Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP MỞ ĐẦU Axit photphoric axit vô cơ cơng nghiệp hóa chất Nó dùng để sản xuất loại phân bón như: Supe Photphat kép, Amophot, Nitrophot, DAP đồng thời cịn dùng để sản xuất muối photphat kiềm, sử dụng công nghiệp dược, chăn nuôi, làm mềm nước, làm chất tẩy rửa Mặt khác dùng cơng nghiệp luyện kim, bảo vệ cho kim loại khơng bị ăn mịn Axit photphoric sản xuất hai phương pháp: - Nhiệt luyện - Trích ly Theo phương pháp trích ly, quặng phosphat phân hủy axit punfuric, axit Nitơric axit Clohydric Phân hủy quặng phosphat axit sunfuric phương pháp thông dụng áp dụng nhiều nước giới Ở Việt Nam có Cơng ty Supe Photphat Hóa chất Lâm Thao sử dụng phương pháp để sản xuất phân bón supe lân Ở Công ty TNHH MTV DAP - VINACHEM Hải Phòng áp dụng phương pháp phân hủy quặng axit sunfuric Phương pháp phân hủy quặng phosphat axit Nitơric axit Clohydric chưa ứng dụng rộng rãi mà nghiên cứu sử dụng số nước Hiện nước ta nhu cầu axit photphoric dùng ngành công nghiệp dược, chăn ni, chất tẩy rửa, chống ăn mịn bảo vệ kim loại lớn Đặc biệt ngành sản xuất phân bón Supe Photphat kép, phân bón phức hợp DAP, MAP cần lượng lớn axit photphoric Hàng năm nước ta phải nhập lượng lớn axit photphoric phục vụ cho sản xuất Nguồn nguyên liệu sản xuất axit photphoric quặng phosphat có nhiều Lào Cai, ngun liệu cịn lại axit sunfuric axit vô quan trọng nhiều Công ty nước sản xuất Từ lý cho thấy, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có quặng phosphat khai thác Lào Cai axit sunfuric để sản xuất axit photphoric phục vụ nhu cầu cho ngành công nghiệp nước xuất Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Đề tài tơi nghiên cứu, xác định số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy quặng apatit Lào Cai axit sunfuric chiết tách bã Gips khỏi hỗn hợp sản phẩm Nhằm ứng dụng kết thu để xác định điều kiện kỹ thuật tối ưu để sản xuất axit photphoric từ quặng apatit Lào Cai Việt Nam cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN DAP VÀ AXIT PHOTPHORIC 1.1 Phân bón DAP 1.1.1 Một vài nét DAP (Diamoniumphosphat - (NH4)2HPO4) DAP (Diamoniphosphat - (NH4)2HPO4) loại phân bón phức hợp, điều chế tác dụng hóa học amoniac axit photphoric, tên định danh theo IUPAC Diammonium Hydrogen Phosphate, cịn có tên gọi khác Ammonium Monohydrogen Phosphate hay Ammonium Phosphate Dibasic DAP chất rắn màu trắng, dạng tinh thể, khối lượng phân tử 132,07 kg/mol, khối lượng riêng 1,619 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 155oC DAP chia thành loại: DAP 18 – 46 – DAP 16 – 48 – Thành phần DAP 18 -46 – gồm có 18% N, 46% P2O5 DAP 16 -48 – có 16% N, 48% P2O5 Độ tan nước 10oC 575g/l, 588 g/l 20oC 100oC 1067 g/l Nó tan Ethanol, Acetone, Ammoniac lỏng Hệ số khúc xạ nD = 1,52 DAP dễ hút ẩm chảy nước Đây muối axit, phân tử cịn ngun tử H linh động, vừa có tính axit, vừa có tính bazơ Độ pH trung bình từ 7,5 đến Diamoniphosphat chứa đồng thời hai nguyên tố dinh dưỡng Nito Phospho, hòa tan nước, tác dụng với loại trồng loại đất DAP điều chế từ ammoniac axit photphoric theo phản ứng: NH3 + H3PO4 NH4H2PO4 + H2O + Q NH3 + NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 + H2O + Q 1.1.2 Ứng dụng Diammonium Phosphate Diammonium Phosphate phân bón sử dụng phổ biến nông nghiệp DAP thuộc nhóm phân bón hóa học Nhóm phân bón hóa học hay nhóm phân vơ vơ gồm có loại: - Phân đạm (Nitrogen Fertilizer): Phân Ure CO(NH2)2, phân Ammonium Nitrate NH4NO3, phân Ammonium Sulfate (NH4)2SO4, phân Ammonium Chloride Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP NH4Cl, phân Calcium Cyanide CaCN2, phân Diammonium Phosphate (NH4)2HPO4 phân Monoammonium Phosphate NH4H2PO4… - Phân lân (Phosphorus Fertilizer): Phân Apatit, phân Super Phosphate, phân lân nung chảy, phân lân kết tủa… - Phân Kali (Potash Fertilizer): Phân Kali Clorua KCl, Kali Sulfate K2SO4, KaliMagie Sulfate,… DAP sử dụng làm phân bón nông nghiệp, cung cấp thành phần Nitrogen (Nitơ) phosphor cho trồng Thành phần Nitơ DAP thấp loại phân đạm, có 18%, thành phần Nitơ Ure 44% 48%, Ammonium Nitrate chiếm 33% - 35%, Ammonium Sulfate chiếm 20% - 21%, Ammonium Chloride chiếm 24% - 25%, Calcium Cyanide chiếm 20% - 21% Nitơ chất dinh dưỡng cần thiết quan trọng trồng Nitơ tham gia trình tổng hợp Diệp