ĐỀ CƯƠNG NGHIÊN CỨU LUẬN ÁN TIẾN SĨ Tổng quan tình nghiên nghiên cứu lưu giữ-phân bố kim loại nặng rừng ngập mặn Rừng ngập mặn hệ sinh thái rừng phát triển chủ yếu khu vực bãi thủy triều vùng khí hậu nhiệt đới cận nhiệt đới Diện tích bao phủ khoảng 150 000 km2 trải dài phạm vi vĩ độ từ 30 bắc đến 38 nam [1] Rừng ngập mặn quan trọng mặt sinh thái kinh tế xem môi trường giàu lượng cung ứng đa dạng nhu cầu loài sinh vật mục đích sống người [2] Với đa dạng chủng loài thực vật hệ thống rễ dày đặt nhô cao khỏi bề mặt trầm tích, hệ sinh thái đất ngập nước chứng minh phương pháp đơn giản bảo dưỡng dễ dàng với chi phí thấp để xử lý nước thải từ thành phố khu đô thị hoạt động sản suất nông công nghiệp làm cho hàm lượng chất ô nhiễm trầm tích rừng ngày cao [3] Trong thập kỷ gần đây, chu trình ion kim loại hệ sinh thái rừng ngập mặn câu hỏi quan tâm nhiều nhà nghiên cứu [4-8] lẽ tính oxi hóa khử trầm tích hàm lượng vật chất hữu có vai trò quan trọng định lắng đọng, dạng tồn độ hòa tan kim loại trở lại nguồn nước [9-11] (tăng thêm nguồn ô nhiễm) Đã có nhiều công trình nghiên cứu trạng ô nhiễm kim loại nặng trầm tích rừng ngập mặn công bố hai muơi năm gần [12-15] Tuy nhiên, công trình tập trung nhiều vào phân bố lắng đọng kim loại trầm tích rừng bị ngập nước hầu hết thời gian năm điều kiện nhật triều trình di động kim loại vào nguồn nước thay đổi trạng phân bố trầm tích chưa có nhìn tổng quan rõ ràng [5, 16] Chúng tôi, chưa tìm công bố khoa học có so sánh rừng ngập mặn khác địa lý điều kiện khí hậu có ảnh hưởng đến trình lưu giữ phân bố kim loại nặng trầm tích phát thải ô nhiễm trở lại nguồn nước Về điều kiện phân tích tiêu kim loại, thiết bị sử dụng chủ yếu ICP-MS, ICP-OES, X-Ray Fluorescence,…ngoài để tìm hiểu dạng tồn (động học) kim loại có hỗ trợ kỹ thuật HPLC-ICP-MS, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), XANES (X-ray absorption near-edge spectroscopy) [17-19] Đây thiết bị đắt tiền chi phí phân tích cao nên chưa có nhiều công bố cho ứng dụng thiết bị Ở Việt Nam, tìm thấy công bố đánh giá ô nhiễm kim loại nặng arsen dựa hàm lượng kim loại bề mặt trầm tích sông Cam (tỉnh Hải Phòng) [20, 21], kim loại xác định kỹ thuật ICP-OES mà chưa tìm thấy công bố khoa học lưu giữ phân bố kim loại nặng trầm tích rừng ngập mặn để từ thấy vai trò hệ thống sinh thái rừng việc xử lý nước thải Về điều kiện thiết bị phân tích ICP-MS, ICP-OES trang bị nhiều trung tâm phân tích, viện nghiên cứu số trường đại học kỹ thuật X-ray, HPLC-ICP-MS dần trang bị Như vậy, Việt Nam hoàn toàn có đủ khả nghiên cứu vấn đề kim loại Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Rừng ngập mặn Việt Nam có diện tích khoảng 155.290 ha, rừng trồng chiếm 79 % (122.892 ha) tập trung chủ yếu hạ lưu sông Hồng, sông Mekong (Đồng Sông Cửu Long) huyện Cần Giờ (thành phố Hồ Chí Minh) Đó nơi sinh sống khoảng 17 triệu người tương đương 21 % dân số Việt Nam Trong đó, khu dự trữ sinh Cần Giờ gọi Rừng Sác quần thể gồm loài động, thực vật rừng cạn thuỷ sinh, hình thành vùng châu thổ rộng