Nhiệt phân xử lý nhựa phế thải

II- Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải 9 III- Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân 11 C- Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu 11 I-

II- Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải 9 III- Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân 11 C- Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu 11 I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải 11 II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 13 III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 16 IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành 27 V- Ảnh hưởng của nhiệt phân và sản phẩm phụ của quá trình

nhiệt phân

32

VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân 34 D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân 35 I- Độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc 37

III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng 39

E- So sánh cracking xúc tác với cracking nhiệt 41

PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ

NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP

51 1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông/ngày 51

2- Công nghệ nhiệt phân nhựa ThermoFuel 53

11- Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa trong một tổ hợp công nghiệp 68 PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG

LƯỢNG TIÊU THỤ

73

2- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống 74

PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU

Từ những năm 1970, vấn đề khan hiếm năng lượng và ô nhiễm môi trường trở nên ngày càng nghiêm trọng hơn Thêm nữa, sự bùng nổ của ngành công nghiệp chất dẻo kéo theo một lượng khổng lồ chất thải nhựa bị đẩy vào môi trường Từ những túi đựng ta sử dụng hằng ngày như túi bim bim, túi kẹo, túi đựng thực phẩm… cho tới tất cả những đồ vật xung quanh ta như máy tính, hộp đựng mỹ phẩm, bút, điện thoại, xe máy, xe đạp… đều có mặt chất dẻo Nhựa phế thải có thể được xử

lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lấp Nhưng như ta đã biết, có những loại nhựa có thể phân hủy sau vài tuần, vài tháng, vài năm nhưng cũng có những loại nhựa phải mất cả trăm năm để các vi sinh vật có thể phân hủy Nếu đốt thì những loại nhựa như PVC sẽ tạo khí HCl có tính axit cao và dioxin gây ung thư Việc xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường là một thách thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới Công nghệ nhiệt phân đã được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp từ rất lâu, đặc biệt là công nghiệp dầu mỏ Vấn đề bùng nổ chất thải nhựa và khan hiếm năng lượng đã khiến cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải nhằm thu hồi nhiên liệu lỏng ngày càng được chú ý hơn Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để

xử lý nhựa phế thải mới chỉ được nghiên cứu và phát triển trong thời gian gần đây, chủ yếu là ở các nước có ngành công nghiệp phát triển

Công nghệ nhiệt phân thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong những giải pháp công nghệ hiện có tốt nhất ( Best Available Technology – BAT) được các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương pháp chôn lấp khi xử lý một lượng lớn chất thải rắn đô thị (Municipal Solid

Waste) nói chung và chất thải nhựa nói riêng Bản chất của công nghệ nhiệt phân

là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp, có thể có hoặc không

có xúc tác, không có Oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí Trong đó phần lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm nhiên liệu

Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho xử lý nhựa phế thải, cơ chế

và công nghệ nhiệt phân nhựa ngàng càng được nghiên cứu sâu rộng và áp dụng rộng rãi ở các nước phát triển Là một nước đang phát triển, Việt Nam với dân số hiện tại lên tới 80 triệu cũng phát thải một lượng khổng lồ chất thải rắn trong đó

có nhựa phế thải Việc xử lý đốt và chôn cất hiện tại còn rất nhiều bất cập Chưa

kể vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng là trở ngại đặt ra khiến ta phải tìm đến các giải pháp xử lý vừa thân thiện với môi trường, vừa cung cấp nguồn nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ Thành công trong nghiên cứu quá trình nhiệt phân xử lý nhựa phế

thải sẽ mở ra hướng đi mới, hình thành giải pháp xử lý chất thải mang lại sản phẩm có giá trị sử dụng mà lại góp phần bảo vệ môi trường

là tổ hợp của Cacbon với Oxy, Hydro, Nitơ và các nguyên tố vô cơ hoặc hữu cơ;

có trạng thái cuối là rắn; và ở giai đoạn nào đó trong quá trình sản xuất, dưới tác dụng của nhiệt hoặc áp suất hoặc cả hai nó ở dạng lỏng, do đó có thể tạo thành sản phẩm có nhiều hình dạng khác nhau tùy thuộc vào ứng dụng”

Chất dẻo được chế tạo từ các monome Nghĩa là nó là một khối có cấu trúc lặp đi lặp lại các đơn phân tử, được tạo ra nhờ nhiều quá trình hóa học khác nhau như:

- Quá trình trùng hợp các monome (cùng loại hoặc khác loại) sử dụng xúc tác hoặc peroxyt làm chất khơi mào Ví dụ: trùng hợp etylen, propylen hoặc đồng trùng hợp butadien + styren

- Quá trình đa trùng ngưng các monome khác nhau Ví dụ: các axit hữu cơ lưỡng chức với cồn hoặc các amin

- Quá trình cộng hợp các đơn phân hoạt động

Trong các quá trình trên thì quá trình đầu tiên với nhóm các monome đã liệt kê tạo thành nguồn nguyên liệu hấp dẫn cho các quá trình nhiệt phân

Các monome quan trọng là etylen, propylen, butadien có độ tinh khiết rất cao Ba sản phẩm này thu được từ quá trình cracking nhiệt hay nhiệt phân naphtha, gasoil nhẹ hoặc LPG (propan và butan) và được tinh chế ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tạo thành các hóa chất có độ tinh khiết cao

Một điều quan trọng cần phải cân nhắc trong thực tiễn đó là khi cho thêm các nguyên tử khác loại vào monome như Clo trong monome Vinyl Clorua sẽ gây khó khăn cho các quá trình nhiệt phân và quá trình tách loại nhựa phế thải bằng các phương pháp cơ học (là giai đoạn tiền xử lý của quá trình nhiệt phân) như tuyển

chìm/nổi, tuyển nổi bọt, tách sau khi đã định tính dựa trên quang phổ thu/phát hoặc phân loại tĩnh điện sau khi nạp điện ma sát

Trước khi tạo thành các sản phẩm nhựa, chất dẻo tạo thành hầu như đều được pha thêm các phụ gia khác nhau về đặc tính và thành phần Những phụ gia này được cho vào để tăng cường khả năng gia công, tăng độ ổn định và các đặc tính cơ khí khác, tùy thuộc vào ứng dụng định trước (Ví dụ: nếu sản phẩm thường xuyên để ngoài trời thì cần gia công sao cho chống được tia tử ngoại, chống oxy hóa và chịu được nhiệt độ cao) Những loại phụ gia thường được sử dụng là:

và dư huy (phát quang còn dư), chất thấm ướt… Trong các loại chất dẻo thì PVC hấp thụ lượng phụ gia nhiều nhất

Sự có mặt của những chất này, cũng như các hóa chất khác được sử dụng trong giai đoạn đầu và cuối của quá trình trùng hợp là một nhân tố phức tạp trong tái chế nguyên vật liệu (còn gọi là tái chế hóa học, trong trường hợp giới hạn hơn gọi đơn giản là nhiệt phân) và quá trình cracking nhiệt phân nhựa phế thải Sự phức tạp này gây ra do đặc tính, hàm lượng và tác động của các phụ gia này tới quá trình nhiệt phân Các ảnh hưởng có thể có tới sản phẩm của phản ứng và máy móc là tương đối khó đoán biết, đặc biệt với các loại nhựa phế thải không rõ nguồn gốc

và thành phần

Người ta phân loại chất dẻo dựa trên nhiều tiêu chí Ví dụ:

- Thành phần hóa học Liên quan trực tiếp tới đặc tính của monome và

phương pháp trùng hợp Theo đó chất dẻo lại được chia nhỏ ra thành các loại khác như: polyme của các olefin, của vinyl, của styren, của các amit, este, nhựa epoxy, polyme của các Cacbonat, của Uretan…

- Cấu trúc hóa học Ví dụ: cấu trúc thằng (như polyetylen đặc), cấu trúc nhánh (polyetylen loãng), mạng lưới liên kết ngang và ba chiều (chất dẻo nhiệt rắn, cao su)

- Độ cứng: đàn hồi được, dẻo, cứng

- Ứng dụng: chất dẻo dùng trong dân dụng hay kỹ thuật, chất dẻo thông thường hay chuyên biệt

- Phương pháp gia công: đúc khuôn kiểu phụt, ép trồi, thổi màng, đúc thổi,

ép nóng, đúc, cán láng… và nhiều công nghệ khác

II – Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo

Sản lượng chất dẻo được sản xuất trên toàn thế giới ngày càng tăng kéo theo lượng chất thải phát sinh cũng tăng lên Dù chỉ được tạo ra trong thời gian ngắn nhưng chúng tồn tại rất lâu Thời gian tồn tại này tính bằng hàng tuần (với bao bì đóng gói), tới hàng tháng (màng bọc trong nông nghiệp) và hàng năm (với ô-tô, sản phẩn gia dụng, nội thất), thậm chí lên tới cả thế kỷ (với một số phụ tùng điện nước) Nhiều loại phụ tùng xây dựng (ống phân phối nước, ván lát sàn, mái che và khung cửa sổ) thời gian tồn tại của chúng vẫn chưa được định rõ

1- Khía cạnh an toàn

Chất dẻo thường được cho là vô hại và được loại trừ ngay từ đầu trong danh mục các chất thải độc hại (ở Belgium – 1976 và ở Netherlands – 1977) Chỉ trừ các chất dẻo dùng để đóng gói các hợp chất độc hại như thuốc trừ sâu