lục, Protein, Axit Amide, Enzyme Vitamin cho trồng Nitơ thúc đẩy trình tăng trưởng cây, thúc đẩy nhánh, phân cành, nhiều, kích thước to, xanh, quang hợp mạnh, làm tăng suất trồng Nitơ cần thiết cho suốt trình sống Thành phần P2O5 DAP chiếm 46% Phosphor có vai trị quan trọng đời sống trồng Nó có thành phần hạt nhân tế bào, cần cho việc hình thành phần Phosphor tham gia vào thành phần Enzyme, protein, tổng hợp axit amide Nó kích thích phát triển rễ cây, giúp rễ ăn sâu vào đất lan rộng xung quanh, giúp trồng chống chịu hạn chống đổ, làm tăng khả chịu rét, chịu độ chua đất, chịu sâu bệnh hạn Phosphor kích thích q trình đẻ nhánh, nảy chồi thúc đẩy hoa, tạo sớm nhiều Ở nước ta DAP loại phân đạm sử dụng phổ biến nhất, với phân Ure, phân Ammonium Sulfate Phân DAP khơng có tạp chất làm chai cứng đất phân Super Phosphate Do độ pH DAP từ 7,5 đến nên DAP loại phân dễ sử dụng, sử dụng nhiều loại đất khác Thành phần Phosphor phân DAP giúp trồng hấp thu Nitơ tốt hơn, tăng hiệu phân DAP Phân DAP chứa ion NH4+, phân giải làm tăng độ pH cho đất, tạo điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn chuyển hóa Nitrate đất phát triển, làm tăng độ màu đất, giúp Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP trồng phát triển Phân DAP đặc biệt phù hợp ưa chuộng khu vực Đồng sông Cửu Long Trong công nghiệp, DAP sử dụng làm chất chống cháy Nó làm hạ thấp nhiệt độ cháy vật liệu, giảm tối đa mát vật liệu Nó ứng dụng thương mại với sản phẩm chống cháy DAP cịn ứng dụng cơng nghiệp sản xuất rượu bia Nó làm tăng dưỡng chất cho men q trình lên men rượu, bia Nó cịn sử dụng việc loại bỏ nicotin thuốc lá, chất điều chỉnh độ axit kiềm xử lý, chế biến gỗ Ngồi DAP cịn sử dụng cơng nghiệp chế biến thức ăn chăn nuôi Khối lượng DAP giới sử dụng lĩnh vực nông nghiệp chiếm 97%, công nghiệp chiếm 3% 1.1.3 Cơ sở hóa lý q trình sản xuất Diamoniphosphat loại muối axit Orthophotphoric (H3PO4) Nguyên liệu để sản xuất Amoniphosphat Amoniac axit Photphoric Axit Photphoric trung hòa theo phản ứng: H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4 (1) H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4 (2) H3PO4 + 3NH3 = (NH4)3PO4 (3) Các phản ứng tỏa nhiệt mạnh Từ phản ứng (1) thu Monoamoniphosphat (MAP) Từ phản ứng (2) thu Diamoniphosphat (DAP) Từ phản ứng (3) thu Triamoniphosphat Trong ba loại muối phosphat trên, Monoamoniphosphat (MAP) bền vững Khi đun nóng tới 100 ÷ 1100C Monoamoniphosphat khơng bị phân hủy (mất Amoniac) Ở 700C, Diamoniphosphat bị phân hủy thành Monoamoniphosphat Amoniac theo phản ứng: NH4H2PO4 + NH3↑ (NH4)2HPO4 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Khi bị phân hủy 700C, áp suất bề mặt (NH4)2HPO4 mmHg, 1250C 30 mmHg, thành phần chủ yếu NH3 Điều cần đặc biệt lưu ý công nghệ sản xuất bảo quản Diamoniphosphat Triamoniphosphat bị phân hủy 30 ÷ 400C Diamoniphosphat hòa tan nước tốt Monoamoniphosphat Ở 200C, 100 gam nước hòa tan 40,3 gam Monoamoniphosphat, 71,0 gam Diamoniphosphat Điều giải thích dùng làm phân bón, Diamoniphosphat có tác dụng với trồng nhanh Monoamoniphosphat Dung dịch nước 0,1M NH4H2PO4 có độ pH 4,4; (NH4)2HPO4 8,0 Monoamoniphosphat Diamoniphosphat hút ẩm Trong cơng nghiệp sản xuất Monoamoniphosphat Diamoniphosphat, khơng sản xuất Triamoniphosphat dễ bị phân hủy 1.1.4 Tiêu chuẩn sản phẩm Monoamoniphosphat (MAP) Diamoniphosphat (DAP) dùng rộng rãi làm phân bón chúng chứa hai chất dinh dưỡng đa lượng cần thiết cho trồng đạm lân Hai chất lại dạng dễ tan nước nên trồng hấp thụ nhanh Theo lý thuyết, hàm lượng P2O5 Nitơ hai loại phân sau: Bảng 1.1 Tiêu chuẩn sản phẩm theo lý thuyết Loại phân P2O5 (%) N (%) Tổng cộng (%) MAP 61,7 10,8 72,5 DAP 53,8 21,8 75,6 Nhưng để hạ giá thành sản xuất MAP DAP làm phân bón, người ta dùng axit photphoric sản xuất từ phương pháp trích ly rẻ axit photphoric sản xuất từ phương pháp nhiệt luyện Trong axit photphoric có số tạp chất nên hàm lượng P2O5 N phân MAP DAP thực tế sau Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Bảng 1.2 Tiêu chuẩn sản phẩm theo thực tế Loại phân P2O5 (%) N (%) Tổng cộng (%) MAP 50 59 DAP 46 18 64 Nếu sử dụng làm phân bón, DAP thích hợp MAP vì: - DAP có tỉ lệ lân đạm hợp lý - DAP dễ tan nước MAP nên trồng hấp thụ nhanh - Độ pH dung dịch nước DAP thích hợp với trồng độ pH MAP Bảng 1.3 