Nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải bằng phương pháp tích cực, nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường

VÕ THỊ TUYẾT MAI BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Võ Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU XỬ LÝ XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH CỰC, NHẰM NÂNG CAO HIỆU QUẢ KINH TẾ VÀ KỸ THUẬT HÓA HỌC BẢO VỆ MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2016 2014B a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Võ Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU XỬ LÝ XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH CỰC, NHẰM NÂNG CAO HIỆU QUẢ KINH TẾ VÀ BẢO VỆ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – Năm 2016 b LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời hƣớng dẫn cách tận tình mặt khoa học cho luận văn Đồng thời xin chân thành cảm ơn tới quý thầy, cô thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học ngƣời giảng dạy, truyền đạt kiến thức tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian học tập nghiên cứu trƣờng Cuối xin gửi lời cảm ơn tới anh chị, bạn bè ủng hộ, động viên giúp đỡ Hà Nội, ngày / /2016 Học viên Võ Thị Tuyết Mai a LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết đƣa luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác Hà Nội, ngày / /2016 Học viên Võ Thị Tuyết Mai b MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN a LỜI CAM ĐOAN .b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU e DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .h MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .2 1.1 Thành phần tính chất chung xúc tác RFCC thải từ NMLD 1.1.1 Thành phần tính chất chung xúc tác RFCC 1.1.2 Sự biến đổi tính chất xúc tác RFCC thải 1.1.3 Khái quát xúc tác RFCC thải từ nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất 10 1.2 Sự biến đổi tính chất xúc tác RFCC thải .10 1.3 Các phƣơng pháp xử lý xúc tác RFCC thải .13 1.3.1 Thu hồi kim loại 13 1.3.2 Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho trình chuyển hoá polyolefin để sản xuất nhiên liệu nguyên liệu cho hoá dầu 14 1.3.3 Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho trình chuyển hoá n-buten thành sản phẩm có giá trị cao nhƣ iso-buten, iso-butan, xăng 15 1.3.4 Sử dụng làm chất xúc tác cho trình Fischer – Tropch (FT) .16 1.3.5 Các ứng dụng khác 17 1.4 Thành phần tính chất chung xi măng 18 1.4.1 Thành phần khoáng thành phần hóa 18 1.4.2 Quá trình hóa lý xảy nung .19 1.4.3 Quá trình hydrat hóa, đóng rắn xi măng 21 1.5 Phƣơng án sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng-Nâng cao hiệu kinh tế bảo vệ môi trƣờng 23 1.5.1 Bản chất hóa học xúc tác RFCC thải 23 1.5.2 Khả thay 24 1.5.3 Tình hình nghiên cứu sản xuất xi măng sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải 24 1.5.4 Các công nghệ cụ thể sản phẩm xi măng chứa phụ gia RFCC thải 27 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Nghiên cứu xúc tác RFCC thải 30 2.1.1 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .30 2.1.2 Phƣơng pháp tán xạ laze 30 2.1.3 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.1.4 Xác định độ axit phƣơng pháp TPD-NH3 31 2.1.5 Xác định bề mặt riêng BET phân bố mao quản 31 2.1.6 Xác định hàm lƣợng nguyên tố theo phƣơng pháp tán sắc lƣợng tia X (EDX) 31 2.2 Các thí nghiệm chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải .33 2.2.1 Phối liệu chuẩn cho xi măng PC40 Bỉm Sơn làm sở cho nghiên cứu 33 2.2.2 Thay thành phần xi măng xúc tác RFCC thải .33 c 2.2.3 Xác định tính chất lý xi măng chứa RFCC thải 43 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Nghiên cứu xúc tác RFCC thải 44 3.1.1 Ảnh SEM xúc tác RFCC thải 44 3.1.2 Kết đo tán xạ laze xúc tác RFCC thải 44 3.1.3 Kết đo XRD xúc tác RFCC thải .45 3.1.4 Kết TPD-NH3 xúc tác RFCC thải 46 3.1.5 Kết EDX xác định hàm lƣợng cốc xúc tác RFCC thải 48 3.2 Nghiên cứu chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải .49 3.2.1 Nghiên cứu thay clanke xúc tác RFCC thải .51 3.2.2 Nghiên cứu thay thạch cao xúc tác RFCC thải 53 3.2.3 Nghiên cứu thay đá bazan xúc tác RFCC thải 55 3.2.4 