GIẢI BÀI TOÁN NGUYÊN TỬ

PHƯƠNG TRÌNH SCHROEDINGER VÀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬ Phương trình Schroedinger (Srôđingơ) là phương trình quan trọng và cơ bản của Cơ học lượng tử. Đối với Hoá học từ phương trình đã giúp ta hình dung được sự phân bố electron trong nguyên tử, sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sau đây chúng ta cùng nhau trao đổi một số vấn đề liên quan đến sự ra đời, phương pháp giải và ý nghĩa của nghiệm phương trình Schroedinger trong việc nghiên cứu cấu tạo nguyên tử. I . Xuất xứ của phương trình. Vào những năm đầu thế kỷ XX nhiều công trình nghiên cứu về cấu tạo nguyên tử đã đưa ra mẫu nguyên tử như Rutherford (Rơzefo, 1911), rồi Bohr (Bo, 1913), Sommerfeld . trong đó người ta cho rằng electron chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử theo các quĩ đạo tròn hoặc elip hoàn toàn được xác định trên cơ sở các số lượng tử n, l, m. Song song với các lý thuyết đó, một số nhà bác học khác lại quan niệm sự chuyển động của electron không theo những quĩ đạo xác định. Người đầu tiên là De Broglie (Đơ Brơi, 1924) dựa trên cơ sở thuyết lượng tử năng lượng của Planck (1900) và thuyết hạt ánh sáng của Einstein (1903 đến 1905) đã nêu ra giả thuyết : mọi chuyển động của một hạt vật chất có khối lượng m với vận tốc v đếu liên kết với một sóng có bước sóng kí hiệu λ Đ . Theo Plank, năng lượng bức xạ hoặc hấp thụ theo từng lượng nhỏ (lượng tử năng lượng) ε = h.ν Theo Einstein thì năng lượng của hạt photon (quang tử) cũng là ε = m. c 2 . Từ đó đối với hạt ánh sáng có bước sóng : cm h f . = λ Theo Đơ Brơi, bước sóng của các hạt vật chất cũng được xác định bởi hệ thức tương tự - Hệ thức Đơ Brơi: vm h D . = λ Hệ thức này được thực nghiệm chứng minh qua hiện tượng nhiễu xạ electron giống như hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nghiên cứu hiện tượng nhiễu xạ của các hạt vi mô như electron, nơtron . và nhiều thí nghiệm khác, năm 1927 Heiseberg (Haizenbec) đã đưa ra một hệ thức gọi là hệ thức bất định Haizenbec: π 2 . h pq ≥∆∆ p ∆ là độ bất định về xung lượng (p = m.v), q ∆ là độ bất định về toạ độ. Hệ thức bất định chứng tỏ đối với hệ vi mô ta không thể xác định chính xác đồng thời cả hai đại lượng đặc trưng cho chuyển động là toạ độ và vận tốc. Hệ thức đó là sự phản ảnh tính nhị nguyên: sóng - hạt của vật chất, và cũng từ đó đối với hệ vi mô không thể dùng quĩ đạo chính xác để mô tả quá trình chuyển động mà trạng thái của hệ chỉ có thể mô tả bằng xác suất có mặt của nó ở một miền nào đó của không gian. Vì vậy, việc nghiên cứu cấu tạo nguyên tử phải bằng phương pháp toán học. Năm 1927, Srôđingơ đã xây dựng được một phương trình vừa thể hiện được bản chất sóng, vừa thể hiện bản chất hạt của một