Tiêu chuẩn sản phẩm theo quy định (TCVN) Tiêu chuẩn Đơn vị tính N 18 % P2O5 46 % Độ ẩm 2% Cỡ hạt - mm Bao bì Hai lớp (lớp trong: Polyetylen, lớp ngồi: Polypropilen) 1.1.5 Sản xuất Diamoniphosphat (DAP) Axit photphoric trung hòa amoniac theo phản ứng: H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4 + Q Phản ứng tỏa nhiều nhiệt Do đó, q trình sản xuất DAP tiến hành làm hai bậc Nếu cho tất amoniac vào bậc, nhiệt độ tăng lên cao, bùn nhận đặc sệt, làm phần amoniac độ linh động bùn kém, gây khó khăn cho việc khuấy trộn bơm bùn Vì vậy, sau phản ứng bậc 1, bùn làm nguội phản ứng bậc Ở bậc 2, axit photphoric amoniac trung hịa hồn tồn độ pH đạt xấp xỉ Để tránh amoniac, hai bậc, phản Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP ứng tiến hành nhiệt độ 800C Sau dung dịch Diamoniphosphat đưa kết tinh, sấy sàng Sấy nhiệt độ không 600C, để tránh amoniac tránh chuyển thành Monoamoniphosphat 1.1.6 Nguồn ngun liệu để sản xuất phân bón DAP Việt nam a) Quặng apatit Lào Cai Quặng apatit Lào Cai loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu tác dụng biến chất phong hoá Các khoáng vật phosphat đá trầm tích khơng nằm dạng vơ định ta tưởng trước mà nằm dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi floroapatit Ca5(PO4)6F2 cacbonat – floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F Hầu hết phosphat trầm tích dạng cacbonat – floroapatit gọi francolit Dưới tác dụng biến chất đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit quaczit, đá chứa phosphat chuyển thành quặng Apatit – Dolomit Quặng apatit Lào Cai loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit (Apatit – Dolomit), thành hệ chủ yếu sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân nước ta Về trữ lượng thuộc thành hệ Apatit – Dolomit có trữ lượng lớn phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ – 4km chạy dài 100 km nằm địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà phía Đơng Nam đến Bát Xát phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc Hình 1.1 Tinh thể apatit b) Axit aunfuric (H2SO4) Axít sunfuric xem hợp chất Anhydric sunfuric với nước Công thức hoá học H2SO4, khối lượng phân tử 98,08 Trong kỹ thuật hỗn hợp theo tỷ lệ SO3 với H2O gọi axít sunfuric Nếu tỷ lệ SO3/H2O 1 gọi dung dịch SO3 axít sunfuric hay oleum axít sunfuric bốc khói Thành phần dung dịch axít sunfuric đặc Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP trưng phần trăm khối lượng H2SO4 SO3 (Ví dụ: Axít sunfuric nồng độ 98% H2SO4 80% SO3) Nồng độ oleum tính % SO3 tự ( 100% H2SO4) % SO3 tổng Đơi cịn tính % H2SO4 (lượng H2SO4 thu thêm nước vào oleum – ví dụ: Oleum nồng độ 20% SO3 tự 85,3% SO3 tổng hay 104,5% H2SO4) Axít sunfuric khan chất lỏng khơng màu, sánh (khối lượng riêng 20oC 1,8305 g/cm3) kết tinh 10,37oC Ở áp suất thường (760mmHg) đến 296,2oC axít sunfuric bắt đầu sôi bị phân huỷ tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3 % H2SO4 1,7 % H2O Hỗn hợp đẳng phí sơi 336,5oC Axít sunfuric kết hợp với nước SO3 theo tỷ lệ bất kỳ, tạo thành số hợp chất có tính chất khác Ở nhà máy sản xuất axit sunfuric thường có ba dạng sản phẩm: Oleum 20% SO3 tự (từ tháp hấp thụ oleum), axit tiếp xúc 92,5% (từ tháp sấy axit loãng (từ tháp rửa sau tách selen) c) Amoniac (NH3) Amoniac có cơng thức phân tử NH3 chất khí khơng màu có mùi khai, xốc, nhẹ khơng khí Khối lượng riêng d = 0,73 kg/m3 (1,013 bar 15 °C), d = 681,9 kg/m3 (ở dạng lỏng nhiệt độ -33,3 °C) d = 817 kg/m3 (ở dạng rắn suốt nhiệt độ -80 ° C) Độ tan nước 47% (0 °C), 31% (25 °C) 28% (50 °C) Khí amoniac tan nhiều nước tạo thành dung dịch amoniac (Dung dịch NH3 đậm đặc thường có nồng độ 25% d = 0,91g/cm3) Amoniac đóng góp đáng kể vào nhu cầu dinh dưỡng thực vật cạn dạng phân bón Năm 2006, sản xuất amoniac tồn giới ước tính đạt 146,5 triệu Nó sử dụng nhiều cơng nghiệp sản xuất phân bón (chiếm 85% lượng amoniac sản xuất), Ure loại phân bón sử dụng amoniac nhiều (trên 40%), phân bón DAP Amoniac trực tiếp gián tiếp tiền thân hầu hết hợp chất chứa nitơ Hầu tất hợp chất nitơ tổng hợp có nguồn gốc từ amoniac Một dẫn xuất quan trọng axit Nitric Tại Việt Nam có sở sản xuất amoniac Cơng ty TNHH thành viên phân Đạm Hoá chất Hà Bắc Nhà Máy Đạm Phú Mỹ, amoniac sở chủ yếu phục vụ cho trình tổng hợp Ure Sắp tới nhà