không được sản xuất để phục vụ cho mục đích thương mại, nó chỉ được sản xuất ở Đức (tổng hợp từ ethylene dichloride) để sử dụng như một chất thay thế cho Glyxerol trong công

nghiệp chế tạo vật liệu nổ (Etylen glycol dinitrate) và sau này thành một trong những sản phẩm công nghiệp quan trọng.

Etylen glycol có công thức cấu tạo : HOCH 2 CH 2 OH tên thường gọi là Glycol là một rượu hai nhóm chức đơn giản nhất Còn theo IUPAC là : etan 1, 2-diol

Công thức cấu tạo

Cấu trúc dạng rỗng

Cấu trúc dạng đặc

E.G là chất lỏng không màu không mùi và có vị ngọt nó rất háo nước và có thể tan hoàn toàn trong rất nhiều dung môi phân cực như nước, rượu, E.O và axeton Tuy nhiên đối với các dung môi không phân cực như Benzen,Toluen, Diclo Etan, chloroform khả năng hoà tan của E.G với chúng không phải là cao lắm EG là chất độc đối với người và động vật, môi trường

Etylen Glycol rất khó để kết tinh bởi dịch của nó có tính nhớt rất cao,tuy nhiên khi ta làm quá lạnh,dung dịch sẽ đóng rắn tạo thành sản phẩm có trạng thái giống thuỷ tinh

Dưới đây là các thông số của Etylen glycol

Nhiệt độ điểm sôi (tại 101325 Pa): 197.60 °C

Ethylen Glycol ngoài Mono Ethylene Glycol ( thường gọi chung cho EG) còn có ethyleneglycol, tri-ethyleneglycol, tetra-ethylenglycol, polyethyleneglycol

di-Dưới đây là một số thông số vật lý của các loại ethylene Glycol

• Phản ứng với Natri kim loại

Ở điều kiện 500C EG có thể phản ứng với Na tạo ra Natri etyleneglycolat hay dinatri etylenglycolat

• Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2

CH2OH - CH2OH

Na,500C

- 1/2 H2

CH2OH - CH2ONa NaOCH2 - CH2ONa

Dinatri etylen glicolat

Ethylene Glycol có thể phản ứng làm mất màu xanh của Cu(OH)2 tạo phức không màu: Đồng (II) etylen glicolat

• Phản ứng với H3BO3

• Phản ứng với axit tạo este vô cơ và hữu cơ

VD : với HCl tạo 2-metyletanol → diclo etan

• Phản ứng dehydrat hóa

Do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên có thể tách nước từ EG tạo axetandehit

2 Các phản ứng hay sử dụng trong công nghiệp :

a Phản ứng ôxy hoá:

E.G rất dễ dàng bị ôxy hoá bởi các tác nhân ôxy hoá như O2,HNO3 …cho ta một loạt các sản phẩm như : HOCH2CHO, HOCH2COOH, HOOCCOOH, HCOCOOH, CHOCHO, HCOOH

O Cu

O CH 2

CH2O

Hoặc với dialkyl carbonates

c Phản ứng tạo 1,4-dioxolan

Ethylene glycol có thể thực hiện phản ứng dehydrat hóa để tạo 1,4-dioxolan với xúc tác axit sunfuric

d Phản ứng tạo Ete và Estes

Do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên EG nên có thể thực hiện phản ứng ankyl hóa tạo ete hoặc thực hiện phản ứng acyl hóa tạo este Do có 2 nhóm hydroxyl trong phân tử nên sản phẩm tạo thành có thể là mono- , di- ete hoặc mono-, di-este tùy thuộc và tỷ lệ của các chất phản ứng được đưa vào lúc đầu

phản ứng este hóa của EG với axit telephtalic tạo polyester (nhựa PET) có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống

(PET : Polyetylenglycoltelephtalat)

e Phản ứng Epoxy hóa (Ethoxylation)

EG có thể phản ứng với Etylen oxit để tạo thành các mono-, di-, tri- , tetra- và poly etylen glycol

Lượng sản phẩm thu được tùy thuộc và xúc tác được sử dụng và phụ thuộc vào

tỷ lệ chất phản ứng ban đầu

Phản ứng này hiện nay không còn được ứng dụng trong công nghiệp

g Phản ứng phân hủy với kiềm

Etylen Glycol là một chất tương đối bền ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên khi được đưa lên nhiệt độ hơn 2500C thì bắt đầu có phản ứng

Đây là phản ứng tỏa nhiệt với ΔH =−90 đến −160 kJ/kg

Ứng dụng lớn nhất của E.G là sử dụng làm chất chống đông vì nó có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc xuống thấp hơn 00C khi hoà trộn nó với nước

EG còn được sử dụng làm chất trung gian sản xuất nhựa

o Nhựa polyeste dùng trong sản xuất tàu thuyền, nguyên liệu ngành xây dựng, thân máy bay, dệt, bao bì

o Nhựa poly etylen terephtalate dùng sản xuất vỏ chai, thùng chứa

Một số ứng dụng khác:

- Dung môi hoạt hoá cho dung môi cơ bản dùng cho sơn phủ

- Chất kết dính cho nhũ nước công nghiệp

- Dung môi chính cho các dung môi hòa tan trong mực in nước

- Chất kết nối và dung môi cho chất tẩy rửa trong nhà và tẩy rửa công nghiệp, chất tẩy rỉ, làm sạch bề mặt cứng, chất tẩy uế