tiểu phân vi mô. Trong hệ toạ độ Đềcác, phương trình có dạng: 0)( 8 2 2 2 2 2 2 2 2 =−+ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ ψ πψψψ UE h m zyx . Hoặc 0)( 8 2 2 =−+∆ ψ π ψ UE h m (1). Trong đó: 2 ∇=∆ là toán tử Laplatxơ, ψ là hàm của các biến x, y, z hay ψ(x,y,z); E là năng lượng toàn phần của hạt chuyển động, U là thế năng tương tác đối với hạt, m là khối lượng của hạt. Giải phương trình ta thu được Hàm sóng ψ và E, dùng hàm ψ để mô tả xác suất phân bố hạt vi mô. ∫∫ +∞ ∞− +∞ ∞− == 1 * 2 dVdV ψψψ được gọi là điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng, và * 2 . ψψψ = ( nếu ψ là hàm phức ) hay 2 ψ (nếu ψ là hàm thực) biểu thị xác suất (hay mật độ xác suất) có một trong một thể tích VCN dV tại toạ độ tương ứng. II. Bài toán nguyên tử Hiđrô và ion giống Hiđrô. Nguyên tử Hiđrô và ion giống Hiđrô (He + , Li 2+ ) là hệ có đối xứng cầu. Vì vậy phương trình Srôđingơ là phương trình viết trong toạ độ cầu có dạng: θ ψ θ θθ ψ ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ (sin sin 1 )( 2 r r r ) 0)( 8 sin 1 2 222 2 =−+ ∂ ∂ + ψ π ϕ ψ θ UE h mr (2) ở đây ψ là ),,( ϕθψ r . Để giải được phương trình này ta dùng phương pháp tách hàm ),,( ϕθψ r thành tích của 3 hàm, mỗi hàm chỉ có một biến số: ),,( ϕθψ r = R(r). )().( ϕθ ΦΘ (3) Thay ),,( ϕθψ r ở phương trình (2) bởi phương trình (3) và sau một số biến đổi toán học, ta thu được 3 phương trình: 0 2 2 2 =Φ+ Φ m d d ϕ (4) trong đó m 2 là phần của phương trình (2) chỉ chứa R(r), )( θ Θ cùng với các biến, r, θ ( ) 222 2 2 2 2 sin 8 ) )( (sin )( sin ) )( (. )( sin mUEr h m r rR r rrR =−+ ∂ Θ∂ ∂ ∂ Θ + ∂ ∂ ∂ ∂ θ π θ θ θ θθ θθ (5) (m 2 ở đây không phải là bình phương khối lượng của electron). Với cách đặt này, vế trái của (5) lại đựơc tách tiêp ra 2 phương trình: 0 sin sin sin 1 2 2 = Θ −Θ+       Θ θ β θ θ θθ m d d d d (6); trong đó β là phần chỉ chứa R(r) và r: )( 8 )( 1 2 22 2 UE h mr r R r rrR −+       ∂ ∂ ∂ ∂ = π β . Đồng thời được phương trình đối với hàm R(r) 0)( 81 22 2 2 2 =−−+       R r RUE h m dr dR r dr d r βπ (7) Giải phương trình (4) thu được hàm )( ϕ Φ . ϕ π ϕ im m e ± =Φ 2 1 )( (8), với mọi m = 0, ± 1, ± 2, . ; m được gọi là số lượng tử từ. Giải phương trình (6) được hàm )( θ Θ . )(cos )!(2 )!)(12( )( , θθ m lml P ml mll + −+ =Θ (9), )( θ Θ thoả mãn khi l nhận các giá trị l = 0,1,2, . l được gọi là số lượng tử phụ và có quan hệ với m là lm ≤ , hay m = 0, ± 1, ± 2, ., ± l; )(cos cos )cos1()(cos 2 2 θ θ θθ l m m m m l P d d P −= là đa thức liên kết Lơgiăngđrơ của đạo hàm cấp m của đa thức Lơgiăngđrơ : l l l l l d d l P )1(cos cos!.2 1 )(cos 2 −= θ θ θ . Giải phương trình (7) thu được hàm R(r) [ ] )(. )!