lớn cửa sông Đồng Nai, sông Sài Gòn sông Vàm Cỏ UNESCO công nhận khu dự trữ sinh giới với hệ động thực vật đa dạng độc đáo điển hình vùng ngập mặn Nơi công nhận khu du lịch trọng điểm quốc gia Việt Nam Khu dự trữ sinh rừng mặn Cần Giờ hình thành hạ lưu hệ thống sông Đồng Nai – sông Sài Gòn nằm cửa ngõ Đông Nam Thành phố Hồ Chí Minh có tọa độ: 10°22’ – 10°40’ độ vĩ Bắc 106°46’ – 107°01’ kinh độ Đông Cách trung tâm thành phố Hồ Chí Minh khoảng 40 km, khu dự trữ sinh Cần Giờ giáp tỉnh Đồng Nai phía Bắc, giáp biển Đông phía Nam, giáp tỉnh Tiền Giang Long An phía Tây, giáp tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu phía Đông Tổng diện tích khu dự trữ sinh rừng ngập mặn Cần Giờ 75.740 ha, đó: vùng lõi 4.721 ha, vùng đệm 41.139 ha, vùng chuyển tiếp 29.880 Đây khu rừng ngập mặn với quần thể động thực vật đa dạng, số bật đàn khỉ đuôi dài (Macaca fascicularis) nhiều loài chim, cò [22] Trước chiến tranh, Cần Giờ khu rừng ngập mặn với quần thể động thực vật phong phú Nhưng chiến tranh bom đạn chất độc hóa học khiến nơi trở thành "vùng đất chết" Năm 1978, Cần Giờ sáp nhập thành phố Hồ Chí Minh, năm 1979 UBND thành phố Hồ Chí Minh phát động chiến dịch trồng lại rừng Cần Giờ, thành lập Lâm trường Duyên Hải (đóng Cần Giờ) với nhiệm vụ khôi phục lại hệ sinh thái ngập mặn Diện tích rừng phủ xanh 31.000 ha, có gần 20.000 rừng trồng, 11.000 khoanh nuôi tái sinh tự nhiên loại rừng khác Ngày 21/ 01/ 2000, khu rừng Chương trình Con người Sinh Quyển MAB UNESCO công nhận Khu dự trữ sinh Việt Nam nằm mạng lưới khu dự trữ sinh giới Rừng ngập mặn Cần Giờ có điều kiện môi trường đặc biệt, hệ sinh thái trung gian hệ sinh thái thủy vực với hệ sinh thái cạn, hệ sinh thái nước hệ sinh thái nước mặn Rừng Cần Giờ nhận lượng lớn phù sa từ sông Đồng Nai, với ảnh hưởng biển kế cận đợt thủy triều mà hệ thực vật nơi phong phú với 150 loài thực vật, trở thành nguồn cung cấp thức ăn nơi trú ngụ cho nhiều loài thủy sinh, cá động vật có xương sống khác Rừng ngập mặn Cần Giờ trở thành "lá phổi" đồng thời "quả thận" có chức làm không khí nước thải từ thành phố công nghiệp thượng nguồn sông Ðồng Nai - Sài Gòn biển Ðông Hình Sự phân bố vùng kinh tế khu vực rừng ngập mặn Cần Giờ Hiện nay, hoạt động sản xuất công nghiệp, hàng hải khu vực phía bắc, nuôi trồng thủy hải sản phía nam, khu đô thị trung tâm thành phố Hồ Chí Minh phía Tây rừng ngập mặn Cần Giờ thải lượng lớn nước thải chảy qua hệ thống rừng trước biển làm tăng nguy ô nhiễm nguồn nước trầm tích nơi Các nghiên cứu cho thấy đất ngập mặn có khả lưu giữ kim loại nặng As, Cd, Pb, Cr, Ni, Sự hấp thu giải hấp kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố kết hợp đất: pH, độ dẫn, độ mặn, hàm lượng chất hữu cơ, hàm lượng sét, oxi hóa khử, oxid sắt, mangan,…và hấp thu, giải hấp kim loại khác khác loại đất Theo nghiên cứu Bostick cộng (2004) cho thấy arsen lắng đọng trầm tích đầm lầy nhiễm mặn tạo mối đe dọa nghiêm trọng hệ sinh thái [23] Arsen gây ảnh hưởng đến trình trình trao đổi chất ức chế phát triển cách làm giảm khả