Nghiên cứu thay xỉ than xúc tác RFCC thải .57 3.2.5 Nghiên cứu thay đá vôi xúc tác RFCC thải 59 3.3 Xác định tiêu kỹ thuật xi măng .63 KẾT LUẬN .67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 d DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần xúc tác RFCC Bảng 1.2 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác .7 Bảng 1.3 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác Bảng 1.4 Thành phần hoá học đặc trƣng xúc tác RFCC thải Bảng 1.5 Giới hạn cho phép V, Ni chất thải Bảng 1.6 So sánh số thông số kỹ thuật xúc tác RFCC thải xúc tác RFCC .9 Bảng 1.7 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác 10 Bảng 1.8 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 11 Bảng 1.9 Thành phần hoá học đặc trƣng xúc tác RFCC thải 12 Bảng 1.10 Giới hạn cho phép V, Ni chất thải 12 Bảng 1.11 So sánh số thông số kỹ thuật xúc tác RFCC thải xúc tác RFCC 13 Bảng 1.12 Kết thí nghiệm thu hồi kim loại phƣơng pháp thuỷ nhiệt .13 Bảng 1.13 Kết thí nghiệm chuyển hoá polyolefin xúc tác RFCC thải .14 Bảng 1.14 Kết thử nghiệm dùng loại xúc tác RFCC thải khác 15 Bảng 1.15 Thành phần sản phẩm trình FT dùng hệ xúc tác 16 Bảng 1.16 Thành phần hóa học xi măng thông dụng 19 Bảng 1.17 Thành phần tính chất khoáng 19 Bảng 2.1.Phối liệu chuẩn cho xi măng PCB40 Bỉm Sơn (Ký hiệu BS-01) 33 Bảng 2.2 Hàm lƣợng thành phần thay clanke 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 02-CL1) 34 Bảng 2.3 Hàm lƣợng thành phần thay clanke 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 03-CL2) 34 Bảng 2.4 Hàm lƣợng thành phần thay clanke 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 04-CL3) 34 Bảng 2.5 Hàm lƣợng thành phần thay clanke 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 05-CL4) 35 Bảng 2.6 Hàm lƣợng thành phần thay clanke 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 06-CL5) 35 Bảng 2.7 Hàm lƣợng thành phần thay thạch cao 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 07-TC1) .36 Bảng 2.8 Hàm lƣợng thành phần thay thạch cao 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 08-TC2) .36 Bảng 2.9 Hàm lƣợng thành phần thay thạch cao 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 09-TC3) .36 Bảng 2.10 Hàm lƣợng thành phần thay thạch cao 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 10-TC4) .37 Bảng 2.11 Hàm lƣợng thành phần thay thạch cao 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 10b-TC4b) 37 Bảng 2.12 Hàm lƣợng thành phần thay đá bazan 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 11-ĐB1) 38 e Bảng 2.13 Hàm lƣợng thành phần thay đá bazan 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 12-ĐB2) 38 Bảng 2.14 Hàm lƣợng thành phần thay đá bazan 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 13-ĐB3) 38 Bảng 2.15 Hàm lƣợng thành phần thay đá bazan 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 14-ĐB4) 39 Bảng 2.16 Hàm lƣợng thành phần thay đá bazan 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 15-ĐB5) 39 Bảng 2.17 Hàm lƣợng thành phần thay xỉ than 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 16-XT1) 39 Bảng 2.18 Hàm lƣợng thành phần thay xỉ than 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 17-XT2) 40 Bảng 2.19 Hàm lƣợng thành phần thay xỉ than 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 18-XT3) 40 Bảng 2.20 Hàm lƣợng thành phần thay xỉ than 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 19-XT4) 41 Bảng 2.21 Hàm lƣợng thành phần thay xỉ than 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 19b-XT4b) 41 Bảng 2.22 Hàm lƣợng thành phần thay đá vôi 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 20-ĐV1) .41 Bảng 2.23 Hàm lƣợng thành phần thay đá vôi 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 21-ĐV2) .42 Bảng 2.24 Hàm lƣợng thành phần thay đá vôi 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 22-ĐV3) .42 Bảng 2.25 Hàm lƣợng thành phần thay đá vôi 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 23-ĐV4) .42 Bảng 2.26 Hàm lƣợng thành phần thay đá vôi 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 24-ĐV5) .43 Bảng 3.1 Kết nhả hấp phụ TPD-NH3 xúc tác RFCC thải 47 Bảng 3.2 