máy đạm Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Cà Mau nhà máy đạm Ninh Bình sản xuất amoniac toàn lượng amoniac sử dụng cho trình tổng hợp Ure 1.1.7 Thị trường Diamonium Phosphate DAP sử dụng làm phân bón lần vào nông nghiệp từ năm 1960 từ đến sản xuất sử dụng rộng rãi nông nghiệp Sản lượng DAP qua năm liên tục tăng Năm 2013, sản lượng DAP toàn giới đạt 35 triệu Trung Quốc chiếm 35% thị trường tiêu thụ DAP giới, Đông Nam Á Ấn Độ chiếm vị trí thứ với 17,5% cho thị trường Trung Nam Mỹ chiếm 13% Hoa Kỳ chiếm 12% Trong giai đoạn 1993 – 1999, thị trường tiêu thụ DAP tăng 2,6% năm, năm 1999 – 2013 thị trường DAP tăng 3,4 % dự đoán năm 2013 - 2018 thị trường DAP tăng 3,5% năm Theo International Fertilizer Industry Association’s (IFA), Bắc Mỹ, Đông Á, Nam Á khu vực có lực sản xuất DAP lớn nhất, khu vực Mỹ La tinh có lực sản xuất DAP thấp giới Khu vực Bắc Mỹ, Tây Âu, Trung Á khu vực xuất DAP lớn nhất, Mỹ La tinh Nam Á khu vực nhập DAP nhiều giới, theo sau khu vực Đơng Á Đơng Âu Giá phân DAP có mối tương quan thuận chiều với giá dầu mỏ giới Giá dầu tác động đến nhiều khía cạnh giá phân bón Khi giá dầu mỏ biến động ảnh hưởng tới chi phí nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ để sản xuất phân DAP Ảnh hưởng việc biến động giá dầu mỏ lên giá phân DAP chi phí vận chuyển Một yếu tố giá dầu mỏ tăng thúc đẩy việc chuyển dịch tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch sang nhiên liệu sinh học sản xuất từ ngũ cốc, làm tăng nhu cầu DAP Vì giai đoạn 2000 – 2004, giá dầu mỏ mức 27 – 34 USD/thùng giá phân DAP giao dịch Tampa, Hoa Kỳ dao động khoảng 150 – 215 USD/tấn Năm 2005 – 2006, giá dầu mỏ dao động mức 50 – 60 USD/thùng giá phân DAP mức 245 – 261 USD/tấn Năm 2007, giá dầu mỏ biến động khoảng 51 – 88 USD/thùng giá DAP biến động theo khoảng 280 – 500 USD/tấn Đỉnh điểm năm 2008 giá DAP tăng cao lên 1000 USD/tấn, có lúc tăng lên 1300 USD/tấn, thời điểm giá dầu mỏ tăng cao lên đến 130 – 140 USD/thùng Sang năm 2009, giá dầu hạ xuống mức năm 2005 kéo theo giá phân DAP giảm 400 10 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Bảng 3.3 Kết phân tích hiệu suất phân hủy quặng apatit axit sunfuric Nhiệt độ phản ứng, C Khối lƣợng dung dịch sau phân hủy, g Khối lƣợng dung dịch lấy phân tích, g Kết tủa Mg2P2O7, g Hiệu suất phân hủy, % 0,0825 Khối lƣợng P2O5 dung dịch sau phân hủy, g 2,7429 60 320 1,9189 65 320 1,2905 0,0818 4,0460 40,04 70 314 1,2608 0,0830 4,2000 40,79 75 323 1,0602 0,0827 4,9766 49,71 80 315 2,0201 0,1825 5,7638 56,15 85 314 1,5934 0,1503 6,0180 58,44 90 312 1,7709 0,1691 6,0921 58,79 95 310 1,5597 0,1723 7,0479 67,57 27,14 3.2.2.3 Xác định nồng độ axit photphoric dung dịch sau phân hủy Khi có dung dịch sau phân hủy Cân xác ÷ gam dung dịch Định mức 250,0ml với nước cất Hút 10,00 ml (làm bình song song) chuyển vào bình nón 250 ml Nhỏ ÷ giọt Bromcesonxanh, dung dịch có màu vàng nhạt Chuẩn NaOH đến dung dịch chuyển sang màu xanh nhạt Ghi thể tích NaOH tiêu tốn theo thị Bromcesonxanh Nhỏ ÷ giọt thị PP Chuẩn NaOH đến dung dịch chuyển sang màu xanh đậm Ghi thể tích NaOH tiêu tốn theo thị PP mÐgH3 PO4 (N.2.VPP ) NaOH V Kết tính: % H3PO4 = 100 đm Gmâu Vxđ mĐg H3PO4 = 98  0,049 (g) 2.1000 NNaOH = 0,103 N; Vđm= 250,00 ml; Vxđ= 10,00 ml 66 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Bảng 3.4 Kết phân tích nồng độ H3PO4 dung dịch Nhiệt độ phản ứng (oC) Khối lƣợng mẫu đem phân tích (g) Thể tích NaOH tiêu tốn theo thị PP (ml) Nồng độ H3PO4 (%) 60 1,9365 1,30 16,9406 65 1,9989 1,40 17,6742 70 1,8757 1,35 18,1624 75 1,9352 1,40 18,2559 80 1.6709 1,40 21,1436 85 1,7100 1,45 21,3980 90 1,8691 1,60 21,6018 95 1.9631 1,70 21,8529 Nhận xét: Nhiệt độ phản ứng cao nồng độ axit thu cao khó lọc bã rắn bã lọc có độ mịn cao làm bít lỗ lọc 3.2.2.4 Xác định hàm lƣợng nƣớc tự bã Gips (Bã thạch cao) Cân lượng mẫu, không nhỏ 50 gam, trải mỏng lồng kính thủy tinh Sấy liên tục 450oC vịng sau để nguội bình hút ẩm cân lại Lượng chất bay tương ứng với lượng nước tự có mẫu Hàm lượng nước tự bã Gips xác định theo công thức: %H2Otự = (ma  a) 100 % ma Trong đó:  ma - khối lượng mẫu ban đầu  a - khối lượng mẫu sau sấy 3.2.2.5 Xác định hàm lƣợng nƣớc kết tinh bã Gips (Bã thạch cao) Đặt khoảng gam mẫu xác định nước tự chén nung tiến hành nung khoảng 360oC