hấp thu chất đa lượng cần thiết K, Ca, Mg vi chất dinh dưỡng B, Cu, Mn, Zn [24] Sự thay đổi điều kiện nhiệt độ mùa năm ngập triều cường vòng tuần hoàn tăng trưởng thực vật sống đầm lầy nhiễm mặn dẫn đến thay đổi đáng kể điều kiện oxi hóa khử, nguyên nhân quan trọng ảnh hưởng đến tính lưu động arsen trầm tích tích tụ lỗ rỗng đất tạo mối nguy hiểm tiềm đến thủy sinh [25-27] Thông thường vào mùa khô arsen trầm tích có nồng độ cao hơn, vào mùa mưa yếu tố pha loãng góp phần làm giảm hàm lượng [28] Các trình phân rã thành phần hữu theo thời gian dẫn đến thay đổi lớn bề mặt trầm tích, kèm theo khả khuếch tán không khí vào trầm tích qua hệ thống rễ thực vật, hoạt động đào bới loài động vật, thay đổi khí hậu thời tiết theo mùa Những yếu tố gây ảnh hưởng lên phân bố, hòa tan kim loại nặng dẫn đến thay đổi độc tính chúng [5] Sự nhiễm độc As gọi arsenicosis tai họa môi trường sức khỏe người Những biểu bệnh nhân nhiễm độc As chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), tổn thương mạch máu, rối loạn cảm giác di động Người bị nhiễm độc As lâu ngày có biểu sừng hóa da, gây sạm sắc tố da hay bệnh Bowen, từ dẫn đến hoại tử hay ung thư da, viêm răng, khớp, tim mạch, [29] Bảng Liều độc vài dạng arsen[30] Dạng arsenic LD50 (g/kg) Arsenite 0.0045 Monomethylarsonic acid 1.8 Dimethylarsinic acid 1.2 Tetramethylarsonium ion 0.89 Trimethylarsine oxide 10.6 Khả b ị nhiễm độc hợp chất As qua nhiều đường: hô hấp, tiêu hoá, tiếp xúc qua da, đặc biệt As tác nhân gây ung thư phận thể [31] Hiện giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As, nghiên cứu tập trung vào điều trị triệu chứng sử dụng bổ sung thêm thuốc tăng thải vitamin để thể tự đào thải As Hình Một số dạng As đối tượng sinh học môi trường [30] Trong số hợp chất As As(III) vô độc [32] As(V) có độc tính thấp As(III) mạnh dạng As hữu (MMA, DMA,…) [33] As(III) thể tính độc công vào nhóm hoạt động -SH enzyme làm vô hiệu hoá enzyme SH S + Enzyme AsO33- AsO- Enzyme SH + 2OH- S As(III) nồng độ cao làm đông tụ protein có lẽ công vào liên kết có nhóm sulfur As(V) dạng AsO43- có tính chất tương tự PO43- gây ức chế enzyme, ngăn cản trình tạo ATP chất sản sinh lượng sinh học Tỷ lệ bồi lắng cao trầm tích giàu hữu thúc đẩy tình trạng thiếu oxi dẫn đến trình khử dạng sắt oxi hydroxit giải phóng asenic [34] Hình 3.Quá trình chuyển hóa dạng As môi trường [35] Trong hệ sinh thái, vòng tuần hoàn arsenic liên kết chặt chẽ với dạng tồn Fe, Mn Quặng pyrit (FeS) chứa As có lẽ nguồn khoáng phổ biến As [36] Trong rừng ngập mặn New Caledonia, Cyril Marchand cộng chứng minh dạng tồn Fe phụ thuộc chủ yếu vào vòng tuần hoàn oxi hóa khử điều bị ảnh hưởng độ sâu trầm tích, loài ngập mặn… Sự diện lượng đáng kể Fe (III) oxi hydroxide hình thành đánh dấu trình oxi hóa pyrite thời gian thủy triều xuống thấp Khi thủy triều lên cao trầm tích trở nên thiếu oxi dẫn đến suy giảm thành phần Fe(III) oxi hydroxide Do đó, cho rừng ngập mặn Cần Giờ khu vực có cường độ hòa tan-tích tụ biến đổi độc tính khả sinh học cao As Ngoài ra, rừng