Hiện nay, chấm lượng tử (QD) nhóm AIIBVI được nghiên cứu, chế tạo trong nước và đã có một số định hướng ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, việc ứng dụng QD để làm cảm biến huỳnh quang phát hiện nhanh dư lượng thuốc trừ sâu chưa được tập trung nghiên cứu. Với những lý do đó, chúng tôi đã lựa chọn tên đề tai luận an la “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSeZnSeZnS được chức năng hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu”. Trong bản luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các QD CdSeZnSeZnS và CdZnSeZnS. Sau đó chế tạo các cảm biến huỳnh quang nhằm phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm lân hữu cơ (organophosphates OP), carbamate, neonicotinoids, cúc tổng hợp (pirethroit) và thuốc trừ sâu sinh học. Ý nghĩa khoa học của luận án Đã chế tạo thành công các loại QD CdSeZnS, CdSeZnSeZnS, và CdZnSeZnS. Thành công trong việc biến đổi bề mặt các QD này với MPA. Đã nghiên cứu phổ hấp thụ va phổ phat xạ theo chiều day lớp vo bọc, thanh phần chất cấu tạo QD hai thành phần, QD ba thành phần. Đã khai thac ứng dụng được tính chất của QD hai và ba thành phần, kết hợp với tác nhân sinh học va đề xuất cơ chế giải thích sự thay đổi cường độ huỳnh quang của cảm biến. Bố cục của luận án Luận án gồm 130 trang, 80 hình, và 09 bảng, chia thành các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và 05 chương. Nội dung cụ thể như sau: Chương thứ nhất giới thiệu về các QD cấu trúc lõi và lõivo đa lớp CdSeZnS, CdSeZnSeZnS, CdZnSe, CdZnSeZnS và tính chất quang phụ thuộc vao kích thước và thành phần của các QD. Chương thứ hai bao gồm các nội dung về phương phap chế tạo. Các kỹ thuật biến đổi bề mặt bằng MPA và qui trình chức năng hóa bề mặt QD với SA và gắn enzyme AChE. Chương thứ ba là trình bày kết quả về đặc trưng cấu trúc, hình dạng, kích thước, thành phần nguyên tố và tính chất quang của các loại QD đã chế tạo. Từ đó xac định loại QD tối ưu để chế tạo cảm biến. Chương thứ tư trình bày các kết quả chế tạo cảm biến dựa trên QD và enzyme AChE. Các kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tác nhân đến cường độ huỳnh quang của cảm biến và nguyên lý để phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu. Chương thứ năm trình bày kết quả phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu và thử nghiệm trên lá chè.
1 MỞ ĐẦU Hiện nay, chấm lượng tử (QD) nhóm A II B VI được nghiên cứu, chế tạo trong nước và đã có một số định hướng ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, việc ứng dụng QD để làm cảm biến huỳnh quang phát hiện nhanh dư lượng thuốc trừ sâu chưa được tập trung nghiên cứu. Với những lý do đó, chúng tôi đã lựa chọn tên đề ti luận n l “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS được chức năng hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu”. Trong bản luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các QD CdSe/ZnSe/ZnS và CdZnSe/ZnS. Sau đó chế tạo các cảm biến huỳnh quang nhằm phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm lân hữu cơ (organophosphates - OP), carbamate, neonicotinoids, cúc tổng hợp (pirethroit) và thuốc trừ sâu sinh học. Ý nghĩa khoa học của