(2 )!1(2 )( 12 2 3 3 0 , ρρ ρ + + − + −−         = l ln l ln Le lnn ln na z rR (10), trong đó r na z 0 2 = ρ ; a 0 là bán kính quỹ đạo Bohr của nguyên tử H : 0 22 2 0 529,0 4 A me h a == π , n = 1,2,3, . gọi là số lượng tử chính; )( 12 ρ + + l ln L là đa thức Laghe suy rộng; )( 12 ρ + + l ln L ).( 12 ρ ρ ρ −+ + + = e d d ln ln l điều kiện của đa thức là 2l+1 ≤ n+l, suy ra l = 0,1,2, .,n-1. Ta có thể phối hợp các kết quả (8), (9), (10) thành kết quả chung của việc giải phương trình Srôđingơ: )()(cos.),,( 12 ,, ρθϕθ ϕ + + ± =Ψ l ln m l im mln LPeCr ở đây C là hệ số chỉ chứa các số lượng tử n,l,m. Rõ ràng hàm sóng ),,( ϕθ rΨ không những chỉ phụ thuộc vào 3 biến số r, ϕθ , mà còn được xác định bởi các số lượng tử n,l,m. Hàm ),,( ϕθ rΨ được gọi là hàm Obitan. Mặt khác hàm Obitan lại là tích của 3 hàm ),,( ϕθ rΨ = R(r). )().( ϕθ ΦΘ = R(r).Y( ϕθ , ). R(r) là hàm bán kính ;Y( ϕθ , )là hàm góc. Hàm bán kính R(r) hay R n,l (r) cho biết sự phân bố Electron trong nguyên tử ở các khoảng cách khác nhau kể từ nhân nguyên tử (có r = 0). Sau khi thay các giá trị khác nhau của n, l và cho a 0 bằng một đơn vị đo bán kính r ta thu được một số giá trị khác nhau của hàm R(r) đối với nguyên tử Hiđrô như sau: R 1,0 = 2e -r Ký hiệu là R 1s R 2,0 = 2 )2( 22 1 r er − − Ký hiệu là R 2s R 2,1 = 2 62 1 r re − Ký hiệu là R 2p R 3,0 = 3 2 )21827( 381 2 r err − +− Ký hiệu là R 3s III. Ý NGHĨA CỦA CÁC NGHIỆM: Để thấy rõ của hàm R(r) người ta lấy R 2 (r).4 π r 2 đặc trưng cho mật độ electron nằm giữa hai mặt cầu: mặt trong có bán kính r, mặt ngoài có bán kính r+dr rồi biểu diễn trên đồ thị quan hệ R 2 (r).4 π r 2 theo bán kính r biến thiên đối với một số hàm R(r) đã nói ở trên dạng: Từ đồ thị ta có nhận xét: sự phân bố electron trong nguyên tử kể từ hạt nhân trở ra không đều, ở gần nhất có ít nhất rồi tăng dần sau một hoặc vài cực đại sự có mặt của electron giảm dần và tiến đến 0. Các điểm cực đại của đồ thị tương ứng với bán kính các quỹ đạo Bohr khi n nhận các giá trị tương ứng. Bây giờ ta biểu diễn sự phân bố hàm góc Y( ϕθ , ) trong không gian tọa độ cầu khi thay đổi θ và ϕ trong phạm vi giới hạn của chúng: θ = 0 π → , và ϕ = 0 π 2→ Trước hết ta tính giá trị của hàm Y( ϕθ , ) ứng với các giá trị khác nhau của l và m. Từ (8) và (9) ta được: π 4 1 0,0 =Y ký hiệu là Y s Y 1,0 = θ π cos 4 3 ký hiệu Y pz Từ các hàm Y 1,1 và Y 1,-1 là những hàm phức, bằng cách tổ hợp người ta thu được hai hàm thực: Y px = ϕθ π cossin 4 3 ; Y py = ϕθ π sinsin 4 3 . Tương tự khi l = 2; m = o, ± 1, ± 2, người ta thu được năm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 hàm Y khác nhau, ký hiệu: )1cos3( 16 5 2 2 −= θ π dx Y ; θϕθ π coscossin 4 15 = dxz Y ; θϕθ π cossinsin 4 15 = dyz Y ϕϕθ π cossinsin 16 15 2 = dxy Y ; )sin(cossin 16 15 222 22 θϕθ π −= − ydx Y . để thấy rõ ý nghĩa của hàm Y( ϕθ , ) trong các trường hợp khác nhau ta xét cụ thể cách biểu diễn 2 hàm đơn giản nhất trong hệ toạ độ cầu có quan hệ với các trục toạ độ x,y,z. Ví dụ 1: Hàm Y 0,0 hay Y s = π 4 1 , hàm này không phụ thuộc vào góc θ và ϕ , vậy là trong phạm vi θ từ 0 đến π còn ϕ từ 0 đến 2 π hàm Y s luôn có giá trị như nhau. Đồ thị của hàm này là một mặt cầu cố bán kính bằng π 4 1 . Ta nói hàm Y s có bán kính cầu. HINH VE Ví dụ 2: Biểu diễn hàm Y Pz = θ π cos 4 3 , ta xem Y pz =Y s θ cos3 , nếu chọn hàm Y s làm hàm đơn vị của các hàm góc thì Y pz = θ cos3 . Chọn trên nửa trục oz một điểm A sao cho OA = 3 khi đó θ = 0 , cos θ = 1; Y pz = OA cho θ = 2 π , cos θ = 0 ; Y pz = 0, điểm biểu diễn là gốc toạ độ. cho θ = π , cos θ = -1, điểm biểu diễn là D. Y pz = - 3 = OD. Ta chọn thêm 2 điểm biểu diễn ứng với θ = π /4, cos θ = 2 2 , ta có OB = 2 2 OA chứng tỏ B nằm trên nửa đường tròn bán kính 2 OA , hay 2 3 ; mặt khác với θ = 3 π /4 ta có cos θ = - 2 2 và có điểm C trên nửa đường tròn có bán kính bằng 2 OD . Vậy khi cho θ biến đổi từ 0 đến π ta vẽ được hai nửa đường tròn có tâm O' và O''. Vì hàm Y pz không phụ thuộc vào ϕ , trong phạm vi từ ϕ = 0 đến 2 π nên ta chỉ cần quay hai nửa đường tròn trên xung quanh trục oz một vòng ta thu được một hình "Quả tạ đôi" gọi là Obitan P z thực ra là đồ thị của hàmY pz . Đồ thị có hai phần (+) và (-) trùng với dấu của oz (xem hình vẽ Y pz ) Với cách làm tương tự ta cũng xây dựng được đồ thị của các hàm Y px ;Y py HINH VE Trong nhiều trường hợp người ta biểu diễn đồ thị của các Y 2 ( ϕθ , ), chúng có hình dạng tương tự như đồ thị của hàm Y( ϕθ , ) nhưng không có dấu và vươn dài về hai phía của trục tương ứng: HINH VE Kết luận: Từ việc giải phương trình Srôđingơ và mô tả kết quả bằng đồ thị cho ta hiẻu rằng Obitan là hàm sóng ),,( zyxΨ hay ),,( ϕθ rΨ mà đồ thị của nó giúp ta hình dung được sự phân bố electron trong nguyên tử theo bán kính và theo các hướng khác nhau trong không gian. Người ta cho rằng đồ thị mà ta xây dựng được trên đây được xem như giới hạn không gian mà ở đó mật độ electron xuất hiện là cao nhất còn ở nơi khác vẫn bắt gặp electron nhưng với xác suất bé hơn. Từ đó có thể hình dung electron phân bố xung quanh hạt nhân như những đám mây có hình dạng khác nhau và độ "dày mỏng" khác nhau tuỳ theo khoảng cách so với hạt nhân và các hướng khác nhau. Dó cũng là lý do có thể dùng khái niệm "đám mây" electron thay cho khái niệm Obitan nguyên tử. . trong một thể tích VCN dV tại toạ độ tương ứng. II. Bài toán nguyên tử Hiđrô và ion giống Hiđrô. Nguyên tử Hiđrô và ion giống Hiđrô (He + , Li 2+ ) là hệ. ta hình dung được sự phân bố electron trong nguyên tử, sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sau đây chúng ta cùng nhau trao đổi một