đến khối lượng không đổi Lượng chất bay tương ứng với lượng nước kết tinh có mẫu Hàm lượng nước kết tinh mẫu xác định theo công thức: 67 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP %H2Okết tinh = (ma  a) 100 % ma Trong đó:  ma khối lượng mẫu ban đầu đem nung  a khối lượng mẫu lại sau nung Bảng 3.5 Hàm lượng nước tự nước kết tinh bã Gips Nhiệt độ, 60 65 70 75 80 85 90 95 0,34 0,35 0,36 0,37 0,38 0,5 0,8 1,5 20,9 20,7 20,5 20,3 20,2 15,5 9,6 5,5 C H2Otự do, % H2Okết tinh, % 3.3 Xác định điều kiện chuyển hóa quặng apatit tối ƣu Như phân tích trên, điều kiện thực tế tiến hành nhiều thực nghiệm tiến hành với nhiều yếu tố ảnh hưởng khác q trình chuyển hóa quặng apatit, luận văn tập trung phân tích ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ đến trình chuyển hóa quặng apatit cơng nghệ sản xuất axit photphoric Trong trình sản xuất axit photphoric, yếu tố nhiệt độ độ nhớt có ảnh hưởng lớn đến trình lọc mà trình lọc lại yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến tồn q trình chuyển hóa thu hồi axit photphoric Theo Bảng 3.4 Bảng 3.5 nhiệt độ phản ứng tăng trình phân hủy quặng apatit mãnh liệt (hiệu suất phân hủy tăng) nồng độ axit photphoric lớn Tuy nhiên, nhiệt độ tăng đến 80oC trình hình thành bã Gips tạo nhiều hạt tinh thể nhỏ nghĩa trình kết tinh vượt qua ranh giới chuyển tiếp Dihydrate – Hemihydrate, tinh thể Hemihydrate có kích thước nhỏ tinh thể Dihydrate sinh gây tắc nghẽn hệ thống lọc thiết bị lọc, dẫn đến thời gian lọc kéo dài, ảnh hưởng đến hiệu suất toàn trình 68 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Bảng 3.6 Nồng độ axit photphoric thời gian lọc Nhiệt độ phản ứng, (oC) Nồng độ H3PO4 (%) Thời gian lọc mẫu (phút) 60 16,9406 20 65 17,6742 25 70 18,1624 30 75 18,2559 35 80 21,1436 40 85 21,3980 50 90 21,6018 60 95 21,8529 70 Bã lọc CaSO4.nH2O Nhận xét Nồng độ axit thu thấp nhất, độ nhớt nhỏ bã lọc CaSO4.2H2O có tinh thể to, nhìn mắt thường, dễ lọc Nồng độ axit thu thấp, độ nhớt nhỏ bã lọc có tinh CaSO4.2H2O thể to, nhìn mắt thường, dễ lọc Nồng độ axit thu thấp, độ nhớt nhỏ bã lọc có tinh CaSO4.2H2O thể to, nhìn mắt thường, dễ lọc Nồng độ axit thu hơn, độ nhớt tương đối nhỏ CaSO4.2H2O bã lọc có tinh thể to, nhìn mắt thường, dễ lọc Nồng độ axit thu trung bình, độ nhớt tăng lên bã CaSO4.2H2O lọc có thêm tinh thể nhỏ, khả lọc bắt đầu khó Nồng độ axit thu cao, CaSO4.0,5H2O độ nhớt lớn bã lọc có tinh thể nhỏ, khó lọc Nồng độ axit thu cao, CaSO4.0,5H2O độ nhớt lớn bã lọc có tinh thể nhỏ, khó lọc Nồng độ axit thu cao nhất, độ nhớt lớn bã CaSO4.0,5H2O lọc có tinh thể nhỏ, mịn, khó lọc 69 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) công nghiệp sản xuất phân bón DAP Như từ Bảng 3.6, thấy q trình phân hủy (chuyển hóa) quặng apatit phải đảm bảo trì nhiệt độ phản ứng phân hủy quặng không vượt 80oC để đảm bảo tinh thể Dihydrate tạo ra, không sinh tinh thể Hemihydrate, không gây tắc nghẽn thiết bị lọc Nhưng đồng thời phải đảm bảo trì nhiệt độ phản ứng phân hủy quặng không nhỏ 70oC để đảm bảo hiệu suất q trình chuyển hóa quặng apatit Do nhiệt độ phản ứng tối ưu q trình chuyển hóa (phân hủy) quặng nằm khoảng 70oC ÷ 80oC, nhiệt độ phản ứng tiệm cận giá trị 80oC hợp lý Tất nhiên việc lựa chọn giá trị nhiệt độ phản ứng tối ưu thông qua thông số nêu Bảng 3.6 mang tính chất tương đối, thực tế sản xuất, việc lựa chọn nhiệt độ phản ứng tối ưu cịn tùy thuộc vào loại cơng nghệ sản xuất, thành phần quặng chi phí đầu tư để lựa chọn cho phù hợp 70 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) công nghiệp sản xuất phân bón DAP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Qua trình nghiên cứu rút số kết thảo luận sau: Công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt sản xuất Khu cơng nghiệp Tằng Lỏng tỉnh Lào Cai (có tới nhà máy) Nguyên liệu từ quặng apatit trộn với cát thạch anh đốt nhiệt độ cao Khí thu phospho vàng hấp thụ với nước tạo thành axit photphoric có nồng độ cao đến 50% Tuy nhiên phương pháp nhiệt tạo nhiễm mơi trường khơng khí nặng nề từ khí thải q trình đốt Thành phần khí thải chứa nhiều khí nhà kính COx, NOx, SOx… lượng phospho bị tổn thất môi trường khơng khí Hiện xử lý nhiễm khơng khí phức tạp Khí thải nhà máy sản xuất phospho vàng không xử lý hiệu quả, chủ yếu phóng khơng nên gây