Tuy vậy, nhựa phế thải vẫn tồn tại những chất gây hại như các phụ gia chứa

Animon, Cadimi, chì, kẽm hoặc Crom hóa trị 6 và các chất làm dẻo Các chất làm chậm quá trình cháy có chứa Brom khi giải phóng vào môi trường là điều cần được đặc biệt lưu tâm và là vấn đề gây tranh cãi khi xử lý các sản phẩm nhựa WEE và ASR

2- Khía cạnh môi trường

Việc nhiệt phân nhựa phế thải gây ra vài tác động nhỏ tới môi trường Về mặt lý thuyết các vấn đề này có thể chia nhỏ thành:

- Thu thập, vận chuyển nguyên vật liệu

Chất thải nhựa phát sinh do quá trình sản xuất, biến đổi và tiêu thụ Ở hai phạm trù đầu tiên việc phân loại nguồn gốc, nhận biết và tái chế khá đơn giản Các khái niệm phân loại đơn giản ở hai phạm trù này không còn hữu ích đối với quá trình tái chế sau sử dụng Lúc này các sản phẩm nhựa bị phân tán cả về mặt địa lý và chức năng, chưa kể đến việc bị lẫn các phụ gia không rõ danh tính hoặc bị pha trộn, nhiễm bẩn bởi các hợp chất khác Lúc này rất khó để thu gom chúng lại với một mức giá phải chăng

Tái chế cơ học, tức tái sử dụng vật liệu nhựa thành các ứng dụng tương tự (tái chế vòng kín) là phương án tái chế nhựa phế thải cho giá trị cao nhất Sự suy giảm các tính chất cơ học gây hạn chế cho việc tái chế Nhựa phế thải khi đó được tái chế thành các sản phẩm có ứng dụng đơn giản hơn, đôi khi đơn giản là làm đồ gỗ thấp cấp, dùng trong các trang thiết bị đô thị, như ghế dài công viên chẳng hạn

Quá trình tái chế biến đổi chất dẻo thành các monome, hỗn hợp các chất hóa học hoặc tạo thành khí tổng hợp và khí nén

B – Nhiệt phân

I – Khái niệm về nhiệt phân chất dẻo

Nhiệt phân, hay còn gọi là hỏa phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông thường sẽ tạo ra các phân tử nhỏ hơn Về mặt ngữ nghĩa học, khái niệm nhiệt phân thích hợp hơn hỏa phân do lửa (hỏa) ngụ ý đến sự tồn tại của oxy và do đó ngụ ý

sự tồn tại của các hợp chất trung gian chứa oxy Tuy nhiên, trong hầu hết các quá trình nhiệt phân, không khí bị loại trừ vì lý do an toàn, vì chất lượng và hiệu suất sản phẩm [1]

Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau với thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và dưới sự có mặc hoặc thiếu các chất khí hoặc chất lỏng hoặc động và dưới sự có mặt của xúc tác Quá trình nhiệt phân

nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400oC), trung bình ( 400 – 600oC), hoặc nhiệt độ cao ( >600oC) Thông thường quá trình được tiến hành dưới áp suất khí quyển Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ bị tái trùng hợp (như trong quá trình nhiệt phân cao su chẳng hạn) thì quá trình nhiệt phân sẽ được tiến hành dưới áp suất thấp nhờ máy hút chân không hoặc chất pha loãng (ví dụ: hơi nước)

Quá trình nhiệt phân polyme sinh ra các chất khí (syngas), lỏng (tar) và chất rắn (char) với hàm lượng biến đổi tương đối rộng Những sản phẩm này có thể được dùng làm nhiên liệu, chất hóa dầu và các monome Tùy thuộc vào các polyme và hỗn hợp polyme làm nguyên liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra biến đổi rất lớn Thông thường cả sản phẩm khí và lỏng đều là hỗn hợp của nhiều hợp chất khác nhau Sản phẩm rắn (char) thường chứa các chất làm đầy, chất nhuộm và tro

Quá trình nhiệt phân bao gồm việc bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình thu nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và mấu chốt Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản phẩm nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản phẩm của quá trình cháy

Nhựa polyolefin chỉ chứa Cacbon và Hydro và các phụ gia như phụ gia chống oxy hóa và chất ổn định UV Hơn nữa, sự có mặt của các nguyên tố khác loại như Clo

và Brom là điều không mong muốn, vì các nguyên tố này phân tán khắp ba pha của sản phẩm (khí, lỏng, rắn), làm giảm khả năng tiêu thụ và giá trị của mỗi sản phẩm Việc nghiên cứu cách loại trừ các nguyên tố này là vấn đều chính trong phát triển các quá trình xử lý cho nhựa hỗn tạp

II – Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải

1- Trên thế giới

Xét trên khía cạnh công nghiệp, việc nhiệt phân chất dẻo rất được quan tâm kể từ thời điểm bùng nổ sản xuất chất dẻo với quy mô lớn trong những năm 1960 Công nghệ cracking nhiệt áp dụng cho nhựa phế thải đã được phát minh từ đầu những năm 1970 Người ta phát hiện ra rằng, ở nhiệt độ cao, mạch Cacbon có thể bị bẻ gãy, tạo thành nhiều monome khác nhau, các nhóm phân tử hoạt động và nhiều loại phân tử nhỏ khác Nhờ đó có thể thu được các sản phẩm lỏng với tỷ lệ H/C tương đối cao Công nghệ và cơ chế cracking nhiệt được nghiên cứu sâu rộng, và một loạt các quá trình cracking nhiệt ra đời như quá trình United Carbon, quá trình

của đại học Hamburg, BP… các quá trình này đã được phát triển và đưa vào công nghiệp hóa Quá trình cracking nhiệt có ưu điểm là giá thành thấp và vận hành đơn giản Tuy nhiên nhược điểm của nó là tiêu tốn năng lượng, độ chuyển hóa và hiệu suất thấp, những yếu tố này đã cản trở sự phát triển của quá trình cracking nhiệt Để làm tăng chất lượng và hiệu suất phần nhiên liệu lỏng, rất nhiều nhà nghiên cứu đã tiến hành các thử nghiệm với nỗ lực tìm ra loại xúc tác thích hợp Những xúc tác được sử dụng sẽ làm giảm năng lượng tiêu thụ, làm tăng hiệu suất

xử lý, nâng cao độ chọn lọc của phản ứng và chất lượng của sản phẩm [2] Kể từ

đó, công nghệ nhiệt phân nhựa phế thải sử dụng xúc tác được đưa vào ứng dụng mạnh mẽ với quy mô công nghiệp Đáng kể nhất phải nói đến làn sóng các xí nghiệp Nhật Bản – những nhà tiên phong đã quảng bá việc nhiệt phân chất dẻo như một giải pháp công nghệ Những sáng kiến mới ở Nhật đã được đưa vào thực tiễn trong những năm 1980 và 1990 Ví dụ: hệ thống tầng sôi kép được đưa vào vận hành bởi công ty Ebara (Stardust Project, Yakohama) và công ty Tsukishima Kitai Hiện tại, những nỗ lực bền bỉ của các công ty này đã khiến cho hệ thống sử dụng công nghệ này được nâng tầm lên thành những hệ thống nhiệt phân phủ sóng khắp cả nước giúp biến đổi nhựa phế thải thu thập từ các đồ dân dụng thành nhiên liệu lỏng có ích và các monome Sản phẩm nhiệt phân còn có thể dùng làm tác nhân khử trong các lò đốt có máy quạt gió hoặc dùng để thay thế than trong các thiết bị cốc hóa Chất dẻo được biến đổi trong pha lỏng, trong các thiết bị thùng có khuấy tại các nhà máy ở Niigata và Sapporo, PVC được biến đổi thành cốc và HCl trong các tổ hợp lò quay bởi hãng Nihon Kokan (hiện tại là JFE Holdings) Hãng Ube Industries đã kết hợp với hãng Ebara Co để phát triển quá trình khí hóa dưới

áp suất tăng dần, khí tổng hợp được làm sạch và được dẫn tới thiết bị tổng hợp ở cùng địa điểm [1]

2- Ở Việt Nam

Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho việc xử lý chất thải rắn nói riêng và nhựa phế thải nói chung, tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng, viện Nghiên cứu Cơ khí NARIME đã thực hiện đề tài “nghiên cứu thiết kế, chế tạo tổ hợp thiết bị tái chế chất thải nguồn gốc hữu cơ thành nhiên liệu” với đối tượng nghiên cứu là cao su phế thải Thực tế, nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành nhiệt phân đối với các loại nhựa phế liệu khác nhau như PVC, PE… nhưng kết quả ghi nhận ra dầu mới chỉ có PE với điều kiện nhiệt độ thí nghiệm từ 200 – 600oC, áp suất khoảng 1 atm và không sử dụng xúc tác Về cơ bản, nhóm thực hiện đề tài đã

có những kết quả khả quan ban đầu: lượng dầu thu được vào khoảng 30 – 40%, than là 40 – 50%, còn lại là khí nhiệt phân và khí nóng được sử dụng làm năng

lượng cấp nhiệt cho thiết bị nhiệt phân Hiện nay nhóm nghiên cứu đang tiếp tục hoàn thiện thiết bị và công nghệ để có thể ứng dụng được vào thị trường [3]

III – Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân

1- Ưu điểm

Các ưu điểm của phương pháp nhiệt phân nhựa phế thải thành dạng lỏng bao gồm:

- Cho phép tái chế chất thải nhựa hỗn tạp, loại chất thải vốn không được tái chế có hiệu quả bằng các phương pháp khác

- Cho phép tái chế chất dẻo chưa được làm sạch và bị nhiễm bẩn (như nhựa

từ các sản phẩm phục vụ nông nghiệp: màng phủ, mảng ủ xilo, màng phủ nhà kính, các ống tưới/phun nước…)