Các tính chất xi măng thay clanke xúc tác RFCC thải với hàm lƣợng khác 51 Bảng 3.3 Các tính chất xi măng thay thạch cao xúc tác RFCC thải với hàm lƣợng khác 53 Bảng 3.4.Các tính chất xi măng thay đá bazan xúc tác RFCC thải với hàm lƣợng khác 55 Bảng 3.5 Các tính chất xi măng thay xỉ than xúc tác RFCC thải với hàm lƣợng khác 57 Bảng 3.6 Các tính chất xi măng thay đá vôi xúc tác RFCC thải với hàm lƣợng khác 59 Bảng 3.7 Tổng hợp kết mẫu xi măng, thay dần thành phần xúc tác RFCC thải so sánh với mẫu đối chứng BS-01 61 Bảng 3.8 Các tiêu kỹ thuật xi măng có sử dụng phụ gia RFCC thải 63 Bảng 3.9 So sánh tiêu kỹ thuật xi măng có phụ gia RFCC thải với xi măng Poolăng Bỉm Sơn 64 f Bảng 3.10 Đánh giá sơ hiệu kinh tế sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia xi măng so với việc xử lý chôn lấp…………………………………………….65 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc aluminosilicat đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.2 Cấu tạo faujazit Hình 1.3 Mức độ phát triển độ bền nén xi măng với hàm lƣợng phụ gia xúc tác RFCC thải khác nhà máy lọc – hóa dầu Sohar, Oman 26 Hình 1.4 Công nghệ khô sản xuất xi măng có phụ gia xúc tác RFCC thải 27 Hình 1.5 Công nghệ bán khô sản xuất xi măng có phụ gia xúc tác RFCC thải 28 Hình 1.6 Công nghệ bán ƣớt sản xuất xi măng có phụ gia xúc tác RFCC thải 29 Hình 1.7 Công nghệ ƣớt sản xuất xi măng có phụ gia xúc tác RFCC thải 29 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu xúc tác RFCC thải .44 Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thƣớc hạt xúc tác RFCC thải 45 Hình 3.3 Giản đồ XRD xúc tác RFCC thải .46 Hình 3.4 Giản đồ XRD chuẩn zeolit Y 46 Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác RFCC thải 47 Hình 3.6 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác RFCC (số liệu nhà cung cấp xúc tác) .48 Hình 3.7 Phổ EDX xúc tác RFCC thải 48 Hình 3.8 Sự thay đổi tính chất lý xi măng thay phần clanke xúc tác RFCC thải 52 Hình 3.9 Sự thay đổi tính chất lý xi măng thay phần thạch cao xúc tác RFCC thải 54 Hình 3.10 Sự thay đổi tính chất lý xi măng thay phần đá bazan xúc tác RFCC thải 56 Hình 3.11 Sự thay đổi tính chất lý xi măng thay phần xỉ than xúc tác RFCC thải 58 Hình 3.12 Sự thay đổi tính chất lý xi măng thay phần đá vôi xúc tác RFCC thải 60 h Hình 3.11 Sự thay đổi tính chất lý xi măng thay phần xỉ than xúc tác RFCC thải Nhận xét: Thành phần hóa học: có lƣợng Al2O3 SiO2 tăng lên so với mẫu đối chứng BS-01 thành phần khác không thay đổi thành phần xúc tác RFCC thải chủ yếu Al2O3 SiO2 Các tính chất lý: - Cƣờng độ R3 giảm không đáng kể so với mẫu đối chứng xỉ than đóng vai trò chất phụ gia nên việc thay xúc tác RFCCthải không hƣởng nhiều đến cƣờng độ R3 Cƣờng độ R28 tăng RFCC có kích thƣớc mịn (Blaine cao mẫu đối chứng) nên khả điền đầy vào vi cấu trúc bê tông lớn nên có cƣờng độ cao Chính thay xỉ than, chọn đƣợc tỷ lệ thay là: Thay xỉ than 4% xúc tác RFCC thải 58 - Thời gian đông kết: Thời gian bắt đầu đông kết kết thúc đông kết dài so với mẫu đối chứng lƣợng nƣớc tiêu chuẩn tăng tuyến tính 3.2.5 Nghiên cứu thay đá vôi xúc tác RFCC thải Các kết đánh giá tính chất xi măng thay dần đá vôi xúc tác RFCC thải đƣợc thể bảng 3.6 Bảng 3.6 Các tính chất xi măng thay đá vôi xúc tác RFCC thải với hàm lượng khác Thành phần hoá Cơ lý TT BD (N/mm2) R009 (%) Blaine (cm2/g) Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn (%) Ký hiệu mẫu Cƣờng độ nén (MPa) Độ ổn định thể tích (mm) Thời gian đông kết Bắt đầu (phút) Kết thúc R3 (phút) R28 SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%) SO3 (%) MKN (%) CKT (%) K2O (%) Na2O (%) Na2Otd (%) BS-01 0,6 1,00 3640 26,20 1,0 131 182 24,00 39,86 22,68 6,18 4,11 55,81 1,81 2,05 4,40 9,17 0,99 0,61 1,26 20-ĐV1 0,57 0,80 3640 27,00 1,0 146 190 23,06 41,35 22,70 6,66 4,12 54,98 1,76 2,09 4,25 9,34 0,98 0,54 1,18 21-ĐV2 0,57 0,70 3800 27,40 1,0 120 170 24,48 41,41 22,83 7,23 4,20 54,16 1,80 2,11 3,52 10,03 0,97 0,65 1,29 22-ĐV3 0,57 0,92 3770 27,56 1,0 125 178 23,73 42,09 23,34 7,73 4,23 53,57 1,76 2,07 3,45 10,59 0,97 0,66 1,29 23-ĐV4 0,58 1,00 3712 28,32 1,0 130 182 23,05 42,45 23,98 8,29 4,25 52,18 1,72 2,05 3,41 11,21 