luận án Đã chế tạo thành công các loại QD CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, và CdZnSe/ZnS. Thành công trong việc biến đổi bề mặt các QD này với MPA. Đã nghiên cứu phổ hấp thụ v phổ pht xạ theo chiều dy lớp v bọc, thnh phần chất cấu tạo QD hai thành phần, QD ba thành phần. Đã khai thc ứng dụng được tính chất của QD hai và ba thành phần, kết hợp với tác nhân sinh học v đề xuất cơ chế giải thích sự thay đổi cường độ huỳnh quang của cảm biến. Bố cục của luận án Luận án gồm 130 trang, 80 hình, và 09 bảng, chia thành các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và 05 chương. Nội dung cụ thể như sau: Chương thứ nhất giới thiệu về các QD cấu trúc lõi và lõi/v đa lớp CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdZnSe, CdZnSe/ZnS và tính chất quang phụ thuộc vo kích thước và thành phần của các QD. Chương thứ hai bao gồm các nội dung về phương php chế tạo. Các kỹ thuật biến đổi bề mặt bằng MPA và qui trình chức năng hóa bề mặt QD với SA và gắn enzyme AChE. Chương thứ ba là trình bày kết quả về đặc trưng cấu trúc, hình dạng, kích thước, thành phần nguyên tố và tính chất quang của các loại QD đã chế tạo. Từ đó xc định loại QD tối ưu để chế tạo cảm biến. Chương thứ tư trình bày các kết quả chế tạo cảm biến dựa trên QD và enzyme AChE. Các kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tác nhân đến cường độ huỳnh quang của cảm biến và nguyên lý để phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu. Chương thứ năm trình bày kết quả phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu và thử nghiệm trên lá chè. 2 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG 1.1 Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn Cấu trúc QD đã được nghiên cứu và ảnh các mẫu QD hai và ba thành phần và mẫu thực do nhóm chúng tôi chế tạo được mô tả trên hình 1.1. Hình 1.1 Minh họa của các QD cấu trúc lõi và lõi/vỏ có bước sóng phát xạ thay đổi theo kích thước (a) , và ảnh QD CdSe (b) và CdZnSe (c) của nhóm nghiên cứu đã chế tạo. 1.2 Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ đa lớp Sự nhấp nháy huỳnh quang là một hạn chế lớn đối với việc ứng dụng các QD. Do vậy, có thể hạn chế hiện tượng này bằng cách: bọc một lớp v vô cơ dy xung quanh lõi QD hai thành phần để cô lập hàm sóng của lõi với bề mặt v môi trường xung quanh. Hoặc chế tạo các QD ba thành phần. 1.2.1 Chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS Độ bền quang và QY có thể được cải thiện bằng việc bọc QD bằng một hay nhiều lớp v là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn, tạo ra các tinh thể có cấu trúc lõi/v hoặc lõi/đệm/v Lớp đệm ZnSe có độ dày tối ưu l 2 ML. Hạn chế tốt các khuyết tật tại mặt biên tiếp giáp của hai pha tinh thể CdSe và ZnS. 1.2.2 Chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS QD ba thành phần Zn x Cd 1-x Se có thể điều chỉnh ánh sáng phát xạ bằng việc thay đổi kích thước hoặc thành phần cc đơn chất. Có thể chế tạo ra các QD ba thành phần phát xạ từ vùng xanh tới đ, hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang giảm. 1.3 Giới thiệu chung về cảm biến huỳnh quang dựa trên chấm lượng tử 1.3.1 Cấu tạo cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme Cảm biến huỳnh quang gồm ba thành phần (hình 1.17): i) một vật liệu có tính chất chuyển đổi tính chất huỳnh quang (QD: CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdZnSe/ZnS) ii) chất cảm biến dò tìm để tạo ra sự thay đổi huỳnh quang, đó l enzyme AChE gắn lên chất chuyển 3 đổi là QD. iii) chất chỉ thị ở đây l ATCh (S) sẽ được biến thành sản phẩm (P) khi có sự xúc tác của enzyme. Tín hiệu vào là ánh sáng kích thích, tín hiệu ra ở đây l cường độ huỳnh quang của cảm biến chứa QD. Hình 1.12 Sơ đồ cấu trúc của một cảm biến sinh học huỳnh quang. Hình 1.17 Mô hình một cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và AChE h 1.17 Mô hình một cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và AChE - Đầu thu sinh học: Enzyme acetylcholinesterase (AChE) - Bộ phận chuyển đổi tín hiệu: QD - Chất chỉ thị: acetylthiocholine (ATCh) 1.3.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme để phát hiện thuốc trừ sâu Với sự xúc tác của enzyme AChE, ATCh thủy phân thành thiocholine (TCh) và acid acetic. Chất cần phát hiện là các phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu sẽ ức chế đặc hiệu enzyme AChE và phản ứng thủy phân sẽ bị hạn chế hoặc không xảy ra. Dựa trên sự thay đổi cường độ huỳnh quang của QD để xc định sự có mặt và nồng độ thuốc trừ sâu. Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Qui trình chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS Hình 2.2 Sơ đồ các bước chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS i i i i i i i (a) (b) (c) (d) 4 2.2 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 2.2.1 Qui trình chế tạo chấm lượng tử CdZnSe 2.2.2 Qui trình bọc vỏ ZnS cho QD lõi CdZnSe Hình 2.4 Sơ đồ các bước bọc vỏ ZnS cho lõi CdZnSe. Hình 2.3 Quy trình chế tạo các QD CdZnSe Kết luận chương 2 Đã khảo st v tìm ra phương php tối ưu chế tạo QD hai thành phần cấu trúc lõi CdSe, lõi/v CdSe/ZnS, lõi/đệm/v CdSe/ZnSe/ZnS và QD ba thành phần cấu trúc lõi CdZnSe và lõi/v CdZnSe/ZnS trên cơ sở tiêm nóng các tiền chất cơ kim. Đã trình by một cách tóm tắt về nguyên lý của các kỹ thuật thực nghiệm đã được sử dụng trong các nghiên cứu của luận n. Đó l cc phương php: chụp ảnh TEM, nhiễu xạ tia X, phân tích thành phần nguyên tố EDS, phương php đo phổ hấp thụ, xc định kích thước, nồng độ của chấm lượng tử, phương php ghi phổ huỳnh quang, đo hiệu suất lượng tử và khảo st đường cong huỳnh quang tắt dần và thời gian sống của mức exciton cơ bản 1S e S h3/2 . Chương 3 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HAI VÀ BA THÀNH PHẦN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP 3.1 Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần 3.1.1 Hình thái và cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 5 Các QD CdSe trong khảo sát này được chế tạo ở nhiệt độ 210 o C, có kích thước trung bình khoảng 4,2 nm, lớp v ZnS có chiều dày cỡ 7 nm tương ứng với ~ 19 ML theo tính ton lượng tiền chất được bơm vào. Các ảnh TEM (hình 3.1a, b, c, d) cho thấy sự phân bố kích thước kh đồng đều, hình dạng theo hai chiều khá tròn. Hình 3.1 Ảnh TEM các mẫu QD CdSe (a), CdSe/ZnSe 2ML (b), CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 4,4 ML(c) và CdSe/ZnSe 2ML/ZnS4,4ML (d). Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu CdSe/ZnSe 2ML/ZnSxML so với thẻ chuẩn. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các nano tinh thể CdSe, CdSe/ZnSe 2ML và CdSe/ZnSe 2ML/ZnS được chỉ ra trên hình 3.2: - QD CdSe có cấu trúc tinh thể đơn pha lục giác (wurtzite) (JCPDS số 08-459) - Khi bọc thêm một lớp v ZnSe 2ML, các vạch nhiễu xạ bị mở rộng, xuất hiện các vạch của pha tinh thể lục giác w-ZnSe (JCPDS số 15-0105). - Bọc lớp v ZnS với chiều dy tính theo đơn lớp (ML) tăng dần, cc đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển về phía các giá trị 2θ lớn hơn. Khi bọc với 3 ML ZnS, cc đỉnh nhiễu xạ tương ứng với hai pha tinh thể w-CdSe và w-ZnSe vẫn còn quan sát thấy rõ. Nhưng khi bọc với 5 ML, 8 ML và 10 ML, trên giản đồ nhiễu xạ chỉ còn quan sát thấy các vạch đặc trưng cho pha tinh thể lục giác w- ZnS (JCPDS số 36-1450). 3.1.2 Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 3.1.2.1 Phổ hấp thụ của QD CdSe/ZnS x ML và CdSe/ZnSe/ZnS x ML 6 400 450 500 550 600 650 700 x 0 18 16 14 12 10 8 6 4 C-êng ®é hÊp thô (a.u.) (nm) CdSe/ZnSe2ML/ZnS xML 2 Hình 3.3 Phổ hấp thụ của các mẫu QD CdSe/ZnSe 2ML/ZnS x ML (a), x = 2 -18 và CdSe; CdSe/ZnSe 2ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (b). - Khi có lớp đệm ZnSe và lớp v ZnS, đỉnh phổ hấp thụ nycó xu hướng dịch về phía bước sóng di hơn v đỉnh phổ bị mở rộng ra. - Độ dịch bờ hấp thụ giảm khi số đơn lớp l 8 ML đối với mẫu CdSe/ZnS và 4 ML đối với CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS - Phổ hấp thụ trên hình 3.3b cho thấy có sự dịch đỉnh hấp thụ khi QD CdSe có thêm lớp đệm ZnSe và lớp v ZnS, cụ thể với cc đỉnh tương ứng 530 nm, 546 nm và 586 nm. 3.1.2.2 Ảnh hưởng của các lớp đệm ZnSe lên huỳnh quang của lõi CdSe Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của các QD CdSe; CdSe/ZnSe 1,5 ML; 2 ML với kích thước lõi 3,2 nm (a),và CdSe; CdSe/ZnSe 2 ML; CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19 ML kích thước lõi 4,2 nm (b). - Lớp v ZnSe với chiều dày lớp v là 1,5 ML và 2 ML đã được khảo sát. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của QD CdSe và lõi/đệm CdSe/ZnSe với kích thước lõi 4,2 nm. - Độ dày lớp đệm ZnSe 2 ML dập tắt phat xạ bề mặt tiếp giáp lõi và lớp đệm. 3.1.2.3 Phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnSe/ZnS xML 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 T = 300 K CdSe/ZnSe2ML/ZnS4,4ML CdSe/ZnSe2ML CdSe 586 546 530 C-êng ®é hÊp thô (a.u.) (nm) 7 550 600 650 700 750 0 1x10 6 2x10 6 3x10 6 4x10 6 C-êng ®é huúnh quang (a.u.) CdSe CdSe/ZnSe 2ML CdSe/ZnSe/ZnS 3ML CdSe/ZnSe/ZnS 10ML CdSe/ZnSe/ZnS 13ML CdSe/ZnSe/ZnS 16ML CdSe/ZnSe/ZnS 19ML kt. = 488 nm, T = 300K (nm) Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe, CdSe/ZnSe 2ML/ZnS xML với x = 0, 2, 3, 10, 13, 16, 19 (a), sự thay đổi (b), tỉ lệ tăng cường độ đỉnh huỳnh quang (c) và sự dịch đỉnh và độ bán rộng phổ (d) theo số lớp vỏ. - Cường độ huỳnh quang tăng tương ứng với độ tăng số lớp v ZnS với các giá trị 1,21 lần với 2 ML đến 7,95 lần với 19 ML 3.1.3 Thời gian sống phát xạ exciton của QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS ở nhiệt độ 300K 0 25 50 75 100 125 150 175 200 0.00248 0.00674 0.01832 0.04979 0.13534 0.36788 1 45,9 ns 4,1 ns kt = 400 nm pt = 550 nm T = 300K C-êng ®é chuÈn hãa t(ns) CdSe/ZnSe2ML/ZnS 19ML CdSe/ZnSe2ML/ZnS 16ML CdSe/ZnSe2ML/ZnS 13ML CdSe/ZnSe2ML/ZnS 10ML CdSe/ZnSe2ML/ZnS 5ML CdSe/ZnSe2ML/ZnS 3ML CdSe/ZnSe2ML CdSe (a) (b) (c) (d) (a) (b) 8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 24,8 22,6 11,1 4,1 1,7 45,9 41,3 38,8 33,4 36,0 19,9 5,0 CdSe/ZnS xML CdSe/ZnSe2ML/ZnS xML (ns) Sè ®¬n líp vá ZnS (ML) Hình 3.7 Đường cong huỳnh quang tắt dần, đo với bước sóng kích thích 400 nm của mẫu CdSe/ZnS x ML (a), CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML (b) và đường phụ thuộc của vào số đơn lớp ZnS (c). - QD bọc lớp v ZnS, thì thời gian sống phát xạ di ra, do lúc ny kênh tiêu tn điện tử do quá trình tái hợp không phát xạ giảm đi, cc đường cong tắt dần sẽ ít bị dốc hơn (hình 3.7a).Với mẫu CdSe/ZnS với số lớp v ZnS 1; 1,6; 2,5 ML, giá trị thời gian sống có giá trị tương ứng 11,1; 22,6; và 24,6 ns - Thời gian sống của các mẫu QD CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS với số lớp v ZnS 3; 5; 10; 13; 16; 19 ML tăng tương ứng: 5,0; 19,9; 33,4; 36,0; 38,8; 41,3 và 45,9 ns. 3.1.4 Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS Sự nhấp nháy huỳnh quang của mẫu CdSe; CdSe/ZnSe 2ML, CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML; CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 12 ML ở điều kiện nhiệt độ phòng, với nguồn kích thích bằng laser có bước sóng 442nm. Mẫu QD có cấu trúc đa lớp CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML là có số QD ở trạng thái “sng” (“on”) nhiều hơn số QD “sng” ở mẫu lõi CdSe. Điều này là bằng chứng cho thấy tác dụng của việc bọc v (hình 3.9) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Sè l-îng QD Thêi gian tr¹ng th¸i "on" (%) CdSe: 35% On 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Thêi gian tr¹ng th¸i "on" (%) Sè l-îng QD CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19ML 47 % On Hình 3.9 Biểu đồ phần trăm thời gian ở trạng thái “on” của đơn chấm CdSe (a) và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML (b). 3.2 Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn ba thành phần 3.2.1 Hình dạng và cấu trúc của các nano tinh thể CdZnSe/ZnS Với mục đích tối ưu hóa tính chất quang của các QD, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo loại QD cấu tạo ba thành phần CdZnSe. (c) (a) (b) 9 Hình 3.11 Ảnh các mẫu QD ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML x = 0, 2, 4, 6, phân tán trong toluen, phát xạ dưới ánh sáng 380 nm Hình 3.13 Ảnh TEM của mẫu Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 4ML - Các mẫu được chế tạo ở nhiệt độ từ 290 đến 310 o C có kích thước từ 5 đến 8 nm các hạt kh đồng đều. - Phép phân tích EDX cho thấy kết quả về tỷ lệ các nguyên tố Cd:Zn v Se:S tương đối khác với tỷ lệ tính ton ban đầu trong khoảng từ 0,06 đến 3,20. Dựa vào việc phân tích chi tiết các chất cấu tạo tinh thể, chúng tôi đã xc định tương đối chính xác tỉ lệ thành phần thực của các mẫu QD ba thành phần hợp kim (Bảng 3.3) Hình 3.18 Phổ EDX của