- Cho phép tái chế các màng bọc nhựa cán mỏng, ép khuôn hoặc nhiều lớp, đặc biệt với các màng bọc có lớp phoi nhôm vốn khó tái chế bằng công nghệ tái chế truyền thống

Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân Thông thường nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính Thứ tự tăng dần kích thước nhóm thế: poly etylen < poly propylen < poly vinylclorua< poly styren

2- Nhược điểm

Các vấn đề với các công nghệ cracking nhựa bao gồm:

- Quá trình không liên tục

- Cốc và Cacbon bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt

- Các hạt cát bám dính vào cả sản phẩm lẫn thiết bị trong các quá trình sản xuất sử dụng công nghệ tầng sôi

- Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn

- Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối ( 100 – 700 ppm) Tuy nhiên trong những năm gần đây, có vài quá trình nhiệt phân nhựa đã được hoàn thiện để khắc phục những hạn chế này

C – Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu

I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải

1- Định nghĩa nhiệt phân

Nhiệt phân được định nghĩa là một phản ứng phân hủy hóa học gây ra bởi năng lượng nhiệt có mặt không khí (oxy) Nhiệt phân là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để bảo tồn tài nguyên dầu mỏ Hơn nữa phương pháp này còn góp phần bảo vệ môi trường nhờ làm giảm lượng các chất thải không phân hủy được Quá trình phân rã chất dẻo được thực hiện nhờ nhiệt trong điều kiện nhiệt độ cao Khi đó các đại phân tử sẽ bị bẻ thành các phần nhỏ hơn chứa hỗn hợp các

hydrocacbon có giá trị (ở dạng khí, lỏng, rắn)

Người ta đã nghiên cứu quá trình phân rã các loại nhựa phế thải với sự có mặt của các loại xúc tác khác nhau Qua đó nhận thấy các đặc tính của sản phẩm phụ thuộc đáng kể vào đặc tính của loại xúc tác sử dụng Xúc tác cũng giúp làm giảm nhiệt

độ tiến hành phản ứng Nếu sử dụng xúc tác phù hợp có thể làm giảm nhiệt độ phản ứng yêu cầu cho nhiệt phân từ hơn 1000oC xuống còn 400 – 500oC Việc tái chế nhựa phế thải bằng nhiệt phân có thể mang lại những thành quả tuyệt vời, cho

dù là với các chất thải nhựa hỗn tạp vốn không đạt hiệu quả kinh tế bằng phương pháp phân tách thông thường [4]

2- Loại nhựa thích hợp cho nhiệt phân

Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử Cacbon liên kết với nhau bằng liên kết đơn hoặc đôi Do đó mỗi polyme có một giá trị nhiệt trị riêng biệt Ví dụ: poly etylen và poly propylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434

BTU/lb Các phân tử hữu cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ Gần như tất cả các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ Nhiệt hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon trong chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…)

Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon nó chứa mà có thể xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau Do đó, quá trình nhiệt phân các loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon

có giá trị cao nhất

Một số ít các polyme như poly vinyl clorua, ABS và PET thành phần ngoài C và

H ra còn có liên kết với các phân tử khác loại (Cl, N, O) Trong quá trình nhiệt phân, các phân tử khác loại này sẽ bị biến đổi thành các hợp chất như HCl, N2,

H2O… [4]

II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Đối với quá trình cracking nhiệt, cracking nhựa phế thải sẽ phá vỡ các liên kết trùng hợp chỉ bằng tác động của nhiệt Các loại phế thải dùng làm nguyên liệu bao gồm: PP, PVC, PET, chất dẻo nhiệt, giấy, phế liệu, kim loại… Dung môi truyền nhiệt có thể là cát, chất lỏng nhiệt hoặc bất kỳ loại dung môi nào khác phù hợp Nhựa phế thải ban đầu sẽ được nghiền để tạo thành các hạt có kích cỡ 200mm và được đưa tới một lò, lò này được duy trì ở nhiệt độ 250 – 350oC Ở nhiệt độ này, Clo từ chất thải sẽ được tách ra và sản phẩm khí sẽ được đưa tới tháp hấp thụ HCl Chất thải được loại bỏ Clo sơ bộ sẽ được đưa tới thiết bị phản ứng có khuấy cơ học ở nhiệt độ 350 – 550oC, tại đây sẽ diễn ra phản ứng nhiệt phân Một tháp hồi lưu được lắp đặt ở phía trên thiết bị phản ứng cracking sẽ giúp thu hồi chọn lọc các sản phẩm dầu nhẹ Phần dầu nặng tạo thành do quá trình cracking sẽ được ngưng tụ và đưa trở lại thiết bị cracking nhiệt để cracking lại Cách này giúp làm giảm lượng sáp tạo thành

Tất cả mọi vật chất đều mang trong cấu trúc phân tử của nó một năng lượng nhất định và các phân tử được liên kết lại với nhau nhờ một lực đặc biệt Nếu phá vỡ được lực liên kết này, phân tử đó sẽ bị phân rã thành các phần nhỏ hơn Do đó, trong quá trình nhiệt phân, khi nhiệt năng cung cấp vượt quá năng lượng phân tách các liên kết này, phản ứng phân rã sẽ diễn ra [4]

Cơ chế phân hủy các polyme

Khi nhựa/polyme chịu nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ, chúng bị phân hủy theo nhiều cơ chế khác nhau được mô tả dưới đây

1- Khử trùng hợp ngẫu nhiên

Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE) Do tất cả các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình 1)

Hình 1 – Khử trùng hợp ngẫu nhiên

Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng

ankan, anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn Đây là cơ chế gốc tự do

Liên kết đồng hóa trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các phần, mỗi phần mang 1 electron Những phần mang số electron lẻ được gọi là các gốc tự do Khử trùng hợp ngẫu nhiên cũng bao gồm quá trình hình thành các gốc tự do từ điểm nào đó trên mạch polyme, tạo thành các phần nhỏ với

chiều dài khác nhau

Cấu trúc của poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch chính nó còn có các nhánh metyl, cấu trúc này khiến cho tất cả các nguyên tử Cacbon

trong mạch đều là Cacbon bậc 3 (do có chứa nhóm metyl) Cấu trúc này dẫn

đến việc phản ứng phân cắt mạch Cacbon chủ yếu là giữa các nguyên tử

Cacbon bậc 2 và bậc 3

2- Khử nhóm biên

Quá trình này bao gồm việc khử các nhóm biên gắn với mạch chính của polyme Điều này khiến cho mạch chính trở nên đa bất bão hòa Trong phản ứng nhiệt phân poly vinyl clorua, sua khi khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp (Hình 2)

Hình 2 – Khử nhóm biên

Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên ở liên kết C-C, dẫn đến sự tạo thành các chất có vòng thơm như benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu ở 250oC với phản ứng khử HCl Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, như poly vinyl axetat cũng diễn ra phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp các liên kết đôi

3- Khử trùng hợp cắt mạch

Cơ chế này dẫn tới sự hình thành monome Đây là cơ chế gốc tự do trong đó polyme bị phân hủy thành các monome (loại monome hình thành nên chính

polyme đó)

Hình 3 – Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH3) Đầu tiên là phản ứng cắt liên kết C-C của mạch chính tạo ra một phân tử nhỏ bão hòa và một gốc tự do trên mạch Cacbon Gốc tự do này lan truyền khắp mạch polyme PMMA có nhiều loại liên kết Do liên kết C-H và C=O có năng lượng phân tách liên kết cao trong khi năng lượng phân tách liên kết C-C và C-O là khả sánh nên liên kết C-C ở Cacbon bậc 4 bị tách ra trước, dẫn tới sự hình thành các monome [4]

Ngoài 3 cơ chế phân hủy này, có thể diễn ra quá trình tái tổ hợp các phần Một polyme không phải lúc nào cũng tuân theo một cơ chế nhiệt phân mà nhiều cơ chế nhiệt phân có thể diễn ra cùng một lúc Cường độ liên kết giữa các phân tử là yếu

tố chi phối việc loại phản ứng nào sẽ xảy ra Phản ứng nào ít tốn năng lượng nhất

sẽ có khả năng xảy ra cao nhất [4]

III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

1- Vai trò và tác động của xúc tác

Xúc tác đóng vai trò sống còn trong quá trình nhiệt phân Quá trình nhiệt phân có mặt xúc tác sẽ yêu cầu năng lượng thấp hơn so với quá trình không sử dụng xúc tác và phản ứng sẽ hình thành nên các hydrocacbon có nhiều nhánh hơn (Hình 4)

Hình 4 – Dạng phân mảnh

Sử dụng xúc tác axit giúp làm giảm nhiệt độ nhiệt phân Xúc tác phù hợp cũng giúp làm giảm thời gian khơi mào phản ứng nhiệt phân và tăng chất lượng cũng như số lượng sản phẩm cuối

Các loại xúc tác thường được sử dụng là nhôm silicat (SiO2 – Al2O3), zeolite tự nhiên hoặc nhân tạo, xúc tác tro bay tổng hợp (được xử lý với NaOH), các xúc tác này có thể được tẩm thêm NiO, HZSH-5, FeCl2…

Một xúc tác điển hình bao gồm 20 – 25% zeolite, 30-35% đất sét và khuôn được kết bởi khoảng 20 – 30% SiO2 hoặc chất kết dính Al2O3 Trong nhiều loại zeolite, những loại zeolite mà cấu trúc có các vòng 10 phân tử chứa oxy và có kích thước mao quản trung bình, zelite ZSM – 5 và ZSM – 11 là các xúc tác axit đặc biệt bền vững