nhiễm vùng rộng lớn cho khu dân cư sống xung quanh nhà máy Q trình sản xuất cịn tạo lượng xỉ khổng lồ gây ô nhiễm môi trường đất, chiếm diện tích đất lớn để chứa xỉ thải Công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly áp dụng phát triển Thế giới nước Nước ta xây dựng sản xuất hiệu axit hotphoric số nhà máy Công ty TNHH MTV DAP VINACHEM Hải Phịng Tập đồn Hóa chất Việt Nam triển khai xây dựng nhà máy DAP II khu cơng nghiệp Tằng Lỏng tỉnh Lào Cai, có dây chuyền sản xuất axit photphoric để phục vụ cho sản xuất phân bón DAP với cơng suất thiết kế tương đương nhà máy DAP I Hải Phòng Q trình chuyển hóa quặng apatit axit sunfuric trình phức tạp Trong trình chuyển hóa chịu chi phối nhiều yếu tố ảnh hưởng thành phần quặng apatit, tạp chất có hại quặng tự nhiên khơng loại bỏ phương pháp tuyển thông thường Các tạp chất có hại gây tổn thất axit nguyên liệu Cao, MgO, R2O3 Tạp chất SiO2 quặng làm tăng độ nhớt axit thu được, gây khó khăn cho trình lọc bã Gips Để trình chuyển hóa hiệu quặng phải nghiền thật mịn Kích thước hạt quặng mịn tốt, trình phân hủy xảy khuếch tán pha rắn lòng pha lỏng Hạt quặng mịn nhằm tăng diện tích tiếp xúc pha, thúc đẩy hiệu suất chuyển hóa phản ứng Thực tế hạt quặng có kích thước nhỏ 0,074 mm, lọt qua sàng 4900 lỗ/cm2 71 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Nhiệt độ phản ứng phân hủy yếu tố quan trọng để thực q trình chuyển hóa P2O5 quặng thành axit photphoric Nhiệt độ yếu tố quan trọng để hình thành tinh thể Dihydrat Danh giới chuyển pha Dihydrat sang Hemihydat gần nhiệt độ 80 - 850C Nên thực tế sản xuất thường phải trì nhiệt độ chuyển hóa khơng vượt 800C để tinh thể tạo Dihydrat CaSO4.2H2O qúa trình lọc bã Gips thuận lợi Nếu nhiệt độ chuyển hóa từ 85- 1000C tinh thể tạo thành Hemihydat CaSO4.0,5H2O khó lọc tinh thể nhỏ mịn làm bít lỗ lọc, gây tổn thất axit thu phần axit nằm bã lọc Thực tế nhiệt độ phản ứng trì 75 - 800C hiệu suất chuyển hóa cao, nồng độ axit thu cao Thời gian lưu phản ứng lâu hiệu suất chuyển hóa cao Tuy nhiên thời gian lưu lâu làm giảm suất thiết bị Để rút ngắn thời gian lưu suất đạt yêu cầu thực tế phải kết hợp với khuấy trộn mãnh liệt nhằm tăng độ phân tán hạt quặng pha lỏng Vì sau thời gian phản ứng hạt quặng lại bị bao bọc lớp tinh thể Dihydrat bên ngồi nên làm giảm hiệu suất phân hủy Thơng thường trì thời gian phản ứng khoảng 30 phút kết hợp khuấy trộn liên tục Sau thời gian phản ứng phải có thời gian ủ để tinh thể Dihydrat lắng hoàn toàn nhằm lọc bã Gips thuận lợi Hàm lượng chất rắn bùn ảnh hưởng đến trình lọc, lượng chất rắn lớn làm giảm tốc độ lọc, làm giảm suất trình lọc, gây tổn thất P2O5 bã Gips lớn Hàm lượng chất rắn bùn lớn SiO2, MgSiF6, Ca3(AlF6)2… gây tắc nghẽn thiết bị lọc q trình đóng cặn thiết bị lọc Lọc bã rắn phải lọc hệ thống chân khơng, kích thước tinh thể ảnh hưởng tới lớp bã lọc Thơng thường người ta trì độ dày lớp bã lọc từ 30 ÷ 50 mm Nếu tinh thể có kích thước nhỏ làm tăng trở lực lớp bã lọc, làm giảm tốc độ trình lọc, làm giảm suất q trình lọc Hơn kích thước tinh thể nhỏ làm cho axit sau lọc chứa nhiều tinh thể Dihydrate dung dịch, ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm axit Độ nhớt axit photphoric bùn ảnh hưởng lớn đến trình lọc Độ nhớt tăng tốc độ trình lọc giảm xuống Nồng độ P2O5 bùn cao độ nhớt cao Nếu axit có tạp chất Si, Mg, Fe, Al,… độ nhớt tăng lên Nếu nhiệt độ bùn xuống thấp 68oC làm tăng độ nhớt axit, gây kết tinh thiết bị lọc, làm chậm tốc độ trình lọc, đồng thời phải tăng hệ thống làm lạnh bùn 72 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP trước lọc Do thực tế, hệ thống cần trì nhiệt độ bùn q trình lọc khoảng 72oC ÷ 75oC Quá trình lọc nhà máy axit photphoric sử dụng máy lọc chân không, độ chân không cao tốc độ lọc lớn, suất lọc cao Thơng thường người ta trì áp suất lọc tuyệt đối ổn định mức 220 ÷ 300 mbar Thời gian lọc ảnh hưởng đến hiệu suất suất trình lọc Thời gian lọc lâu hiệu suất lọc cao suất lọc thấp Ngược lại thời gian lọc ngắn suất lọc cao hiệu suất lọc thấp, tổn thất P2O5 bã Gips cao Công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly tạo lượng bã Gips lớn Thành phần chủ yếu bã Gips CaSO4.nH2O lượng axit lẫn vào bã rắn Xử lý bã thải rắn phức tạp nên gây tốn kinh phí Trong đề tài tơi đề xuất xử lý bã Gips sau:  