0,96 0,67 1,30 24-ĐV5 0,59 1,10 3750 28,80 1,0 133 182 22,79 42,90 24,66 8,83 4,26 51,69 1,68 2,02 3,37 11,72 0,95 0,68 Ghi chú: BS-01-Mẫu đối chứng xi măng Bỉm sơn; 20-ĐV1- thay 1% đá vôi; 21-ĐV2-thay 2% đá vôi; 22-ĐV3-thay 3% đá vôi; 23-ĐV4-thay 4% đá vôi; 24ĐV5-thay 5% đá vôi; BD-Độ bám dính; R009-sàng thước lỗ 009; Blaine-bề mặt riêng;R3-Cường độ nén sau ngày; R28-Cường độ nén sau 28 ngày; MKNLượng nung; CKT-Lượng cặn không tan 1,31 59 Hình 3.12 Sự thay đổi tính chất lý xi măng thay phần đá vôi xúc tác RFCC thải Nhận xét: Thành phần hóa học: có lƣợng Al2O3 SiO2 tăng CaO giảm so với mẫu đối chứng BS-01 thành phần khác không thay đổi thành phần RFCC thải chủ yếu Al2O3 SiO2 Các tính chất lý: - Cƣờng độ R3 giảm không đáng kể so với mẫu đối chứng đá vôi đóng vai trò chất phụ gia nên việc thay RFCC không hƣởng nhiều đến cƣờng độ R3 Cƣờng độ R28 tăng tuyến tính đá vôi có cấu trúc không bền nên ta thay RFCC trơ mặt hóa học nên cƣờng độ tăng Chính thay đá vôi, chọn đƣợc tỷ lệ thay là: Thay đá vôi 5% xúc tác RFCC thải - Thời gian đông kết: Thời gian bắt đầu đông kết kết thúc đông kết dài so với mẫu đối chứng lƣợng nƣớc tiêu chuẩn tăng tuyến tính 60 Bảng 3.7 Tổng hợp kết mẫu xi măng, thay dần thành phần xúc tác RFCC thải so sánh với mẫu đối chứng BS-01 Thành phần hoá Cơ lý TT BD (N/mm2) R009 (%) Blaine (cm2/g) Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn (%) Ký hiệu mẫu Cƣờng độ nén (MPa) Độ ổn định thể tích (mm) Thời gian đông kết Bắt đầu (phút) Kết thúc R3 (phút) R28 SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%) SO3 (%) MKN (%) CKT (%) K2O (%) Na2O (%) Na2Otd (%) BS-01 0,6 1,00 3640 26,20 1,0 131 182 24,00 39,86 22,68 6,18 4,11 55,81 1,81 2,05 4,40 9,17 0,99 0,61 1,26 02-CL1 0,58 0,90 3840 27,00 1,0 141 193 23,73 38,23 22,61 6,64 4,10 54,79 1,82 2,08 4,47 10,03 0,98 0,62 1,26 03-CL2 0,60 1,00 3850 27,20 1,0 147 207 22,87 39,69 22,86 7,15 4,11 54,19 1,81 2,10 4,24 10,11 0,97 0,62 1,26 04-CL3 0,57 1,00 3850 27,20 1,0 147 207 21,72 38,20 22,86 7,15 4,11 54,19 1,81 2,10 4,24 10,11 0,97 0,62 1,26 05-CL4 0,56 1,00 3850 27,20 1,0 147 207 21,19 38,05 22,86 7,15 4,11 54,19 1,81 2,10 4,23 10,11 0,98 0,62 1,26 06-CL5 0,56 1,00 3850 27,20 1,0 147 207 20,89 37,65 22,86 7,15 4,11 54,19 1,81 2,10 4,23 10,11 0,98 0,62 1,26 07-TC1 0,58 1,00 3690 26,80 1,0 151 229 22,99 39,30 22,96 6,81 4,16 54,92 1,73 1,77 4,38 9,80 0,98 0,63 1,27 08-TC2 0,59 0,80 3810 27,60 1,0 135 211 22,97 41,05 23,53 7,30 4,18 54,56 1,76 1,44 4,30 10,61 0,98 0,67 1,31 09-TC3 0,58 0,78 3850 27,80 1,0 152 230 22,89 41,00 24,10 7,81 4,19 54,21 1,75 1,19 4,16 11,17 0,98 0,68 1,32 10 10-TC4 0,57 0,73 3855 27,85 1,0 153 232 22,81 40,85 24,73 8,34 4,20 54,00 1,72 1,05 4,00 11,69 0,98 0,69 1,35 11 11-ĐB1 0,59 1,00 3670 26,60 1,0 153 219 22,37 39,06 22,74 6,66 4,02 55,20 1,69 2,02 4,18 9,51 0,98 0,62 1,26 12 12-ĐB2 0,58 1,00 3760 27,00 1,0 149 239 23,00 40,21 22,81 7,08 3,97 55,38 1,63 2,10 4,34 9,34 0,96 0,58 1,21 13 13-ĐB3 0,58 1,10 3771 27,30 1,0 152 227 23,16 40,35 22,91 7,69 3,85 55,12 1,57 2,13 4,48 9,21 0,94 0,56 1,18 61 14 14-ĐB4 0,58 1,15 3792 27,78 1,0 151 225 23,47 40,55 23,09 7,97 3,74 54,79 1,52 2,19 4,56 9,11 0,93 0,54 1,16 15 15-ĐB5 0,58 1,20 3790 28,00 1,0 150 200 23,64 40,67 23,22 8,13 3,63 54,57 1,48 2,24 4,65 9,00 0,92 0,52 1,13 16 16-XT1 0,59 1,10 3710 27,20 1,0 140 190 23,36 40,27 22,87 6,65 4,07 55,31 1,71 2,11 4,56 10,03 0,94 0,64 1,26 17 17-XT2 0,58 0,90 3680 27,20 1,0 137 174 22,13 40,05 23,12 6,80 4,04 55,45 1,72 2,12 4,54 9,39 0,88 0,64 1,22 18 18-XT3 0,60 1,10 3710 27,50 1,0 135 178 22,61 40,38 23,43 7,19 4,00 55,35 1,72 2,15 4,55 9,17 0,87 0,65 1,21 19 19-XT4 0,57 1,50 3760 27,80 1,0 130 180 21,68 40,56 23,71 7,52 3,90 55,18 1,72 2,17 4,56 9,06 0,84 0,65 1,20 20 20-ĐV1 0,57 0,80 3640 27,00 1,0 146 190 23,06 41,35 22,70 6,66 4,12 54,98 1,76 2,09 4,25 9,34 0,98 0,54 1,18 21 21-ĐV2 0,57 0,70 3800 27,40 1,0 120 170 24,48 41,41 22,83 7,23 4,20 54,16 1,80 2,11 3,52 10,03 0,97 0,65 1,29 22 22-ĐV3 0,57 0,92 3770 27,56 1,0 125 178 23,73 42,09 23,34 7,73 4,23 53,57 1,76 2,07 3,45 10,59 0,97 0,66 1,29 24 23-ĐV4 0,58 1,00 3712 28,32 1,0 130 182 23,05 42,45 