ngập mặn Cần Giờ với chế độ bán nhật triều góp phần làm thay đổi thông số hóa lý nguồn nước trầm tích, từ dựa kết phân tích kim loại lõi đất lấy theo độ sâu khác mẫu nước hệ thống kênh rạch rừng theo chu kỳ thủy triều lên xuống mùa mưa nắng khác giúp cho xác định xu hướng tích lũy giải phóng từ trầm tích hệ thống kênh rạch Cần Giờ gây ảnh hưởng lên hệ sinh thái Mục đích nghiên cứu luận án Mục tiêu đề tài đánh giá hệ thống rừng ngập mặn Cần Giờ (Thành phố Hồ Chí Minh) có hoạt động bồn rửa làm kim loại nặng nguồn thứ cấp gây ô nhiễm kim loại trở lại nguồn nước cách xác định lưu giữ, phân bố dạng tồn chúng, bao gồm: - Nghiên cứu phân bố kim loại nặng trầm tích rừng ngập mặn để làm rõ trình tích lũy giải phóng kim loại nặng từ trầm tích nguồn nước ngược lại - Xác định nguyên dạng As điều kiện oxi hóa khử bị thay đổi theo độ sâu lớp trầm tích mùa khí hậu năm - Sự tương quan hàm lượng As trầm tích với loài động vật nhuyễn thể sinh sống khu vực nghiên cứu Đối tượng, phương pháp nghiên cứu - Đối tượng: trầm tích động vật nhuyễn thể khu vực rừng ngập mặn Cần Giờ - Phương pháp nghiên cứu: Mẫu trầm tích lấy dụng cụ chuyên dụng theo lõi hình trụ độ sâu từ - 90 cm vị trí đáy rạch, bãi bồi cách xa bãi bồi theo phân bố loại rừng, mẫu bảo quản điều kiện áp suất khí đến xử lý phân tích để đánh giá kết phân bố độ sâu khác trầm tích (0 – 10 cm, 10 – 20 cm, 20 – 50 cm, 50 – 70 cm, 70 – 90 cm) so sánh giống khác cho vị trí mẫu Các thông số pH oxi hóa khử xác định trường Đối với mẫu phục vụ cho phân tích nguyên dạng As, sau lấy khỏi lớp trầm tích, thổi khô với dòng khí N2 trường dụng cụ “glove box”, thông số pH oxi hóa khử xác định trường Các mẫu thổi khô bảo quản điều kiện thiếu oxi để giữ nguyên dạng tồn As tính chất lý hóa trầm tích Ngoài ra, hàm lượng ion kim loại nặng nước hạt lơ lửng (suspended particle) thu giấy lọc loại 0.2 µm PTFE xác định Nội dung phạm vi vấn đề sâu nghiên cứu o Hàm lượng nguyên tố (Si, Mg, Fe, Al, K, Ca) As, Ni, Cr, Mn xác định phổ huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence) đèn cathod Pb, hoạt động 50 kV 40 mA o Các nguyên dạng As đất thực vật xác định LC-ICP MS tìm tương quan với nguyên tố vi lượng đa lượng thể động vật As có khả ức chế hấp thu ion vào thể động thực vật o Xác định As nguyên dạng As trầm tích rừng ngập mặn Cần Giờ hai mùa mưa nắng để thấy điều kiện khí hậu, thời tiết ảnh hưởng lên nguyên dạng As o Tổng hàm lượng cacbon hữu đất xác định thiết bị SSM-5000A kết hợp với TOC-L để tìm hiểu mối liên hệ phân bố kim loại nặng nguyên dạng As Thành phần khoáng trầm tích xác định phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng xạ COK để giảm thiểu hấp thu tia X Fe Nơi thực đề tài Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Phân tích thuộc Khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh liên kết hợp đồng thuê khoáng thiết bị phòng thí nghiệm viện nghiên cứu để phân tích tiêu kim loại thành phần khoáng trầm tích mà phòng thí nghiệm Bộ Môn Hóa Phân Tích không thực CÁN BỘ HƯỚNG DẪN NGHIÊN CỨU SINH TRẦN THỊ NHƯ TRANG NGUYỄN THÀNH NHO 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Duke, N.C., M.C Ball, and J.C Ellison, Factors influencing biodiversity and distributional gradients in mangroves Global Ecology and Biogeography 71998: p 27-47 Ewel, K.C., R.R Twilley, and J.E Ong, Different kinds of mangrove forests provide different goods and services Global Ecology and Biogeography Letters 7(1) 1998: p 83-94 Furukawa, K., E Wolanski, and H Mueller, Currents and sediment transport in mangrove forests, estuarine, coastal and shelf Science 441997: p 301-310 Harbison, P., Mangrove muds—A sink and a source for trace metals Marine Pollution Bulletin 17(6) 1986: p 246-250 Clark, M.W., et al., Redox stratification and heavy metal partitioning in Avicennia-dominated mangrove sediments: a geochemical model Chemical Geology 149(3-4) 1998: p 147-171 Ferreira, T.O., et al., Effects of bioturbation by root and crab activity on iron and sulfur biogeochemistry in mangrove substrate Geoderma 142(1-2) 2007: p 36-46 Otero, X.L., et al., Geochemistry of iron and manganese in soils and sediments of a mangrove system, Island of Pai Matos (Cananeia - SP, Brazil) Geoderma 148(3-4) 2009: p 318-335 Tam, N.F.Y and Y.S Wong, Spatial and temporal variations of heavy metal contamination in sediments of a mangrove swamp in Hong Kong Marine Pollution Bulletin 31(4-12) 1995: p 254261 Marchand, C., et al., Distribution and Characteristics of Dissolved Organic Matter in Mangrove Sediment Pore Waters along the Coastline of French Guiana Biogeochemistry 81(1) 2006: p 5975 Marchand, C., M Allenbach, and E Lallier-Vergès, Relationships between heavy metals distribution and organic matter cycling in mangrove sediments (Conception Bay, New Caledonia) Geoderma 160(3-4) 2011: p 444-456 Williams, T.P., J.M Bubb, and J.N Lester, Metal accumulation within salt-marsh environments a review Marine Pollution Bulletin 28(5) 1994: p 277-290 Ashokkumar, S., P Mayavu, and G Rajaram, Seasonal distribution of heavy metals in the Mullipallam creek of Muthupettai mangroves American - Eurasian Journal of Scientific Research 4(4) 2009: p 308-312 Tam, N.F.Y and Y.S Wong, Retention and distribution of heavy metals in mangrove soils receiving wastewater Environmental Pollution 94(3) 1996: p 283-291 Marchand, C., E Lallier-Vergès, and M Allenbach, Redox conditions and heavy metals distribution in mangrove forests receiving effluents from shrimp farms (Teremba Bay, New Caledonia) Journal of Soils and Sediments 11(3) 2011: p 529-541 da Silva, M.R., et al., Metal Contamination in Surface Sediments of Mangroves, Lagoons and Southern Bay in Florianopolis Island Environmental Technology 17(10) 1996: p 1035-1046 Guo, T., R.D DeLaune, and W.H Patric, The influence of sediment redox chemistry on chemically active forms of arsenic, cadmium, chromium, and zinc in estuarine sediment Enviroment international 23(3) 1997: p 305-316 Noel, V., et al., EXAFS analysis of iron cycling in mangrove sediments