Sự có mặt của SiO2 khiến cho sự hình thành ion cacbanion xảy ra dễ dàng, do đó giúp cho phản ứng phân cắt mạch diễn ra ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn

2- Các loại zeolite sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Quá trình phân giải chuỗi polyme là quá trình cracking hydrocacbon sử dụng các loại xúc tác axit Loại xúc tác cracking chính sử dụng trong quá trình này (cũng là loại được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) là các zeolite Thành phần chính của các zeolite này giống với xúc tác sử dụng trong quá trình FCC trong lọc hóa dầu

Zeolite là aluminosilicat tinh thể có cấu trúc vi mao quản xác định, có hệ thống khung và kênh dẫn, các khung, kênh này có kích cỡ tương đương với các phân tử hữu cơ cơ bản Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là SiO4 và AlO4 ở dạng tứ diện,

các phân tử này liên kết với nhau nhờ các nguyên tử oxy dùng chung Tứ diện AlO4 mang một điện tích âm được cân bằng bởi các cation nằm bên trong cấu trúc mao quản của zeolite Các cation thường dùng là Na+, K+ hoặc Ca2+ Khi các cation này được thế bởi các proton, các tâm axit của zeolite sẽ hình thành Loại zeolite axit này có thể là Bronsted – loại nhường proton hoặc axit Lewis- các chất nhận cặp electron Mỗi loại axit lại thúc đẩy nhiều cơ chế phản ứng khác nhau Xúc tác Bronsted thường dẫn tới phản ứng cộng proton hơn là phản ứng tách hydrua, còn axit Lewis thường dẫn tới phản ứng tách hydrua hơn là phản ứng cộng proton Một đặc tính quan trọng nữa của xúc tác axit là độ mạnh của nó Độ mạnh của axit thường được đo bằng độ nhả hấp phụ tính theo nhiệt độ

(temperature-programmed desorption TPP) của các cấu tử cơ bản, thường là NH3 Đầu tiên mẫu xúc tác được làm bão hòa bởi phân tử cơ bản trước, sau đó các chất hấp phụ vật lý trong đó sẽ được loại bỏ sau Nhiệt độ mẫu sau đó sẽ được cho tăng lên nhờ một chương trình điều khiển nhiệt độ tuyến tính Trong suốt giai đoạn chạy trương chình điều khiển nhiệt độ, lượng chất giải hấp phụ được giám sát bởi một bộ dò cảm biến Ví dụ: bộ dò cảm biến dẫn nhiệt (thermal conductivity detector – TCD) Rõ ràng, các tâm axit càng mạnh thì nhiệt độ cần cho quá trình giải hấp phụ các cấu tử cơ bản khỏi các tâm này sẽ càng cao Tâm axit càng mạnh thì càng có lợi cho các phản ứng cracking

Có vô vàn các loại zeolite tự nhiên hoặc tổng hợp với thành phần nguyên tử Si-Al biến đổi trong một khoảng rất rộng Các xúc tác này được phân loại dựa vào tỷ lệ Si/Al Hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi là ZSM-5 và zeolite – Y Loại zeolite thứ nhất có 2 kiểu kênh (channel) liên kết với nhau: kênh thẳng có kích thước 0.54x0.56 nm và kênh zic-zac có kích thước 0.51x0.55 nm Zeolite Y gồm 2 khung (cage) kích thước 1.18 nm liên kết với nhau qua các cửa sổ (window) kích thước 0.74 nm, sắp xếp tạo thành cấu trúc tứ diện trong không gian ba chiều Tỷ lệ Si/Al biến thiên trong khoảng từ 10 tới vô cùng (vô cùng tức là xúc tác chỉ gồm silicat tinh khiết) đối với xúc tác ZSM và từ 1.5 đến 3 với xúc tác zeolite Y Xúc tác Y siêu ổn định (US-Y) vốn là hoạt chất của các xúc tác cho quá trình FCC, là một trường hợp đặc biệt của zeolite Y US-Y được hình thành nhờ quá trình sau đây (quá trình này nhằm làm tăng độ ổn định của zeolite):

Dưới các điều kiện khắt khe về nhiệt độ cao của một bộ tái sinh FCC, hơi nước có mặt sẽ tách Al ra khỏi khung zeolite nhôm, hình thành các lỗ và phá hủy cấu trúc zeolite Để tránh điều này, zeolite Y cần trải qua bước xử lý loại nhôm trong môi trường tương tự như trên, nhưng các điều kiện của môi trường này phải được kiểm soát chặt chẽ Người ta kiểm soát quá trình hơi nước chảy qua tầng zeolite ở nhiệt

độ cao Trong suốt quá trình này Al được tách ra khỏi khung zeolite (tức tách ra khỏi mạng lưới Si- O- Al) nhưng nó vẫn còn lại trong cấu trúc mao quản của zeolite dưới dạng cation (VD: Al(OH)2+, AlO+) Cấu trúc này gọi là cấu trúc nhôm

bổ sung extra framework Al (EFAL) Người ta tin rằng tương tác giữa EFAL với các tâm axit làm tăng độ mạnh của các tâm axit này Sau quá trình loại nhôm, tỷ lệ Si/Al giảm xuống trong khi dung tích vẫn giữ nguyên (dung tích vẫn bằng dung tích của zeolite Y gốc) Việc loại nhôm ra khỏi zeolite Y để tạo thành zeolite Y siêu ổn định US-Y có thể thực hiện bằng nhiều quá trình khác Ví dụ: nhờ phản ứng với SiCl4

Các phản ứng hóa học diễn ra trong zeolite mang tính chọn lọc hình dạng Vì các zeolite này có khả năng phân biệt các chất phản ứng, các sản phẩm và các dạng chuyển tiếp nhờ vào kích cỡ mao quản của chúng [5]

Hình 5- Biểu đồ TGA phân giải HDPE với các tỷ lệ Polyme/US-Y khác nhau Tốc

độ gia nhiệt: 5K/phút, tốc độ dòng Ni-tơ 50mL N /phút (bản quyển của Cộng đồng

Hóa chất Mỹ)

Nếu không có xúc tác, quá trình phân giải HDPE giảm mạnh khi nhiệt độ vào khoảng 773K Ở nhiệt độ cao, quá trình khơi mào phản ứng phân giải diễn ra muộn, nhưng sau khi được khơi mào quá trình phân giải tiến triển rất nhanh Khi

có mặt xúc tác, quá trình phân giải polyme diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều và phản ứng diễn ra từ từ hơn Ngay cả với lượng xúc tác thấp nhất (P/C = 9/1) thì phản ứng phân giải cũng được khơi mào ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi không có xúc tác Càng nhiều xúc tác thì tốc độ phản ứng càng cao Với tỷ lệ phần khối lượng P/C vào khoảng 1/2, 1/1 và 2/1, các đường cong phân giải polyme rất giống nhau

Các kết quả này đã được xác nhận bằng cách xác định năng lượng hoạt hóa khi sử dụng tỷ lệ P/C khác nhau qua hàng loạt các thí nghiệm (các thí nghiệm này tiến

hành với các tốc độ gia nhiệt khác nhau) Năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phân giải HDPE (quá trình phân giải chỉ dùng nhiệt, không dùng xúc tác) là tương đối cao (61kcal/mol); trong khi nếu tỷ lệ HDPE/zeolite Y siêu ổn định bằng 9/1 thì năng lượng này giảm xuống còn 47 kcal/mol Tuy nhiên ở mức tỷ lệ HDPE/ US-Y bằng 2/1, 1/1 và 1/2 thì các mức năng lượng này chênh lệch rất nhỏ (tương ứng

25, 24, 22 kcal/mol)

Những kết quả trên đây cho thấy tồn tại một điểm giới hạn cho toàn bộ quá trình phản ứng Ta có thể giả định rằng các đại phân tử phải phản ứng trên bề mặt ngoài của zeolite trước, đây rất có thể là yếu tố giới hạn phản ứng Các phần sau khi crack sẽ phân tán vào các mao quản của zeolite và tiếp tục trải qua các phản ứng khác Dường như việc thêm zeolite khi tỷ lệ P/C nằm giữa 1/1 và 2/1 không làm tăng tốc độ phản ứng chung

Polyme nóng chảy nằm trong các lỗ rỗng của tầng zeolite Khi lượng polyme cao (tỷ lệ P/C cao) thì polyme sẽ lấp đầy những lỗ rỗng này và lượng polyme thừa sẽ không tiếp xúc được với zeolite Lúc này càng thêm zeolite vào thì polyme sẽ càng tiếp xúc được với zeolite tốt hơn, dẫn tới càng có nhiều polyme tham gia vào bước khơi mào phản ứng phân giải Nhưng chỉ đến một lượng zeolite thêm vào nhất định thì zeolite thêm vào sẽ không tiếp xúc với polyme nữa và khi đó lượng zeolite quá mức cần thiết này sẽ không đóng góp vào bước khơi mào phản ứng của các đại phân tử nữa