23,98 8,29 4,25 52,18 1,72 2,05 3,41 11,21 0,96 0,67 1,30 25 24-ĐV5 0,59 1,10 3750 28,80 1,0 133 182 22,79 42,90 24,66 8,83 4,26 51,69 1,68 2,02 3,37 11,72 0,95 0,68 1,31 Max 0,60 1,50 3850 28,80 1,0 153 239 24,48 42,90 24,66 8,83 4,50 55,81 1,82 2,24 4,65 11,96 0,99 0,68 1,31 Min 0,56 0,50 3640 26,20 1,0 120 170 19,67 37,47 21,71 4,81 3,63 51,69 1,48 1,44 3,37 9,00 0,84 0,52 1,13 Ave 0,583 0,97 3733 27,33 1,0 140 199 22,85 40,14 22,79 7,08 4,09 54,54 1,73 2,03 4,27 9,94 0,95 0,61 1,25 Ghi chú: BS-01Mẫu đối chứng xi măng Bỉm sơn;02-CL1- thay 1% clanke;03-CL2-thay 2% clanke; 04-CL3-thay 3% clanke;05-CL4-thay 4% clanke;06 -CL5thay 5% clanke; 07-TC1- thay 1% thạch cao; 08-TC2- thay 2% thạch cao;09-TC3- thay 3% thạch cao;10-TC4- thay 4% thạch cao;11-ĐB1- thay 1% đá bazan; 12-ĐB2-thay 2% đá bazan;13-ĐB1- thay 3% đá bazan;14-ĐB1- thay 4% đá bazan; 15-ĐB5-thay 5% đá bazan;16-XT1- thay 1% xỉ than; 17-XT2-thay 2% xỉ than;18-XT3-thay 3% xỉ than; 19-XT4-thay 4% xỉ than20-ĐV1- thay 1% đá vôi; 21-ĐV2-thay 2% đá vôi; 22-ĐV3-thay 3% đá vôi; 23-ĐV4-thay 4% đá vôi; 24-ĐV5-thay 5% đá vôi; BD-Độ bám dính; R009-sàng thước lỗ 009; Blaine-bề mặt riêng;R3-Cường độ nén sau ngày; R28-Cường độ nén sau 28 ngày; MKN-Lượng nung; CKT-Lượng cặn không tan 62 Luận văn cao học GVHD: Qua tính chất lý hóa đạt đƣợc nghiên cứu thấy, trình thay thành phần cấu thành xi măng xúc tác RFCC thải khả thi Từ đề xuất lƣợng thay RFCC thải cho thành phần có xi măng nhƣ sau: Thay 2% clanke + thay 2% thạch cao + thay 5% đá bazan + thay 4% xỉ than + thay 5% đá vôi 3.3 Xác định tiêu kỹ thuật xi măng Chúng xác định 10 tiêu kỹ thuật xi măng sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải Kết đƣợc đƣa bảng dƣới Bảng 3.8 Các tiêu kỹ thuật xi măng có sử dụng phụ gia RFCC thải TT Chỉ tiêu xi măng Đơn đo vị Kết đo Lần Lần Lần Trung bình Cƣờng độ nén -3 ngày ±45 phút Mpa 24 23 24 23,66 -8 ngày ±8h 21 phút Mpa 41 41 40 40,66 - Ban đầu Phút 140 139 140 139,66 - Kết thúc phút 196 191 192 193,00 mm 0,92 1,0 0,99 0,97 Cm2/g 3855 3770 3695 3773,33 1,0 1,0 1,0 1,0 Thời gian đông kết Độ nghiền mịn, xác định theo: -Phần lại sàng kích thƣớc 0,09 mm -Bề mặt riêng, Phƣơng pháp Blaine Độ ổn định thể tích, xác định theo mm PP Chatelier, Hàm lƣợng SO3 %, 2,0 2,05 2,08 2,04 Hàm lƣợng MgO % 1,81 1,76 1,72 1,76 Hàm lƣợng nung (MKN) % 4,21 4,42 4,19 4,27 Hàm lƣợng cặn không tan (CKT) % 9,75 10,02 9,81 9,86 Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 63 Luận văn cao học GVHD: Hàm lƣợng kiềm quy đổi (Na2O % 0,62 0,63 0,61 0,62 - Sau 28 ngày 0,61 0,60 0,61 0,606 -Sau ngâm nƣớc 0,59 0,59 0,60 0,593 -Sau lão hoá nhiệt 0,59 0,58 0,59 0,586 quy đổi) N/mm2 10 Cƣờng độ bám dính Để đánh giá chất lƣợng xi măng có sử dụng phụ gia RFCC thải, đƣa so sánh 10 tiêu kỹ thuật xi măng có sử dụng phụ gia RFCC thải với xi măng Bỉm Sơn theo tiêu chuẩn PCB 40 Bảng 3.9 So sánh tiêu kỹ thuật xi măng có phụ gia RFCC thải với xi măng Poolăng Bỉm Sơn TT Các tiêu cho xi Đơn vị Sản măng phẩm Sản phẩm đối chứng (xi măng Bỉm Sơn theo tiêu đo nghiên cứu -3 ngày ±45 phút Mpa 24,11 24,00 -8 ngày ±8h 21 phút Mpa 40,55 39,86 - Ban đầu Phút 139,88 131 - Kết thúc phút 193,55 182 0,973 1,00 3773,33 3640 1,0 1,0 2,05 2,05 chuẩn PCB 40) Cƣờng độ nén Thời gian đông kết Độ nghiền mịn, xác định theo: mm -Phần lại sàng cm2/g kích thƣớc 0,09 mm -Bề mặt riêng, Phƣơng pháp Blaine Độ ổn định thể tích, xác mm định theo PP Chatelier, Hàm lƣợng SO3 Học viên: Võ Thị Tuyết Mai %, Trang 64 Luận văn cao học GVHD: Hàm lƣợng MgO % 1,764 1,81 Hàm lƣợng % 4,278 4,40 9,823 9,17 0,618 0,61 - Sau 28 ngày 0,606 0,6 -Sau ngâm nƣớc 0,593 -Sau lão hoá nhiệt 0,590 nung (MKN) Hàm lƣợng cặn không % tan (CKT) Hàm lƣợng kiềm quy % đổi (Na2O quy đổi) Cƣờng độ bám dính 10 N/mm2 Nhận xét: Các kết cho thấy, 10 tiêu xi măng có phụ gia RFCC thải tƣơng đƣơng xi măng Bỉm Sơn (theo PCB 40), có tiêu đạt vƣợt so với tiêu chuẩn qui định Đánh giá sơ hiệu kinh tế việc sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng (xử lý tích cực) so với việc xử lý chôn lấp: Bảng 3.10 Đánh giá sơ hiệu kinh tế sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia xi măng so với việc