downstream a lateritized ultramafic watershed (Vavouto Bay, New Caledonia) Geochimica Et Cosmochimica Acta 1362014: p 211-228 Wang, Y., et al., Arsenic K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy to determine oxidation states of arsenic of a coastal aquifer-aquitard system Environmental Pollution 1792013: p 160166 Mir, K.A., et al., Extraction and speciation of arsenic in plants grown on arsenic contaminated soils Talanta 72(4) 2007: p 1507-18 Ho, H.H., et al., Assessment on Pollution by Heavy Metals and Arsenic Based on Surficial and Core Sediments in the Cam River Mouth, Haiphong Province, Vietnam Soil & Sediment Contamination 22(4) 2013: p 415-432 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Ho, H.H., et al., Necessity of normalization to aluminum to assess the contamination by heavy metals and arsenic in sediments near Haiphong Harbor, Vietnam Journal of Asian Earth Sciences 562012: p 229-239 Sterling and Eleanor, Viet nam a natural history New Haven, Yale University Press: p 311 Bostick, B.C., C Chen, and S Fendorf, Arsenite retention mechanisms within estuarine sediments of Pescadero, CA Environmental science and Technology 382004: p 3299-3304 Tu, C and L.Q Ma, Effects of arsenic on concentration and distribution of nutrients in the fronds of the arsenic hyperaccumulator Pteris vittata L Environ Pollut 135(2) 2005: p 333-40 Koretsky, C.M., et al., Influence of Spartina and Juncus on Saltmarsh Sediments I Pore Water Geochemistry Chemical Geology 255(1-2) 2008: p 87-99 Koretsky, C.M., et al., Influence of Spartina and Juncus on saltmarsh sediments II Trace element geochemistry Chemical Geology 255(1-2) 2008: p 100-113 Koretsky, C.M., et al., Seasonal variations in vertical redox stratification and potential influence on trace metal speciation in minerotrophic peat sediments Water Air and Soil Pollution 173(1-4) 2006: p 373-403 Parveen, R and E Zahir, Arsenic enrichment in mangroves, and sediments along Karachi coast, Pakistan Journal of Coastal Life Medicine 1(1) 2013: p 59-64 F, C., C G, and V M, Lung cancer and arsenic concentrations in drinking water in Chile.pdf Epidemiology 11(6) 2000: p 673-679 Leermakers, M., et al., Toxic arsenic compounds in environmental samples: Speciation and validation TrAC Trends in Analytical Chemistry 25(1) 2006: p 1-10 Cantor, K.P., Drinking water and cancer Cancer cause and control 8(3) 1997: p 292-308 Korte, N.E and Q Fernando, A review of arsenic (III) in groundwater Critical Reviews in Environmental Control 21(1) 1991: p 1-39 Aureli, A., Arsenic in Groundwater- A World Problem IHP Groundwater Resources Programme, UNESCO Secretariat Netherlands National Committee IAH2006 Nickson.RT, J.M McArthur, and K.M Ahmed, Mechanism of arsenic release to groundwwater, Bangladesh and WestBengal Applied Geochemistry 152000: p 403-413 G, Z., et al., Arsenic speciation analysis Talanta 58(1) 2002: p 77-96 Nordstrom, D.K., Worldwide occurrances of arsenic in groundwater Science 2962002: p 21432145 10