loạt mẫu Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS xML (x = 0, 2, 4, 6) 10 Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng EDX Thành phần đưa vào theo lượng cân ban đầu Thành phần thực tế (EDX) Thành phần vỏ thực tế (EDX) Số ML Cd 0,2 Zn 0,8 Se Cd 0,31 Zn 0,69 Se 0,53 Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 2ML Cd 0,31 Zn 0,69 Se 0,96 Zn 2,32 S 2,46 2,6 ML Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 4ML Cd 0,31 Zn 0,69 Se 1,39 Zn 10,83 S 7,17 5,1 ML Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 6ML Cd 0,31 Zn 0,69 Se 2,1 Zn 22,61 S 12,08 7,6 ML 3.2.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS - Tùy vào nhiệt độ chế tạo, phổ phát xạ khác nhau, từ ~550 nm tới 605 nm (hình 3.16b). Khi được bọc lớp v ZnS thì cường độ phát xạ của các mẫu đã tăng lên. 450 500 550 600 650 700 C-êng ®é hÊp thô (a.u.) (nm) Cd 0,2 Zn 0,8 Se Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 2 ML Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 4 ML Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 6 ML Hình 3.16Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 380 nm (b) của mẫu lõi Cd 0.2 Zn 0.8 Se và lõi/vỏ CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, chế tạo ở nhiệt độ 280 o C. 3.2.3 Huỳnh quang tắt dần và nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS Hình 3.19 Cường độ vết thời gian độ phân giải 100 ms của bốn nano tinh thể khác nhau của các mẫu lõi Cd 0.2 Zn 0.8 Se và lõi/vỏ CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, (a), và tỉ lệ thời gian ở trạng thái “on” (b). (a) (b) (a) (b) [...]... lá chè giảm sau thời gian 7 và 14 ngày và có thể được xác định bằng cảm biến đã chế tạo KẾT LUẬN Các kết quả nghiên cứu theo đề tài luận án, với nội dung chủ yếu là nghiên cứu chế tạo ra một số loại QD trên cơ sở CdSe, gồm hai hoặc ba thành phần, không và có bọc vỏ, sau đó dùng các QD này để chế tạo các cảm biến và ứng dụng để phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu với lượng siêu vết (cỡ ppm)... thể, khi giá trị độ pH tăng trong khoảng từ 3 đến 10, thì cường độ huỳnh quang của QD tăng Tổ hợp cảm biến huỳnh quang bao gồm QD/MPA/SA/AChE Cường độ huỳnh quang của tổ hợp này dùng để so sánh khi có mặt của ATCh và thuốc trừ sâu với nồng độ cỡ ppm Chương 5 SỬ DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG CHẾ TẠO TỪ CHẤM LƯỢNG TỬ ĐỂ XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU 5.1 Giới thiệu chung về thuốc trừ. .. Bằng cách tính toán lý thuyết, chúng tôi đã gán cường độ đỉnh cực đại ban đầu được là 100%, sau đó được tính sau 2 và 1 ngày cho hai loại trên Sau 14 và 7 ngày, phần trăm cường độ huỳnh quang và nồng độ thuốc trừ sâu tương ứng là 50,8% (0,05 ppm) và 40,7% (0,02 ppm) (Bảng 5.4) Kết luận chương 5 Cảm biến sinh học huỳnh quang chế tạo từ các loại QD khác nhau, có thể xác định một số loại thuốc trừ sâu. .. huúnh quang tÝch ph©n (a.u.) 5.2.3 Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ ZnSe/ ZnS 1 700 2 3 4 2,35 1,99 1,49 1,34 1,27 (b) 5 6 Nång ®é Trichlorfon (ppm) Hình 5.7 Phổ huỳnh quang của CdSe/ ZnSe 2ML /ZnS 4,4 ML với nồng độ thuốc trừ sâu trichlorfon 