xử lý chôn lấp Phương pháp xử lý Chôn lấp Hiệu kinh tế Nhà máy lọc dầu Dung Quất thuê công ty Lilama EME vận chuyển xúc tác RFCC thải chôn lấp với chi phí 3.000.000 đ/tấn - Giá thành trung bình xi măng mác PCB40 950.000 đ/tấn, bao gồm chi phí vận chuyển, bốc dỡ… Làm phụ - Tổng hàm lƣợng phụ gia xúc tác RFCC thải thay tới 18% gia cho xi thành phần khác xi măng măng - Các công đoạn chế tạo xi măng sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải tƣơng tự công đoạn sản xuất xi măng bình thƣờng, giai đoạn nghiên, gần nhƣ chi phí phát sinh giai đoạn Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 65 Luận văn cao học GVHD: - Vì thế, với hàm lƣợng thay 18% thành phần có xi măng, tính trung bình xúc tác RFCC thải sinh lợi thêm khoảng 950.000×18% = 171.000 đ Nhƣ vậy, từ nguồn chất thải rắn cần phải xử lý với chi phí lên tới 3.000.000 đ/tấn, sau sử dụng làm phụ gia thay thành phần xi măng, xúc tác RFCC thải trở nên có giá trị thƣơng mại Ngoài hiệu mặt kinh tế, việc sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia sản xuất xi măng góp phần quan trọng vào việc bảo vệ môi trƣờng nhờ hạn chế tối đa việc phát tán chất thải rắn Quy trình sử dụng xúc tác RFCC nhà máy lọc dầu nhờ đƣợc khép kín, tránh lãng phí Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 66 Luận văn cao học GVHD: KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tính chất xúc tác RFCC thải từ NMLD Dung Quất, kết cho thấy, sau trình phản ứng cracking với thời gian dài nhiệt độ cao lại có mặt nƣớc, tính chất xúc tác bị thay đổi nhiều so với xúc tác mới: Độ tinh thể giảm, hạt xúc tác bị vỡ khiến cho hạt xúc tác nhỏ đi, đặc biệt độ axit giảm mạnh, nên tái sinh xúc tác để đƣa quay lại NMLD nên phải bị thải loại Hàm lƣợng cốc không nhiều nên không cần thiết phải loại bỏ trƣớc ứng dụng làm phụ gia cho xi măng Đã nghiên cứu thay thành phần xi măng nhƣ clanke, thạch cao, đá bazan, xỉ than đá vôi xúc tác RFCC thải Kết nghiên cứu cho phép xác định đƣợc thành phần thay tối ƣu xúc tác RFCC thải xi măng nhƣ sau: Thay 2% clanke + thay 2% thạch cao + thay 5% đá bazan + thay 4% xỉ than + thay 5% đá vôi Đã xác định 10 tiêu hóa lý kỹ thuật xi măng chứa phụ gia RFCC thải Kết cho thấy, chất lƣợng xi măng tƣơng đƣơng với chất lƣợng xi măng poolăng Bỉm Sơn theo PCB 40 Điều chứng tỏ tiềm ứng dụng tốt xúc tác RFCC thải vai trò phụ gia chủ yếu cho xi măng Đã đánh giá sơ hiệu kinh tế sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng (xử lý tích cực), so sánh với việc xử lý chôn lấp Kết cho thấy, trình thay phần xi măng xúc tác RFCC thải góp phần tăng hiệu kinh tế tốt nhiều so với phƣơng án xử lý chôn lập Ngoài ra, việc tận dụng xúc tác RFCC thải đóng vai trò quan trọng việc hạn chế phát tán chất thải rắn môi trƣờng, khép kín trình sử dụng xúc tác RFCC nhà máy lọc dầu, tránh lãng phí nguồn vật liệu quan trọng Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 67 Luận văn cao học GVHD: TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Lee, Composition of aromatic products in the catalytic degradation of the mixture of waste polystyrene and high-density polyethylene using spent FCC catalyst, Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 1284–1289 [2] H Gozde Duman, Mehmet Pala, Suat Ucar, Jale Yanik, Two-step pyrolysis of safflower oil cake, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 103 (2013) 352–361 [3] HD Rodríguez, Susan A Bernal, John L Provis, John D Gehman, José M Monzó, Jordi Payá, M Victoria Borrachero, Geopolymers based on spent catalyst residue from a fluid catalytic cracking (FCC) process, Fuel 109 (2013) 493–502 [4] H Siham Said Rabeea Al-Siyabi, Shahjahan, Anna Jesil, Reuse Of Spent Catalyst From Sohar Refinery As An Additive In Cement Tiles, International Journal of Engineering Research & Technology, (2013) [5] http://wwwquangngaigovvn/sokhcn/Pages/qnp-sanxuatthanhconggachkhongqnpnd-245-qnpnc-26-qnpsite-1html [6] H Lee E, Vieira W, Zhang S, Ahari KG, Sarpoolaky H, Parr C Castable refractory concretes, Int Mater Rev, 46(3) (2001) 145–67 [7] L K Scrivener, Capmas A Calcium aluminate cements, Chap 13 In: Hewlett PC, editor, Lea’s chemistry