Vận dụng phương pháp gần đúng để giải một số dạng toán khó về phức chất trong dung dịch

Lý do chọn đề tài Phức chất là một phần tử ion hay phân tử phối có chứa một nguyên tố trung tâm thường là kim loại chuyển tiếp liên kết với các phối tử nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc io

Page 1

1 Phần mở đầu

1.1 Lý do chọn đề tài

Phức chất là một phần tử (ion hay phân tử phối) có chứa một nguyên tố trung tâm (thường là kim loại chuyển tiếp) liên kết với các phối tử (nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc ion) Nó đã và đang là đối tượng quan tâm nghiên cứu của nhiều ngành khoa học khác nhau: hóa học, sinh học, y dược, môi trường… Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản qui trình sản xuất nhiều hoá chất cơ bản như axetanđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu polime Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu và sử dụng làm xúc tác cho ngành "hoá học xanh" sao cho các quá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống Hiện nay hoá học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá dược… Những quá trình quan trọng nhất của

sự sống như: sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức chất đại phân tử…Có thể nói rằng việc nghiên cứu và học tập về phức chất trong chương trình phổ thông chuyên nói chung và học sinh dư thi học sinh giỏi Quốc gia nói riêng là vô cùng quan trọng giúp cho các em bước đầu hiểu được tầm ảnh hưởng của phức chất đến

sự phát triển của hóa học Xuất phát từ những vấn đề quan trọng ở trên tôi chọn đề tài:

“Vận dụng phương pháp gần đúng để giải một số dạng toán khó về phức chất trong dung dịch”

1.2 Điểm mới của đề tài

Với đề tài này, ta có thể giải quyết các dạng bài toán khó về phức chất trong dung dịch một cách đơn giản thông qua phương pháp gần đúng mà kết quả sai khác không đáng

kể, bằng cách lược bỏ các quá trình phụ các quá trình xảy ra với mức độ không đáng kể trong điều kiện bài toán và người ta thường chấp nhận nồng độ cân bằng của các cấu tử bằng nồng độ ban đầu tương ứng của chúng

Page 2

Trong đề tài tôi chỉ giải những bài toán về phức chất trong dung dịch có phương trình bậc cao rất khó khi giải theo các phương pháp khác

2 Phần nội dung

2.1 Thực trạng của vấn đề mà đề tài cần giải quyết

Đối với giáo viên việc dạy về phần phức chất trong dung dịch cho học sinh THPT Chuyên nói chung và học sinh dự thi học sinh giỏi Quốc gia nói riêng là vấn rất khó khăn, thậm chí nhiều giáo viên không có kiến thức chuyên sâu về phần này thì khó có thể truyền đạt cho học sinh thấu hiểu cách làm các bài toán khó về phức chất được Do

đó với đề tài này các giáo viên có thể xem là tài liệu bổ ích để tham khảo và nghiên cứu đồng thời vận dụng dạy bồi dưỡng cho học sinh giỏi

Đối với học sinh việc học phần này gặp rất khó khăn vì đây là phần kiến thức mới và rất khó, nhiều học sinh không thể giải nổi các bài khó về phức chất trong dung dịch, trước thực trạng đó, tôi mạnh dạn nghiên cứu đề tài này để phần nào giúp các em nghiên cứu

và vận dụng để giải quyết các bài toán khó về phần này

2.2 Cơ sở lý thuyết

2.2.1 Định nghĩa

Phức chất là loại hợp chất sinh ra do loại ion đơn (thường là ion kim loại), gọi là ion trung tâm, liên kết với phân tử hoặc ion khác, gọi là phối tử Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử và phức chất đều có khả năng tồn tại riêng rẽ

Ví dụ: Trong dung dịch nước, ion phức [Ag(NH3)2]+ phân li một phần thành cation Ag+

và phân tử NH3:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

và NH3 có nồng độ đủ lớn để có thể hoá hợp với ion S2- và ion H+

2Ag+ + S2- ⇌ Ag2S ↓ (màu đen)

Page 3

NH3 + H+ ⇌ NH4+

Những chất như: FeSO4(NH4)2SO4.6H2O hoặc KAl(SO4)2.12H2O, có thành phần giống phức chất, song khi hòa tan vào nước, phân li hoàn toàn thành các ion đơn giản:

FeSO4(NH4)2SO4.6H2O → Fe2+ + 2SO4

+

+ 6H2O

KAl(SO4)2.12H2O → K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O

nên không phải là phức chất mà là những muối kép

Trong một phức chất, số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là số phối trí Số phối trí cực đại thường là 2, 4, 6, như: [Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+, [FeF6]3-,