Tuy nhiên, các thí nghiệm TGA không cho ta thấy được bức tranh tổng thể của quá trình này Những thí nghiệm này chỉ ra toàn bộ sự thay đổi trong khối polyme

mà không chỉ ra sự phân bố sản phẩm như thế nào Do đó người ta đã thực hiện tiếp các thí nghiệm với polyetylen mạch thẳng mật độ thấp (linear low density polyethylene – LLDPE) Lần này, người ta sử dụng một thiết bị phản ứng bán liên tục (mô hình thí nghiệm) Thiết bị này dùng đơn vị khối lượng gam thay vì

miligam Trong những thí nghiệm này, những phân đoạn lỏng khác nhau được thu gom tại những giai đoạn khác nhau Điều bất ngờ trong các thí nghiệm này là không hề có thay đổi gì trong hiệu suất sản phẩm lỏng, kể cả độ chuyển hóa lẫn tính chọn lọc sản phẩm lỏng Dù rằng tỷ lệ US-Y/polyme được cho biến đổi trong một dải rất rộng

Hình 6- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm lỏng trong quá trình phân giải LLDPE sử dụng xúc tác zeolite US-Y với tỷ lệ P/C khác nhau và sử dụng chương trình nhảy nhiệt độ (0-5 phút: 573K, 5-20 phút: 633L, 10-15 phút: 673K)

Tuy nhiên, biểu đồ này chỉ chỉ ra một phần thực tế Nếu kết quả của cả ba giai đoạn chạy chương trình được đưa cả lên thì những hệ thống sử dụng nhiều zeolite (US-Y) nhất, tức có tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/1 và 1/2 sẽ tạo ra nhiều chất lỏng hơn ở giai đoạn 1 (cho thấy độ chuyển hóa cao hơn) so với 2 hệ thống còn lại (giai đoạn thứ nhất này có nhiệt độ thấp nhất: 573K) Tuy nhiên chênh lệch này được

bù trừ bởi sự tăng nhiệt độ ở giai đoạn 2 ( T = 633K) Hai hệ thống có lượng zeolite thấp nhất (tức tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/3 và 1/4 ) tạo ra lượng lỏng nhiều nhất Ở giai đoạn 3 (tức T = 673K), quá trình phân giải ở tất cả các hệ thống đều đã hoàn tất Giai đoạn này tạo ra lượng lỏng ít nhất

Để xác thực các kết quả này, người ta sử dụng một chương trình gia nhiệt tuyến tính Trong chương trình này, ở cuối thí nghiệm hệ phản ứng sẽ đạt nhiệt độ cuối một cách tương đối êm dịu không mất thêm thời gian phản ứng khi nhiệt độ đạt cao nhất ( top temperature) Sự có mặt của xúc tác giúp tạo thành nhiều sản phẩm hơn, từ đó xác minh được các kết quả trên

Hình 7- Lượng lỏng hình thành trong quá trình phân giải LLDPE sử dụng zeolite

US-Y với các tỷ lệ P/C khác nhau

Hình 8- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm trong quá trình phân giải

LLDPE sử dụng zeolite Y với các tỷ lệ P/C khác nhau, dùng chương trình thay đổi nhiệt độ tuyến tính (16 K/phút cho tới 633K)

*Các biểu đồ, số liệu, kết luận trên trích dẫn từ [5]

4- Các đặc tính của xúc tác

Xúc tác là một nhân tố quan trọng trong quá trình nhiệt phân Các đặc tính khác nhau của xúc tác cũng chi phối sản phẩm cuối của quá trình nhiệt phân

● Các đặc tính hóa học

- Đánh giá hoạt tính vi mô (microactivity test – MAT): phép đánh giá này được phát triển và chuẩn hóa bởi ASTM (ASTM – D – 3907) Trong phép phân tích MAT, một mẫu xúc tác cracking được cho tiếp xúc với dầu đốt trong một thiết bị phản ứng tầng tĩnh Người ta sử dụng phép phân tích sắc

ký khí với sản phẩm khí và lỏng để xác định cấu trúc tạo thành Gần đây, các điều kiện cho phép phân tích MAT đã được sửa đổi để mô phỏng chính xác hơn về số lần tiếp xúc so với các tổ hợp thiết bị dùng trong công

nghiệp Hoạt tính xúc tác cao sẽ làm tăng độ chuyển hóa và nâng cao nhiệt

- Zeolite: là các Natri alumino-silicat xốp Trong số chúng chỉ có zeolite Y được sử dụng trong cracking xúc tác, xúc tác này được sử dụng vì chúng có kích cỡ mao quản phù hợp ( 6,5 – 13,5 Å ), có tính ổn định nhiệt và thủy nhiệt cao và có độ axit thích hợp Chúng có thể được tiếp tục tái tạo cấu trúc để tạo thành các zeolite Y siêu ổn định (USY) bằng cách biến đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 và hàm lượng đất hiếm

- Oxit nhôm (Al2O3): Al2O3 có mặt trong nhiều thành phần (hợp phần) của xúc tác như zeolite, đất sét (cao lanh) và chất kết dính hoạt động Hàm lượng Al2O3 trong xúc tác thường được sử dụng để tính toán khả năng chuyển đổi xúc tác đó thành một loại xúc tác khác

- % khối lượng đất hiếm RE2O3 : hàm lượng đất hiếm trong zeolite chỉ ra hoạt tính vận chuyển hydro Hàm lượng đất hiếm càng cao thì vận chuyển được càng nhiều hydro và do đó làm giảm hàm lượng olefin trong sản phẩm và làm giảm trị số octan nghiên cứu (RON) trong nhiên liệu lỏng Nhờ đó giúp biến phản ứng cracking từ cracking xăng sang cracking LPG Hoạt tính riêng nhìn chung tăng khi có đất hiếm trong thành phần

- Natri: Natri hoạt động như chất gây ngộ độc xúc tác, nó trung hòa các phần

tử axit Hàm lượng Natri cao trong xúc tác sẽ làm bất hoạt zeolite Những xúc tác này nhạy hơn với nhiệt độ cao do tốc độ phá hủy diện tích bề mặt

và phá hủy thiêu kết tăng lên; cuối cùng, do sự hình thành của các ơ-téc-ti

dễ nóng chảy mà các diplegs của cyclon bị bít kín Diplegs của cyclon là bộ phận dùng để hồi lưu xúc tác gom từ các cyclon đưa về lò phản ứng Nếu

xúc tác bị ngộ độc Natri, cách giải quyết là phải cho vào một lượng lớn xúc tác mới

- Niken: Niken được đưa vào cùng với nguyên liệu và nó bám trên xúc tác ở trạng thái cân bằng pha Niken làm gia tăng các phản ứng cracking không chọn lọc, đặc biệt là các phản ứng tạo ra nhiều hydro hơn

●Các đặc tính vật lý

- Diện tích bề mặt (m2/g): diện tích bề mặt là đơn vị đo lường hoạt tính xúc tác (khi so sánh với loại xúc tác tương tự) và có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất của một tổ hợp thiết bị cracking xúc tác tầng sôi (FCCU) Diện tích bề mặt càng lớn càng tăng khả năng hấp phụ các hydrocacbon và có thể yêu cầu tốc độ hơi ở tháp cạnh sườn cao hơn Diện tích bề mặt của zeolite và chất tạp khuôn có thể được phân tích riêng rẽ Mao quản chất tạo khuôn thường tương quan với hoạt tính chuyển hóa phần cặn của xúc tác hoặc tương quan với hiệu suất dầu nhẹ tuần hoàn (LCO) ở độ chuyển hóa không đổi

- Mật độ khối biểu kiến (g/ml): độ chuyển khối biểu kiến được đo bằng khối lượng của một thể tích xác định xúc tác khi để ổn định tự do Mật độ khối biểu kiến cao nhìn chung sẽ làm tăng hiệu suất cyclon Tác động của nó tới tuần hoàn xúc tác phụ thuộc và thiết kế và vận hành của tổ hợp thiết bị cũng như phụ thuộc vào độ phân bố theo kích cỡ hạt

- Độ phân bố theo kích cỡ hạt: độ phân bố theo kích cỡ hạt là yếu tố chỉ ra các đặc tính tầng sôi của xúc tác Nhìn chung, khi phần có cỡ hạt 0 – 40 μm tăng lên thì sẽ tăng được hiệu ứng tầng sôi Tuy nhiên, phần trăm các hạt kích cỡ 0 – 40 μm tăng lên sẽ khiến tổn thất nhiều xúc tác hơn Các hãng sản xuất xúc tác kiếm soát độ phân bố kích cỡ hạt của xúc tác mới chủ yếu thông qua chu trình sấy phun Trong thiết bị sấy phun, bùn xúc tác phải được phun một cách hiệu quả để đạt được độ phân bố kích cỡ hạt thích hợp Kích cỡ hạt trung bình cũng được tính toán, tuy nhiên giá trị tính toán này không phải kích cỡ trung bình thực của các hạt xúc tác mà là một giá trị trung bình

- Kích cỡ mao quản: sự phân bố kích thước mao quản của xúc tác đóng vai trò then chốt đối với hiệu quả của xúc tác Độ phân bố kích thước mao quản tối ưu giúp cân bằng phân bố các mao quản lớn hơn và nhỏ hơn, và độ phân bố kích thước này phụ thuộc vào loại nguyên liệu và các điều kiện cracking Độ phân bố kích thước mao quản của khuôn xúc tác thay đổi khi thêm vào xúc tác một thành phần nào đó Ví dụ: thêm 35 – 40% cao lanh

vào một hệ keo SiO2 – Al2O3 có thể tạo được cấu trúc mao quản với số

lượng đáng kể các vi mao quản (Hình 9)