of cement and concrete, New York: Wiley (1998) 709–78 [8] L Antonovic V, Pundien-e I, Stonys R, C ˇ - esnien-e J, Kerien-e J, A review of the possible applications of nanotechnology in refractory concrete, J Civ Eng Manag, 16(4) (2010) 595–602 [9] L Parr C, Calcium aluminate cement—what happens when things go wrong, In: Technical Paper IRE annual conference, 33 (2008) 1–11 [10] L Bensted J, Scientific aspects of high alumina cement Cem Lime Concr, (2004) 109–33 [11] M Smith A, Chotard T, Gimet-Breart N, Fargeot D, Correlation between hydration mechanism and ultrasonic measurements in an aluminous cement: effect of setting time and temperature on the early hydration, J Eur Ceram Soc, 22 (2002) 1947–58 Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 68 Luận văn cao học GVHD: [12] M Heikal, MS Morsy, MM Radwan, Electrical conductivity and phase composition of calcium aluminate cement containing aircooled and water-cooled slag at 20, 40 and 60-C, Cem Concr Res, 35 (2005) 1438–46 [13] M Taylor HF, Cement chemistry, London: Thomas Telford (1998) [14] MK Antiohos, E Chouliara, S Tsimas, Reuse of spent catalyst from oil cracking refineries as supplementary cementing material, China Particuol, (2) (2006) 73–76 [15] N Su, ZH Chen, HY Fang, Reuse of spent catalyst as fine aggregate in cement mortar, Cem Concr Compos, 23 (2001) 111–118 [16] N Monzó, J Payá, MV Borrachero, S Velázquez, L Soriano, P Serna, J Rigueira, Reusing of Spent FCC Catalyst as a Very Reactive Pozzolanic Material: Formulation of High Performance Concretes, RILEM Pub SARL (2004) 1008–1016 [17] N Rattanasak, C Jaturapitakkul, T Sudaprasert, Compressive strength and heavy metal leaching behavior of mortars containing spent catalyst, Waste Manage Res, 19 (2001) 456–464 [18] Nalsen-Breitenburg’s Lagerdorf Plant, Disposal of spent FCC catalysts in a cement kiln-plant trials at Lagerdorf, Germany, Report No MA 95/3426/E, Order No 4303 (1995) [19] N Al-Jabri, A Ishtieh, Z Al-Kamyani, R Taha, M Baawain, K Al-Shamsi, Use of FCC catalyst as partial replacement of cement and/or fine aggregates in cement mortars, proceedings, in: International Symposium on Cement and Concrete Materials, China, 2011, 10–16 [20] NJ Payá, J Monzó, MV Borrachero, Fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R), an excellent mineral by-product for improving early-strength development of cement mixtures, Cem Concr Res, 29 (1999) 1773–1779 [21] ND Sun, Stabilization treatment for reutilization of spent refinery catalyst into value-added product, Energy Sources, 25(6) (2003) 607–615 [22] Nomani Standard, OS 1/1998, Precast Concrete Blocks, Directorate General for Specifications and Measurements, Ministry of Commerce and Industry, Oman (1998) [23] NM Malhotra (Ed), Fly ash, silica fume, slag and other mineral byproducts in concrete, Proc First Intl Conf, Montebello, Canada, SP-79 (1983) Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 69 Luận văn cao học GVHD: [24] NM Malhotra (Ed), Fly ash, silica fume, slag and natural pozzolans in concrete, Proc Second Intl Conf, Madrid, Spain, SP-91 (1986) [25] NM Malhotra (Ed), Fly ash, silica fume, slag and natural pozzolans in concrete, Proc Third Intl Conf, Trondheim, Norway, SP-114 (1989) [26] NJJJ Goumans, HA Van der Sloot, ThG Aalbers (Eds), Studies in Environmental Science 48: Waste Materials in Construction, Elsevier, New York (1991) [27] NJJJ Goumans, HA Van der Sloot, ThG Aalbers (Eds), Studies in Environmental Science 60: Environmental Aspects of Construction with Waste Materials, Elsevier, New York (1994) [28] NA Escardino, JL Amorós, A Moreno, E Sánchez, Utilizing the used catalyst from refinery FCC units as a substitute for kaolin in formulating ceramic frits, Waste Management & Research, 13 (1995) 569–578 [29] N Piasta, WG Piasta, Concrete, Arkady, Warszawa (1997) [30] NY Chan, X Ji, Comparative study of the initial surface absorption and chloride diffusion of high performance zeolite, silica fume and PFA concretes, Cem Concr Compos, 21 (1999) 293– 300 [31] NE Furimsky, Spent refinery catalysts: Environment, safety and utilization, Catal