- Dung môi hòa tan cho thuốc trừ sâu trong nông nghiệp

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Có nhiều phương pháp để sản xuất EG, song những phương pháp chủ yếu được sử

dụng như sau

1. Oxy hóa trực tiếp Etylen:

Quá trình oxy hoá trực tiếp etylen được đưa vào sản xuất từ rất sớm, với tác nhân ôxy hoá là oxy trong phân tử axit acetic, nhưng phương thức này sớm kết thúc sử dụng do vấn đề ăn mòn quá lớn Hiệu suất của quá trình này lớn hơn là sản xuất qua Etylen oxit, khoảng >90%

Phản ứng xảy ra:

Việc phát triển hệ xúc tác được sử dụng trên cơ sở tổ hợp xúc tác Pd(II) Hỗn hợp LiCl được trộn giữa PdCl 2 NaNO3 vào dung dịch axit axêtic và anhydrit axetic cho kết quả khoảng 95% độ chọn lọc tạo thành mono 100 °C, 3.04–glycol so với glycol diaxetat

Điều kiện phản ứng 60 MPa Trong quá trình phản ứng, Pd (II) bị khử xuống thành Pd(0)

Sự ngưng tụ lại xúc tác đã mất hoạt tính sẽ được ngăn ngừa bởi quá trình hoàn nguyên bằng ion nitrat ,như vậy sẽ tạo một hệ xúc tác và hoàn nguyên xúc tác hoàn chỉnh

Cho CH 3CN hoà tan vào–NO2–Nếu sử dụng hệ xúc tác PdCl axitacetic ,thì sản phẩm cho hiệu suất tạo etylenglycol mono axetat khoảng 50%, etylenglycol di axetat khoảng 7% Nghiên cứu đồng vị phóng xạ cho thấy NO2 cũng có chức năng như một tác nhân oxy hoá.Vynyl acetat được tạo thành như sản phẩm phụ khoảng 20%.Tuy nhiên hệ xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự kết tụ của các hơp chất Paladi

Nếu hệ CuOCOCH3 ¬ được đưa vào sử dụng trong công–CuCl2–xúc tác PdCl2

nghiệp,thì quá trình phản ứng sẽ xảy ra ở điều kiện mềm hơn rất nhiều với nhiệt độ

khoảng 65 °C và áp suất là 0.5 MPa với độ chuyển hoá trên 95%.Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu được đầu tư và tập trung cho hệ xúc tác Pd(II) cho phản ứng oxy hoá trực tiếp etylen thành etylen glycol,tuy nhiên nó vẫn chưa thực sự được đưa vào sản xuất trong công nghiệp

2. Sản xuất Etylen Glycol từ C1

Trong thời gian dài ,giá dầu thô càng ngày càng tăng,việc sản xuất etylenglycol cần thiết phải có được những nguồn nguyên liệu rẻ hơn ,trong đó thì tổng hợp từ CO

Phản ứng tổng cộng:

HOCH2CHO + H2 = HOCH2CH2OH

Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất Etylen glycol đi từ nguyên liệu đầu là CO

Các quá trình tương đối phức tạp điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt,tuy nhiên về lâu dài, đây là con đường sản xuất E.G rất đáng lưu tâm khi những nguồn nguyên liệu từ dầu thô càng ngày càng đắt

3. Thủy phân Etylen oxit

Công nghệ này hiện nay vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất E.G hiệu quả.Công nghệ này dựa trên thuỷ phân etylen oxyt -sản phẩm sau quá trình oxy hoá trực tiếp etylen với không khí hoặc với oxy tinh khiết (~95-100% TT).Quá trình này thực hiện có thể không cần tới xúc tác mà vẫn cho độ chuyển hoá và chọn lọc cao.Sản phẩm phụ của quá trình là di-,tri-,tetra- và các poly-etylenglycol khác với hiệu suất tạo thành tương ứng của chúng giảm dần

Dưới đây là sơ đồ quy trình công nghệ đơn giản nhất sản xuất EG

Sơ đồ thủy phân etylen oxyt sản xuất etylen glycol

a.Thiết bị phản ứng b, c, d, e: các tháp chưng luyện ,

f thiết bị đun sôi đáy tháp

Nước và etylen oxit được gia nhiệt bởi dòng nước hồi lưu(lấy từ tháp

chưng) đi vào thiết bị phản ứng, tại đây phản ứng thủy phân etylen oxit xảy ra, dòng sản phẩm được dẫn vào tháp chưng luyện(chia thành 2 phần, hơi nước bay hơi lên trên và hồi lưu lại thiết bị phản ứng, dòng sản phẩm phía dưới được dẫn qua hệ thống chưng luyện có thiết bị đun sôi đáy tháp nhằm gia nhiệt cho hỗn hợp (dễ dàng tách các thành phần cấu tử), qua mỗi thiết bị chưng luyện, nhiệt độ khác nhau mà các sản phẩm di-,tri-,tetra- và các poly-etylenglycol được tách ra

• Phương pháp này đơn giản nhưng có một số nhược điểm sau:

-Nguyên liệu Etylen oxit có độ chuyển hóa thấp 80%

Dưới đây là một quy trình công nghệ cụ thể dung trong công nghiệp :

Thuyết minh quy trình công nghệ : ethylene oxide và hơi nước đưa vào thiết bị trộn nguyên liệu đầu để chúng có thể trộn lẫn vào nhau Hỗn hợp được trao đổi nhiệt với dòng hơi nước ngưng từ vùng sấy để làm nóng hỗn hợp nguyên liệu Hỗn hợp tiếp tục được gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 2000C được đưa vào thiết bị hydrat hóa Tại thiết bị Hydrat hóa các phản ứng tạo EG xảy ra Sản phẩm đi ra khỏi thiết

bị là hỗn hợp các etylen glycol (mono-, di-, tri-, polyetylen glycol ) và nước