Bã Gips trung hịa nước vơi để tạo mơi trường trung tính, rửa nhiều lần để làm lượng axit nằm bã Gips  Bã Gips sấy khơ, đến độ ẩm thích hợp, dùng làm phụ gia điều chỉnh tốc độ đóng rắn sản xuất xi măng Hiện ngành sản xuất xi măng sử dụng thạch cao thiên nhiên thạch cao phế liệu khn gốm sứ làm phụ gia đóng rắn Bã Gips có màu xám đen phù hợp với màu xi măng pooclang  Bã Gips dùng để chế tạo khuôn cho ngành sản suất gốm thô sành mịn Hai loại sản phẩm dùng thạch cao tự nhiên để làm khn tạo hình Hai loại sản phẩm khơng địi hỏi màu sắc trắng nên dùng bã Gips làm khn cịn góp phần xử lý chất thải rắn công nghiệp bảo vệ môi trường 73 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn này, xin phép rút kết luận sau đây: Đã nghiên cứu tổng quan tài liệu phân bón DAP axit photphoric cho thấy nghiên cứu cơng nghệ sản xuất phân bón DAP axit photphoric tiến hành nhiều giới; Đã tổng hợp tài liệu phương pháp để sản xuất axit photphoric giới yếu tố ảnh hưởng đến cơng nghệ sản xuất axit photphoric phương pháp trích ly; Đã xây dựng qui trình thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng chuyển hoá quặng apatit axit sunfuric trình lọc bã tương ứng Phản ứng tiến hành nhiệt độ từ 60oC đến 95oC; Đã tiến hành thực nghiệm phản ứng chuyển hoá quặng apatit axit sunfuric nhiệt độ: 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95oC thu sản phẩm axit photphoric có nồng độ từ 16,9406% đến 21,8529% hiệu suất phản ứng từ 27,14% đến 67,57%; Đã tiến hành thực nghiệm phản ứng chuyển hoá quặng apatit axit sunfuric nhiệt độ: 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95oC thực trình lọc bã Gips chân không với thời gian lọc tương ứng là: 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70 phút; Từ kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ phản ứng cao nồng độ axit thu lớn nhiệt độ cao thời gian lọc bã rắn lớn (khó lọc bã rắn bã rắn có độ mịn cao làm bít lỗ lọc); Đã xác định với mẫu quặng apatit khảo sát nhiệt độ chuyển hóa (phân hủy) quặng Apatit axit Sunfuric thích hợp từ 70 ÷ 80oC tối ưu nhiệt độ phản ứng tiệm cận giá trị 80oC; 74 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt A.P Kreskov (1976), Cơ sở hóa học phân tích, Tập 2, Nhà xuất Đại Học Trung Học Chuyên Nghiệp, Hà Nội, (Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu - Dịch) Hà Thị An (1976), Q trình thiết bị thủy cơng nghiệp hóa chất, Khoa đại học chức, Hà Nội Nguyễn An (1972), Kỹ thuật sản xuất phân khoáng, Nhà xuất Đại Học Trung Học Chuyên Nghiệp Nguyễn An (1997), Tính tốn đồ thị cơng nghệ chất vơ cơ, Xí nghiệp in Minh Sang, Hà Nội Bùi Long Biên (2001), Hóa học phân tích định lượng, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Đỗ Bình (2004), Cơng nghệ sản xuất axit Sunfuric, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật La Văn Bình (2000), Khoa học công nghệ vật liệu, Đại Học Bách Khoa Hà Nội Lương Dun Bình (1996), Vật lí đại cương, Tập 1, Cơ - Nhiệt, Nhà xuất Giáo Dục La Văn Bình, Trần Thị Hiền (2007), Cơng nghệ sản xuất phân bón vơ cơ, Nhà xuất Bách Khoa, Hà Nội 10 Trần Bính, Nguyễn Ngọc Thắng (1996), Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích, Đại Học Bách Khoa Hà Nội 11 Hoàng Minh Châu (1998), Cẩm nang sử dụng phân bón, Trung tâm thơng tin khoa học kỹ thuật hóa chất, in Xí nghiệp 15 sở Phạm Ngũ Lão, Hà Nội 12 Nguyễn Văn Chiến (1962), Giáo trình khống vật học, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội 13 Trần Hồng Côn, Đồng Kim Loan (2003), Độc học môi trường, Đại học Khoa HọcTự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 75 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP 14 Phịng Kỹ thuật cơng nghệ, Giáo trình sản xuất Axit Phốtphoríc, Cơng ty TNHH MTV DAP – VINACHEM 15 Lê Công Dưỡng (2000), Vật liệu học, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội 16 Nguyễn Trần Đường, Trần Trí Luận, Nguyễn Ngọc Quân, Nguyễn Xuân Thu (1977), Nguyên tố vi lượng trồng trọt, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội 17 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Chung, Các phương pháp phân tích cơng cụ , Phần II, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội 18 Trần Khắc Hiệp, Lê Văn Khoa, Trịnh Thị Thanh (1996), Hóa học nơng nghiệp, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia Hà Nội 19 Nguyễn Hạnh (1996), Cơ sở lý thuyết hóa học, Phần 2, Nhiệt động hóa học, động hóa học điện hóa học, Nhà xuất Giáo Dục 20 Nguyễn Xuân Hiển, Vũ Minh Kha, Nguyễn Văn Uyển, Nguyễn Thị Xuân, Vũ Hữu Yêm (1977), Nguyên tố vi lượng trồng trọt, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội 21 Phạm Việt Hùng, TrầnTứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (2001), Hóa học mơi trường sở, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 22 Lê Tuyết Mai Hà (2006), Đề tài "Phân lân", Bộ mơn hóa vơ cơ, khoa Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Khí, Đại Học Bách Khoa, Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh 23 Lê Văn Khoa (1995), Môi trường ô nhiễm, Nhà xuất Giáo Dục 24 Tập thể tác giả, Sổ tay Q trình thiết bị cơng nghệ hóa chất – Tập 1, 2, Nhà Xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2006 25 Phạm Luận (2001/2004), Giáo trình sở kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Phần 1, 2, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội 26 Phạm Luận (1987), Sổ tay pha chế dung dịch, Phần 1, 2, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật 76 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP 27 Phạm Luận (1998), Giáo trình Phân tích mơi trường, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội 28 Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia Hà Nội 29 Lê Kim Long, Hồng Nhuận, Hồng Nhâm (2001), Tính chất lý hóa học chất vơ cơ, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật 30 Đỗ Thị Kiều Nga (2010), Nghiên cứu trình chuyển pha thạch cao môi trường khác nhau, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách Khoa HÀ Nội 31 Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vơ cơ, Tập hai, Nhà xuất Giáo Dục 32 Từ Vọng Nghi (2001), Hóa học phân tích – Cơ sở lý thuyết phương pháp hóa học phân tích, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia Hà Nội 33 TN (2010), "Tăng tối đa hiệu thu hồi nhiệt nhà máy sản xuất axit sunphuric", Theo Fertilizer International, 6/2010, Tạp chí Cơng nghiệp Hóa chất, Tập đồn Hóa chất Việt Nam, Số 12, - 34 Hoàng Sơn (2010), "Thị trường phân lân giới phục hồi", Theo British Sulphur, 6/2010, Tạp chí Cơng nghiệp Hóa chất, Tập đồn Hóa chất Việt Nam, Số 12, - 35 Lê Ngọc Tú (2006), Độc tố môi trường, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật 36 Nguyễn Hoa Tồn (1999), Động hóa học thiết bị phản ứng, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 37 EFMA - European Fertilizer Manufacturers (2000), Association Production of photphoric acid, Ave E van Nieuwenhuyse 4B-1160 Brussels Belgium 38 Gilbert A Hoggatt (1952), Method of producing gypsum plaster, Pat US 2616789 39 Gopalakrishnan Sethuraman, Claudette Brawn, Ronald S, Finkelstein (2002), Method of producing calcium sulphate alpha hemihydrate Pat US 2002016428 Al 77 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP 40 Hina Ali, Nancollas George (2001), Alpha calcium sulphate hemihydrate and the method of making alpha calcium sulphate hemihydrate, Pat WO 0179116 Al 41 http:/en.wikipedia.org/wiki/Photphoric-axit-and-Phosphates 42 International Fertilizer Industry Association, Unido and unep mineral fertilizer production and the environment 43 Lawrence K Wang, Treatment of Phosphate Industry Wastes Constantine Yapijakis, The Cooper Union, New York, New York, U.S.A 44 Pradip K Mandal, Tanuj K Mandal (2002), Anion water in gypsum (CaSO4.2H2O) and hemihydrate (CaSO4.1/2H2O), Cement and concrete research, 32(2), pp 313-316 45 R.J.Hand (1994), The kinetics of hydration of calcium sulphate hemihydrate: A ciritical comparition of models in the literature, Cement and Concrete Research, 24(5), pp.885-895 46 John Bensted, Satya Prakash Varma (1972), Investigation of and forms of calcium sulphate hemihydrate, Cement technology, 3(2), pp 67 - 70 47 John Sorbie Beme, Graham Edward Wolley (1978), Manufacture of calcium sulphate alpha hemihydrate, Pat US 4120737 78 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP PHỤ LỤC Nguyên liệu – Quặng apatit Bã lọc - Gips Bã lọc phản ứng 75oC Bã lọc phản ứng 95oC 79 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Một số hình ảnh phịng thí nghiệm 80 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B