Hình 9- Vai trò của zeolite trong cracking

- Dung tích mao quản: dung tích mao quản biểu thị lượng các lỗ rỗng trong

các hạt xúc tác và có thể dùng làm manh mối giúp phát hiện ra loại khử

hoạt tính xúc tác diễn ra trong các tổ hợp thiết bị công nghiệp Khử hoạt

tính thủy nhiệt tác động rất ít tới dung tích mao quản, trong khi khử hoạt

tính nhiệt làm giảm dung tích mao quản

- Độ tinh thể xác định theo phương pháp XRD (X-ray crystallinity) : đặc tính

này thông thường chỉ ra hàm lượng zeolite trong xúc tác Nó được xác định

bằng cách đo diện tích một hoặc nhiều peak trong đồ thị nhiễu xạ tia X của

xúc tác đó sau đó biểu diễn nó dưới dạng phần trăm diện tích tương ứng

của chất quy chiếu (thường là một zeolite Natri Y có độ kết tinh tốt) Các

phép đo độ kết tinh tia X thường được sử dụng trong các thiết bị tinh chế

để giám sát số lượng xúc tác mới và xúc tác ở trạng thái cân bằng pha

- Mất mát do nung ( loss on ignition, % khối lượng): đại lượng này được xác

định bằng cách đo khối lượng mất mát (chủ yếu là nước) trong khi cháy ở

815oC trong một tiếng đồng hồ Cần phải đo đạc đại lượng này vì xúc tác

được sử dụng trong các tổ hợp ở trạng thái khô Lượng mất mát do cháy

không tác động tới hiệu quả của xúc tác Phép đo đại lượng này chỉ được

thực hiện trên xúc tác khô

- Hệ số mài mòn (% khối lượng): trong phép đo hệ số mài mòn, một mẫu xúc tác mới sẽ được đưa vào thiết bị tầng sôi vận tốc cao trong một thời gian dài Sự mài mòn các hạt xảy ra khi các hạt này va vào nhau và va vào thành thiết bị với tốc độ cao Các hạt mịn hình thành sau đó sẽ được đem cân Hệ số mài mòn được xác định bằng phần trăm khối lượng phần hạt mịn phát sinh trong quá trình tầng sôi đối với khối lượng xúc tác mới trước khi đưa vào tầng sôi đã trừ đi khối lượng phần hạt mịn Hệ số mài mòn cao cho thấy độ bền mài mòn cao [4]

IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành

1- Nhiệt phân gián đoạn (theo mẻ):

Thiết bị nhiệt phân gián đoạn dùng cho quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác để nhiệt phân nhựa phế thải như trong hình 10

Hình 10 – Mô hình thiết bị nhiệt phân gián đoạn

Chú thích: 1 – Khí chưa ngưng tụ

2 – Dòng nước ra cho thiết bị ngưng tụ

3 – Dòng nước vào cho thiết bị ngưng tụ

4 – Dòng nhiệt lỏng vào thiết bị ngưng tụ

5 – Dòng nhiệt lỏng ra thiết bị ngưng tụ

6 – Bình chứa các hydrocacbon lỏng nhẹ hơn

7 – Bình chứa các hydrocacbon lỏng

8 – Thiết bị khuấy trộn

Theo sơ đồ minh họa, thiết bị khuấy cơ học được đặt trong thiết bị nhiệt phân gián đoạn, thiết bị nhiệt phân này được bọc ngoài bởi một thiết bị gia nhiệt bằng điện nhằm kiểm soát nhiệt độ của quá trình nhiệt phân Các khí hữu cơ sinh ra từ nhựa phế thải sau đó sẽ được đưa qua lớp cracking xúc tác Sau đó, hơi sẽ được tháo ra qua bộ ngưng tụ I và II Hai bộ ngưng tụ này được duy trì ở nhiệt độ khác nhau để chuyển hóa các sản phẩm dầu

Dầu thu hồi có thể dùng cho nhiều mục đích khác nhau Hơn nữa, dầu có thể dùng làm nguyên liệu cho các nhà máy lọc dầu, từ đó tạo thành một hệ thống tái chế mang quy mô toàn cầu [4]

2- Hệ thống lò nhiệt phân:

Một trong những cách tiếp cận đầu tiên tới vấn đề xử lý nhựa phế thải đó là hợp nhất quá trình này với quá trình FCC tiêu chuẩn và đưa nguyên liệu nhựa phế thải vào thiết bị FCC trong lọc hóa dầu để tiến hành cracking trực tiếp Từ ý tưởng này, người ta đưa ra hệ thống lò phản ứng gọi là lò tầng phun (spouted bed) hay lò

mô phỏng ống đứng (riser simulator) Các lò này cho phép tạo ra các điều kiện phản ứng như trong thiết bị FCC Nguyên liệu vào thường là một hỗn hợp có từ 5- 10% khối lượng nhựa (PE, PP, PS) trộn với dầu tuần hoàn nhẹ (light cycle oil LCO), gazoin chân không (VGO) hay thậm chí là trộn với benzene tinh khiết Giản đồ thiết bị phản ứng được trình bày trong hình dưới đây:

Nó là một thiết bị phản ứng nội tuần hoàn (internal recycle reactor) có thể vận hành với thời gian lưu ngắn (1-10s) và tỷ lệ xúc tác/dầu thích hợp (ví dụ: tỷ lệ xúc tác/dầu = 6) Từ giản đồ ta thấy xúc tác được chứa trong một chiếc lồng, một tuabin đặt ở phần trên thiết bị sẽ đẩy các khí lên, khí này tuần hoàn rồi quay trở lại

lồng Ở thời điểm bắt đầu phản ứng (at zero time), nguyên liệu được bơm vào, khi phản ứng hoàn tất, một van sẽ mở, nhả các sản phẩm vào một buồng chân không, các sản phẩm sau đó sẽ được đưa đi phân tích [6]

Về nguyên tắc, các thiết bị xử lý nhiệt cho quá trình nhiệt phân nên được thiết kế

và vận hành theo tiêu chí tiết kiệm về mặt kinh tế và hiệu quả về mặt năng lượng Động lực căn bản cho quá trình này là khả năng dẫn nhiệt nội tại, do đó khi thiết

kế thiết bị nhiệt phân, nguyên tắc cơ bản là phải lưu tâm tới quá trình truyền nhiệt

và kiểu tiếp xúc Các loại nhựa phế thải khác nhau sẽ được tiến hành nhiệt phân bởi các hệ thống lò nhiệt phân khác nhau Trong số đó, có ba loại thiết bị chính:

thiết bị nhiệt phân tầng sôi, lò quay và thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc [4]

●Thiết bị nhiệt phân tầng sôi

Thiết bị nhiệt phân tầng sôi dùng khí đốt là các tiếp cận nhiệt phân hiệu quả nhất Trong thiết bị này, nhựa phế thải nằm lơ lửng giữa dung môi nhiệt, quá trình nhiệt phân được thực hiện gián tiếp bằng các ống cấp nhiệt nhúng chìm vào dung môi

và thiết bị trao đổi nhiệt đối lưu rắn – khí Hiện tại, khó khăn duy nhất với thiết bị phản ứng này là kết cấu của nó Các thiết bị nhiệt phân tầng sôi đã được thiết kế

để nhiệt phân lốp cao su phế thải ở Đài Loan và Hàng Châu Sơ đồ của hệ thống nhiệt phân tầng sôi này được chỉ ra trong hình 11 dưới đây

Hình 11 – Sơ đồ hệ thống nhiệt phân tầng sôi

Chú thích: 1 – Máy quạt gió

●Thiết bị nhiệt phân lò quay

Ưu điểm chính của thiết bị nhiệt phân lò quay là sự quay lò nhiệt phân giúp đảm bảo cho nhựa phế thải được trộn đều liên tục, nhờ đó hỗn hợp được trộn đồng nhất với khí trơ nhiệt phân Mô hình thiết bị này được trình bày như hình 12 dưới đây

Hình 12 – Thiết bị nhiệt phân lò quay

Chú thích: 1 – Nhiệt kế

2 – Trụ đỡ

14 – Động cơ điều chỉnh tốc độ quay

Lò đốt có tốc độ quay điều chỉnh được, dao động từ 0,5 – 10 vòng/phút Lò được gia nhiệt từ bên ngoài Việc hàn lò quay là rất khó khăn, đặc biệt là với thiết bị nhiệt phân Áp suất bên trong lò cao hơn áp suất khí quyển Với thiết bị nhiệt phân làm việc ở nhiệt độ cao, yêu cầu phải có đai bịt kiểu ma sát Chất thải rắn với kích

cỡ, hình dạng và nhiệt trị khác nhau có thể đưa vào cửa tiếp liệu theo mẻ hoặc liên tục [4]

●Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc

Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc có giá xây dựng và vận hành rẻ hơn Trong tương lai nó sẽ là phương pháp được lựa chọn triển khai rộng rãi Băng chuyền trong thiết bị nhiệt phân này được gia nhiệt theo cả chế độ gia nhiệt từ trong và gia nhiệt

từ ngoài Thiết bị có cấu tạo đặc biệt để loại bỏ cốc tạo thành bám vào trong quá trình vận hành Cốc tạo thành sẽ làm giảm hiệu suất trao đổi nhiệt và khiến cho quá trình vận hành bị gián đoạn Mô hình thiết bị này như ở hình 13 dưới đây

Hình 13 – Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc

6 – Áo gia nhiệt

7 – Cửa vào khí gia nhiệt

8 – Cửa ra khí gia nhiệt

9 – 11 : Ống xả

12 – Cửa ra của khí bay hơi

13 – Cửa dỡ than

14 – Tấm ngăn

*Các hình ảnh, thông tin trong mục này được trích dẫn từ tài liệu [4]