Today, 30 (1996) 223– 286 [32] N Su, H-Y Fang, Z-H Chen, F-S Liu, Reuse of waste catalysts from petrochemical industries for cement substitution, Cem Concr Res, 30 (2000) 1773– 1783 [33] N Escardino, JL Amoros, A Moreno, E Sanchez, Utilizing the used catalyst from refinery FCC units as a substitute for kaolin in formulating ceramic frits, Waste Manage Res, 13 (6) (1995) 569– 577 [34] P Pacewska, M Bukowska, IWilin´ska, M Swat, Modification of the properties of concrete by a new pozzolan—a waste catalyst from the catalytic process in a fluidized bed, Cem Concr Res, 32 (1) (2002) 145– 152 [35] P Swat, J Kubissa, W Kubissa, Waste catalyst as an effective concrete component, Inz Bud, (1997) 180– 182 Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 70 Luận văn cao học GVHD: [36] P Pacewska, I Wilinska, M Bukowska, W Nocun Wczelik, Effect of waste aluminosilicate material on cement hydration and properties of cement mortars, Cement and Concrete Research 32 (2002) 1823–1830 [37] P Zornoza, P Garces b, J Monzó, MV Borrachero, J Paya, Accelerated carbonation of cement pastes partially substituted with fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R), Cement & Concrete Composites 31 (2009) 134–138 [38] P Payá, J Monzó, MV Borrachero, Fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R) An excellent mineral by-product for improving early-strength development of cement mixtures, Cement and Concrete Research 29 (1999) 1773–1779 [39] P Pacewska, I Wilin´ska, J Kubissa, Use of spent catalyst from catalytic cracking in fluidized bed as a new concrete additive, Thermochim Acta, 322 (1998) 175– 181 [40] P Pacewska, I Wilin´ska, M Bukowska, Hydration of cement slurry in the presence of spent cracking catalyst, J Therm Anal Calorim, 60 (2000) 71–78 [41] P Paya´, J Monzo´, MV Borrachero, Fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R) an excellent mineral by-product for improving earlystrength development of cement mixtures, Cem Concr Res, 29 (1999) 1773– 1779 [42] RN Su, Z-H Chen, H-Y Fang, Reuse of spent catalyst as fine aggregate in cement mortar, Cem Concr Compos, 23 (2001) 111– 118 [43] RP Pacewska, Mariola Nowacka, Valentin Antonovic, Marius Aleknevicˇius, Investigation of early hydration of high aluminate cement-based binder at different ambient temperatures, J Therm Anal Calorim (2012) 109:717–726 [44] R Khalifa Al-Jabri, Mahad Baawain, Ramzi Taha, Zahran Saif Al-Kamyani, Khalid Al-Shamsi, Aysser Ishtieh, Potential use of FCC spent catalyst as partial replacement of cement or sand in cement mortars, Construction and Building Materials 39 (2013) 77–81 [45] R Carolina A Pinto, P M Büchler, J Dweck, Pozzolanic properties of a residual FCC catalyst during the early stages of cement hydration: Evaluation by thermal analysis, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 87 (2007) 3, 715–720 [46] Ramzi Tahaa, Zahran Al-Kamyani, Khalifa Al-Jabri, Mahad Baawain, Khalid Al-Shamsi, Recycling of waste spent catalyst in road construction and masonry blocks, Journal of Hazardous Materials 229– 230 (2012) 122– 127 Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 71 Luận văn cao học GVHD: [47] Siu-Liang Chen, Yun-Sheng Tseng, Kung-Chung Hsu, Spent FCC catalyst as a pozzolanic material for high-performance mortars, Cement & Concrete Composites 26 (2004) 657–664 [48] Solutions for re-use of spent catalyst from RFCC, The 21st Joint GCC-Japan Environment Symposium in Qatar (2013) [49] Sauman Z, Carbonation of porous concrete and its main binding components, Cem Concr Res, (1971) 645–62 [50] Suriavanshi AK, Swamy RN, Well-crystallized and amorphous calcite in concrete slabs exposed to long-term atmospheric carbonation, Adv Cem Res, (1997) 115–25 [51] S Brian McGrath, Reuse of spent oil industry catalyst in the manufacture of cement, CMIC 12 (2013) [52] State Boral Berrima Cement Community Meeting (2013) Học viên: Võ Thị Tuyết Mai Trang 72 [...]... thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác RFCC mới Chỉ tiêu kỹ thuật Xúc tác RFCC thải Xúc tác RFCC mới Cỡ hạt, m 10-150 40-150 Hàm lƣợng hạt có kích Không đáng kể