0,1; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 (ppm)(a) và cường độ huỳnh quang tích phân tương ứng (b) Cảm biến loại này cũng đã được thử nghiệm với loại thuốc trừ sâu trichlorfon,... tia X của các loại QD nói trên cho thấy chúng kết tinh đơn pha tinh thể Bằng cách khảo sát phổ hấp thụ và phát xạ của các loại QD nói trên, đãthấy rằng việc bọc thêm lớp đệm ZnSe và lớp vỏ ZnS thì làm giảm được phát xạ bề mặt và làm tăng cường độ huỳnh quang nội tại của mẫu QD với số lớp đệm ZnSe 2 ML và số lớp vỏ ZnS khoảng 4 ML hoặc trong khoảng 8 – 14 ML có cường độ huỳnh quang tăng mạnh và. .. BIẾN SINH HỌC SỬ DỤNG CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA 4.1 Biến đổi bề mặt các nano tinh thể bằng MPA QD được biến đổi bề mặt bằng cách trao đổi ligand với các phân tử nhóm carboxyl (COOH) của 3- acid mercaptopropionic (MPA), cho phép ta thu được các QD phân tán rất tốt trong nước và có thể sử dụng rất dễ dàng trong những ứng dụng y sinh học 12 C-êng ®é huúnh quang (a.u.) QD/CHCl3... trong các QD Hiệu suất lượng tử của một số mẫu đã được đo đạc nhằm đánh giá hiệu quả của phương pháp chế tạo Trong cấu trúc CdSe/ ZnSe/ ZnS, lớp đệm ZnSe và lớp vỏ ZnS không làm thay đổi phổ phát quang của QD lõi CdSe Hai lớp vỏ này bảo vệ sự tái hợp phát xạ của cặp e-h trong QD, làm giảm các trạng thái bẫy e trên bề mặt QD, và như vậy làm tăng cường độ huỳnh quang Khảo sát phổ hấp thụ của các. .. bình, mỗi nano tinh thể ở trạng thái “on” hơn 35% thời lượng Đặc biệt, có 1/3 số nano tinh thể có khoảng thời gian “on” hơn 50% và khoảng 1/3 số tinh thể có thời gian “on” nhỏ hơn 20% Kết luận chương 3 Đã chế tạo được các QD CdSe/ ZnS với độ dày lớp vỏ thay đổi từ 1 đến 14 ML, CdSe/ ZnSe/ ZnS với lớp vỏ trong từ 2 đến 18 ML, CdZnSe và CdZnSe /ZnS x MLvới x=1-6 ML Các mẫu nói trên đều phát quang mạnh,... huỳnh quang tăng mạnh và ổn định về vị trí và độ bán rộng đỉnh phát xạ Đã chế tạo được QD ba thành phần CdZnSe và QD cấu trúc lõi/vỏ CdZnSe /ZnS Chúng có kích thước khá đồng đều trong khoảng ~ 5-6 nm Giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trúc lõi CdZnSe có cấu trúc lập phương giả kẽm Vị trí đỉnh nhiễu xạ nằm ở giữa vị trí đỉnh của bán dẫn khối CdSe và ZnSe Khi bọc vỏ ZnS cho lõi CdZnSe, đỉnh nhiễu xạ dịch... ra một số kết luận như sau: 1.Đã chế tạo thành công các QD CdSe/ ZnS, CdSe/ ZnSe/ ZnS, CdZnSe và CdZnSe /ZnS bằng phương pháp nhiệt phân các tiền chất cơ-kim ở nhiệt độ ~300oC Các QD này phát quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy, từ 540 nm tới 640 nm Có thể thay đổi chiều dày lớp vỏ ngoài ZnS của lõi QD 2 Đã sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để như nhiễu xạ tia X, EDS, TEM để nhận dạng pha tinh . hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu . Trong bản luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các QD CdSe/ZnSe/ZnS và CdZnSe/ZnS. Sau đó chế tạo. nghiên cứu. Với những lý do đó, chúng tôi đã lựa chọn tên đề ti luận n l Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS được chức năng hóa. loại thuốc trừ sâu và thử nghiệm trên lá chè. 2 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG 1.1 Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn Cấu trúc