V- Ảnh hưởng của nhiệt độ và sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân

nhựa phế thải

1- Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Các polyme được hình thành bởi bộ khung các liên kết C-C Khi một polyme trải qua quá trình nhiệt phân, nguồn nhiệt cung cấp được dùng để phá vỡ bộ khung này và do vậy quá trình là thu nhiệt Nhiệt độ cao và có mặt xúc tác sẽ làm tăng độ chuyển hóa polyme thành các hydrocacbon ngắn hơn Nhiệt cung cấp lớn sẽ ngăn chặn sự dịch chuyển hydro trong dải C2 – C6 và làm tăng các sản phẩm olefin, nhưng lại làm giảm các sản phẩm nhánh Do vậy nồng độ đi-en của LPG và xăng tăng rõ rệt theo nhiệt độ Chất lượng và số lượng của sản phẩm cuối cũng phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt

Nếu thời gian tiếp xúc rất ngắn, các phản ứng phụ sẽ bị hạn chế (loại phản ứng phụ tạo khí và cốc) Điều này làm giảm số lượng và chất lượng của than và cốc

Cơ chế cracking các polyme tuân theo động học bậc 1 [4]

2- Sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt các hydrocacbon trong môi trường nghèo oxy có mặt xúc tác ở nhiệt độ khoảng 500 – 700oC (đối với nhựa) Quá trình này được dùng để phân hủy nhựa thành các hydrocacbon mạch ngắn hơn Trạng thái vật lý của sản phẩm phụ phụ thuộc vào kích cỡ của đoạn hydrocacbon Đại thể, những sản phẩm này được phân loại thành rắn, lỏng và khí Tổng khối lượng của sản phẩm cuối phải tương đương với tổng khối lượng nguyên liệu vào Do đó, nếu phần trăm chất rắn hoặc khí giảm thì phần trăm phần lỏng tương ứng sẽ tăng lên

và ngược lại

Các sản phẩm dạng khí bao gồm các khí trong dải LPG, các sản phẩm lỏng bao gồm các hydrocacbon lỏng, sản phẩm rắn bao gồm cốc/cặn Nhìn chung thành phần và đặc tính của các sản phẩm cuối phụ thuộc vào các nhân tố sau:

phản ứng cracking thứ cấp và phản ứng vận chuyển hydro, do đó làm tăng lượng olefin trong sản phẩm lỏng

Khi phản ứng nhiệt phân diễn ra ở áp suất chân không, phổ và chất lượng của các sản phẩm thu được khác biệt hẳn so với các quá trình nhiệt phân khác (quá trình nhiệt phân áp suất khí quyển chẳng hạn) Lợi ích của việc hạ áp suất là hạn chế được các phản ứng phân hủy thứ cấp của các hydrocacbon ở dạng khí [4]

VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Các sản phẩm chính của quá trình nhiệt phân nhựa là các hydrocacbon lỏng (50 – 80%), các sản phẩm lỏng này trong chưng cất phân đoạn phân thành xăng,

kerosen, diesel và LCO (dầu nhẹ tuần hoàn) Như đã xét ở trên, các điều kiện vận hành và loại xúc tác ảnh hưởng lớn tới các đặc tính của sản phẩm lỏng Với một loại xúc tác zeolite xác định việc hạ thấp hàm lượng đất hiếm sẽ làm giảm tốc độ vận chuyển hydro tùy theo loại phản ứng cracking Điều này dẫn đến hậu quả là làm phần xăng sẽ chứa nhiều olefin hơn Tăng lượng olefin trong xăng sẽ dẫn tới tăng mạnh trị số octan nghiên cứu (RON) và tăng (nhưng kém mạnh hơn) trị số octan động cơ (MON) Nếu tiếp tục tăng lượng olefin, độ tăng với RON không đổi còn MON thì không tăng nữa Để tiếp tục tăng trị số octan cần loại zeolite có khả năng tăng các phản ứng isome hóa và vòng hóa

Dưới đây là hai phương pháp nâng cấp nhiên liệu thu được trong quá trình nhiệt phân nhựa:

- Nâng cấp xúc tác

- Nâng cấp hydrocacbon lỏng thu được trong quá trình

Bên cạnh các đặc tính của nguyên liệu và các tham số vận hành, loại xúc tác có ảnh hưởng sâu sắc tới hàm lượng olefin cuối trong sản phẩm xăng Các loại xúc tác với khả năng dung nạp kim loại tốt hơn, đặc biệt là với Niken và Vanadi là phù hợp nhất để làm giảm hàm lượng olefin Khả năng chứa các olefin bão hòa và tạo thành các parafin tương ứng phụ thuộc vào chỉ số vận chuyển hydro (Hydrogen transfer index – HTI)

HTI = % khối lượng isobutan/tổng % khối lượng các C4 Xúc tác chọn lọc hình dạng như ZSM – 5 crack các olefin C7 – C10 tạo thành các olefin nhỏ hơn C2 – C6 trong dải xăng nhẹ Như vậy, việc tăng trị số octan là do quá trình hình thành các pafafin nhánh Điều này có thể đạt được nhờ duy trì tỷ lệ SiO2/Al2O3 cao (đối với zeolite Y) Một phương pháp khác để giảm hàm lượng

olefin là cracking có mặt hydro Phương pháp này còn gọi là hydro hóa phân hủy

và nó dẫn tới sự hình thành các hợp chất bão hòa có phân tử lượng nhỏ hơn

C8H12 + H2

ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑐𝑟𝑎𝑐𝑘𝑖𝑛𝑔

→ C3H8 (propan) + C5H10 (pentan) Hydrocracking làm tăng độ chuyển hóa cho xăng và tạo ra các nhiên liệu diesel chất lượng cao [4]

D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Khối polyme ban đầu sau khi nhiệt phân có xúc tác nhìn chung biến đổi thành các sản phẩm dễ bay hơi trong khi một phần cặn vẫn giữ nguyên, không bị biến đổi Phần cặn này bao gồm cặn polyme rắn của phần nhựa không bị phân hủy (thường thì phần cặn rắn này không có cùng thành phần và phân bố khối lượng phân tử như ban đầu) và cốc (cốc này bám trên bề mặt xúc tác) Với hai thành phần cặn này, thành phần thứ nhất có thể bị loại trừ nhờ thay đổi điều kiện phản ứng, rõ ràng nhất là khi tăng nhiệt độ và thời gian phản ứng Tuy nhiên, không thể tránh khỏi việc tạo thành thành phần cặn thứ hai Nguyên liệu polyme, vốn là

hydrocacbon tự nhiên, sẽ trải qua các phản ứng cốc hóa trên bề mặt xúc tác axit Tuy nhiên, có thể giảm thiểu tối đa lượng cốc tạo thành nhờ thay đổi điều kiện và đặc thù vận hành mà quan trọng nhất là thay đổi loại xúc tác Các sản phẩm dễ bay hơi (ở đây hiểu là dễ bay hơi ở nhiệt độ phản ứng) có thể được nhóm lại thành các sản phẩm lỏng và khí, tùy thuộc vào trạng thái của chúng khi đó Tuy nhiên, vì các ly do thực tiễn nên trong tất cả các nghiên cứu thực hiện (nghiên cứu

sử dụng phương pháp TGA) đều sử dụng bình nước đá (T= 273K) để thu gom các sản phẩm lỏng Bằng cách này, người ta tránh được các vấn đề ngưng tụ các sản phẩm khí cũng như các vấn đề do biến đổi nhiệt độ phòng theo mùa Biểu đồ khái quát quá trình cân bằng khối lượng được trình bày trong hình dưới đây

Hình 14- Biểu đồ khái quát sự biến đổi sau quá trình phân giải polyme có xúc tác

*Biểu đồ, thông tin trong mục trên trích dẫn từ [5]

Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác nhựa phụ thuộc vào nhiều thông số trong quá trình tiến hành Lược đồ dưới đây chỉ ra các sản phẩm có thể thu được từ quá trình cracking hỗn hợp nhựa phế thải polyolefin, sử dụng xúc tác axit rắn

Hình 15- Cơ chế quá trình cracking xúc tác polyolefin sử dụng xúc tác axit rắn

Sản phẩm tạo thành phụ thuộc chủ yếu vào độ mạnh của xúc tác axit Khi dùng xúc tác có độ axit yếu hoặc trung bình thì cơ chế phản ứng là phân cắt ngẫu nhiên, sản phẩm sẽ cho ra nhiều sáp và phần cất trung bình (gazoin, xăng) Khi dùng xúc tác có độ axit mạnh thì phản ứng sẽ diễn ra theo cơ chế cắt cuối mạch, tạo ra nhiều hydrocacbon nhẹ (các olefin C3 – C5) Các sản phẩm của quá trình cracking sơ cấp này có thể được lấy ra khỏi môi trường phản ứng hoặc tiếp tục cho thực hiện các phản ứng thứ cấp (oligome hóa, vòng hóa, thơm hóa) Mức độ xảy ra các phản

ứng này liên quan chặt chẽ tới độ axit và cấu trúc xúc tác sử dụng cũng như các tham số công nghệ của quá trình (loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu…) Trong số các sản phẩm liệt kê ở trên, các olefin nhẹ là nguồn nguyên liệu có giá trị, đặc biệt là phân đoạn C3-C5 Các olefin này có thể dùng làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến hóa học, trong khi các cấu tử parafin có thể dùng làm nhiên liệu Hơn nữa, có thể tách dễ dàng các cấu tử này do ở phân đoạn có số Cacbon thấp thế này thì lượng đồng phân là rất ít Ngược lại, các phân đoạn cất trung bình (C6 – C40) có ứng dụng hạn chế do lượng đồng phân lớn, khiến cho các phân đoạn này chỉ có thể dùng làm nhiên liệu Trong trường hợp này, người ta sẽ điều chỉnh xúc tác để thu được chất lượng nhiên liệu tốt hơn (ưu tiên thu xăng và diesel) Tuy nhiên, cũng có những xúc tác được nghiên cứu nhằm thu được độ chọn lọc cao với các cấu tử cụ thể (BTX chẳng hạn)

*Biểu đồ, thông tin ở phần trên đây trích dẫn từ [6]

Trong các mục dưới đây về các đặc tính phân bố sản phẩm, ta sẽ thảo luận vai trò của các loại xúc tác rắn khác nhau Các loại xúc tác thử nghiệm là zeolite, xúc tác cracking thương mại, đất sét và các loại tương tự

I- Độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc

Trước hết ta xét đến tác động của những xúc tác này tới độ chuyển hóa tổng, độ chọn lọc sản phẩm lỏng và sự hình thành cốc

Độ chuyển hóa tổng là tỷ lệ phần khối lượng polyme ban đầu chuyển đổi thành các sản phẩm dễ bay hơi, sản phẩm lỏng và khí Độ chọn lọc sản phẩm lỏng là tỷ

lệ các sản phẩm dễ bay hơi ở dạng lỏng, còn hiệu suất sản phẩm lỏng là tỷ lệ phần khối lượng của lượng polyme ban đầu bị biến đổi thành cốc bám trên bề mặt xúc tác rắn Ở phần lớn các điều kiện phản ứng đã tiến hành, polyme đều phản ứng hết Tổng hiệu suất cốc và độ chuyển hóa tương đương với 1 (100%) Do đó, độ chuyển hóa tổng không còn là đơn vị thích hợp để đo hoạt tính axit Yếu tố này phản ánh xu hướng tạo cốc đối với các loại xúc tác đặc thù nào đó thì đúng hơn

Độ chuyển hóa tổng khi sử dụng zeolite thấp hơn khi sử dụng xúc tác nền đất sét,

do xúc tác zeolite có độ axit mạnh hơn nên tạo thành nhiều cốc hơn Khi sử dụng các xúc tác FCC thương phẩm cũng xảy ra xu hướng tương tự Khi sử dụng các xúc tác FCC thương phẩm này, lượng thành phần hoạt hóa càng thấp thì mật độ tâm axit càng thấp So với hiệu suất cốc tạo thành trên 10% khi sử dụng US-Y thì với xúc tác cracking thương phẩm, hiệu suất cốc chỉ khoảng 5%

Một trường hợp ngoại lệ là ZSM-5, xúc tác này có khả năng ngăn tạo cốc nhờ đặc tính chọn lọc hình dạng của nó Các kênh (channel) của xúc tác ZSM-5 có kích

cỡ tương đương với nhiều loại phân tử hữu cơ Kích cỡ mao quản nhỏ này giúp ngăn cản sự hình thành các tiền chất tạo nên khối cốc lớn và các phân tử cốc, làm giảm sự hình thành cốc Thực tế, trong các thí nghiệm phân hủy polyme dùng xúc tác, chỉ tạo thành dưới 1% cốc, các cốc này thường bám trên bề mặt ngoài của xúc tác Trong khi đó dùng xúc tác có độ axit mạnh và mao quản rộng như US-Y thì lượng cốc tạo thành là hơn 10% Một đặc tính khác của các xúc tác zeolite liên quan đến sự hình thành cốc và độ chuyển hóa là với các zeolite có cấu trúc khung (cage) và siêu khung (supercage) như Y và US-Y thì cốc tạo thành nhiều hơn là những zeolite có cấu trúc kênh (channel structure) dù có cùng độ axit như zeolite beta Từ đó dẫn tới độ chuyển hóa tổng thấp hơn Nhìn chung khi sử dụng đất sét

và sét chống thì giá trị hiệu suất phần lỏng đạt được cao hơn khi dùng zeolite Khi

sử dụng zeolite US-Y thì hiệu suất này vào khoảng 45% trong khi nếu sử dụng các xúc tác nền đất sét thì giá trị này là khoảng 70% Các xúc tác zeolite có tính axit mạnh dẫn tới các phản ứng cracking sâu hơn và sản phẩm thu được chủ yếu sẽ ở dạng khí Khi sử dụng các xúc tác nền đất sét có độ axit yếu thì sẽ cần nhiệt độ cao hơn để các phản ứng phân hủy polyme có thể xảy ra, nhưng sẽ hạn chế được các phản ứng cracking sâu Nhờ đó hiệu suất phần lỏng cao hơn hẳn, đạt trên 70% [5]

II- Các đặc tính của sản phẩm lỏng, khí

Các sản phẩm dễ bay hơi của quá trình phân hủy polyolefin sử dụng xúc tác

zeolite, được đo bằng cách sử dụng sắc ký khí ghép với một khối phổ kế (phổ kế ghi khối lượng GC/MS), những sản phẩm dễ bay hơi này nằm trong dải C3 – C15,

có thể phân biệt hình dạng dựa vào các cấu trúc mao quản zeolite khác nhau Khi

sử dụng các zeolite có lỗ mao quản lớn, zeolite Y và US-Y thì beta-ankan sẽ là sản phẩm chính, đi kèm các beta-ankan là anken và aromatic với lượng ít hơn, kèm đó

là một lượng rất nhỏ cycloankan và cycloanken Khi sử dụng các zeolite có kích thước mao quản trung bình như ZSM-5 và móc-đe-nít sẽ tạo thành các

hydrocacbon nhẹ hơn và đặc biệt là tạo thành nhiều olefin hơn so với khi sử dụng các zeolite có kích thước mao quản lớn Cả hai đặc tính của sản phẩm tạo thành: chiều dài mạch hydrocacbon và các tính chất hóa học của hydrocacbon đó dường như phụ thuộc vào cấu trúc xúc tác cũng như mật độ các tâm axit/độ mạnh của các tâm axit Khi sử dụng xúc tác cracking thương phẩm có chứa một phần zeolite US-Y, đất sét/sét chống (những xúc tác này có độ axit yếu và ít tâm axit hơn) thì lượng ankan tạo thành ít hơn hẳn so với anken Anken là sản phẩm chủ yếu của

quá trình cracking, anken này sẽ trải qua các phản ứng thứ cấp – những phản ứng làm tăng độ axit Hơn nữa, các phản ứng thứ cấp này (vốn là các phản ứng lưỡng phân tử) sẽ bị cấu trúc bên trong của các zeolite có kích thước mao quản trung bình cản trở về mặt không gian

Để đánh giá đương lượng parafin/olefin (nhằm tránh phải dùng phương pháp GC/MS – một phương pháp khó thực hiện) ta cũng có thể sử dụng dung dịch H NMR Khi sử dụng phương pháp GC/MS ta cần nghiên cứu thật cẩn thận vì số lượng các phân tử có thể tham gia vào quang phổ khối tương đối nhiều Mặt khác khi chiều dài mạch phân tử càng dài thì sự tương đồng của chúng khi sử dụng quang phổ khối càng nhiều GC/MS cho ta một bức tranh toàn cảnh về đặc tính hóa học của các thành phần trong hỗn hợp đó Tuy nhiên, nếu cần tìm thông tin cụ thể thì việc sử dụng các phương pháp đặc thù sẽ giúp rút ngắn thời gian phân tích Trong phương pháp H NMR, các nguyên tử hydro của olefin sẽ cho ra các peak riêng rẽ khác biệt hẳn so với các nguyên tử hydro của parafin Khi sử dụng zeolite US-Y, tỷ lệ hydro của olefin/aliphatic (aliphatic = olefin + parafin) là dưới 1.5%, trong khi nếu sử dụng các xúc tác cracking thương phẩm thì tỷ lệ này nằm trong khoảng 4.5-5.5%, còn nếu sử dụng sét chống thì tỷ lệ này là trên 10% Do sét chống có tính axit nhẹ nên sẽ hạn chế được các phản ứng thứ cấp Kết quả là trong mẫu thử nghiệm có mặt chủ yếu là anken của phản ứng sơ cấp Xúc tác cracking tạo nên các hợp chất trung gian Sự có mặt của zeolite US-Y làm xảy ra các phản ứng thứ cấp, nhưng các phản ứng này không diễn ra ở mức độ nhiều như khi ta chỉ dùng US-Y nguyên chất Cần nhấn mạnh rằng tỷ lệ hydro lolefinic/hydro aliphatic thấp hơn nhiều so với tỷ lệ mol thực của ankan/aliphatic Lý do là chỉ có hydro của các liên kết đôi mới đóng góp vào peak NMR olefin chứ không phải tất cả các nguyên tử hydro của phân tử anken đó, trong khi các phân tử hydro còn lại không đóng góp vào peak parafin

Các đặc tính hóa học của sản phẩm lỏng thường giống hệt các sản phẩm ở dạng khí Các sản phẩm dạng khí (tạo thành khi sử dụng xúc tác đất sét) chủ yếu là anken, trong khi sử dụng US-Y thì sản phẩm dạng khí chủ yếu là anken Tương tự, khi sử dụng ZSM-5 thì sản phẩm khí chủ yếu là anken, mặc dù lượng aromatic tạo thành nhiều hơn [5]

III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng

Các hydrocacbon lỏng được coi là sản phẩm có giá trị nhất của quá trình tái chế vì những sản phẩm này có thể sử dụng làm thành phần trộn vào nhiên liệu của động

cơ mô-tô Quá trình tái chế cũng tạo thành các hydrocacbon mạch ngắn ở dạng