Phức chất đơn nhân là phức chất chỉ có một ion trung tâm

Phức đa nhân là phức chất có nhiều ion trung tâm cùng loại như [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+, hoặc khác loại như [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6-, [(NH3)5CoBrCr(H2O)5]4+

Phức dị phối tử là phức chất có nhiều phối tử khác nhau, gồm có hai loại:

+ Phức đơn nhân dị phối tử: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO2)3]

+ Phức đa nhân dị phối tử: [(NH3)5CrOHCr (NH3)5]5+, [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+

Phức đơn càng là phức chất mà phối tử chứa một nguyên tử liên kết với ion trung tâm Phức đa càng là phức chất mà phối tử chứa nhiều nguyên tử liên kết với ion trung tâm Phức càng cua là phức đa càng mà phối tử tạo với ion trung tâm

và dimetylglioxim:

2.2.2 ng s n ph h t

a) Hằng số bền từng nấc

Đối với phức chỉ có số phối trí là 1 thì sự tạo phức được biểu diễn như sau:

M + L ML

Page 4

với phối tử Lm- được biểu diễn theo sơ đồ sau (để đơn giản không ghi điện tích)

M + L ML k1

ML + L ML2 k2

ML2 + L ML3 k3

k1, k2, k3, là các hằng số bền từng nấc của các phức chất tương ứng

từng nấc

1

[ML]

k =

[M].[L] ; 2

2

[ML ]

k = [ML].[L] ; 3

3

2

[ML ]

k = [ML ].[L]

b) Hằng số bền tổng cộng

Có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số bền tổng cộng bằng cách tổ hợp các cân bằng từng nấc

M + L ML β1 = k1

M + 2L ML2 β2 = k1.k2

M + 3L ML3 β3 = k1.k2.k3

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

1

[ML]

β = [M].[L]; 2

[ML ]

β = [M].[L] ; 3

[ML ]

β = [M].[L]

Hằng số không bền từng nấc và hằng số không bền tổng cộng tương ứng với hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng cộng

ML3 ML2 + L Kkb1

Page 5

ML2 ML + L Kkb2

ML M + L Kkb3

Trong đó hằng số không bền có giá trị là nghịch đảo của hằng số bền

c) Hằng số bền điều kiện

* Khái niệm: Những trường hợp mà phản ứng tạo phức xảy ra có các phản ứng phụ đi

kèm: phản ứng axit-bazơ, phản ứng tạo phức hidroxo, phản ứng tạo thành hợp chất ít tan, … Các phản ứng này ảnh hưởng đến phản ứng tạo phức, khi đó người ta thay hằng

số bền bằng hằng số bền điều kiện, ký hiệu là β’

*Trường hợp tổng quát

Xét quá trình tạo phức chính giữa M và L

M + nL MLn βn

Các quá trình phụ:

M + iH2O M(OH)i + iH+ *

i

MLn + HO- MOHLn β OH

MLn + H+ HMLn β H

M + jX MXj βj(j= 1-N’)

Biểu thức: Hằng số bền điều kiện được biểu diễn: ' n '

' 'n

[ML ]

β = [M] [L]

n

H O

K

h

'

2 [M] =[M]+[MX]+[MX ]+[MOH]+   N' N  

i=1 j=1

= M 1+  β h + β [X] = M α 

'

2

n n-1

L

h +K h + K K K h+K K K

K K K

Page 6

Lúc đó: β =β ' αML

α αM L

Trong đó: α =1+N'β h + -i N β [X]j

h +K ha1 + K Ka1 a2 Kan-1h+K Ka1 a2 K an

α =

K

H O

+

])

2.3 Bài tập vận dụng: Tính nồng độ ân ng trong dung dị h ph

Cần lưu ý: Khi tính toán nồng độ cân bằng của dung dịch phức thường rất phức tạp vì:

- Sự tạo phức thường xảy ra từng nấc và trong đa số trường hợp các hằng số cân bằng từng nấc không chênh lệch nhau nhiều

- Luôn xảy ra các quá trình phụ như: tạo phức hidroxo của ion trung tâm, proton hóa các phối tử bazơ yếu, …Ngoài ra còn có thể có các phản ứng phụ khác liên quan như phản ứng oxi hóa – khử, tạo thành hợp chất ít tan, …

Tuy nhiên việc tính toán nồng độ cân bằng (gần đúng) của các dung dịch phức trở nên đơn giản trong một số trường hợp sau:

Dạng 1 Trường hợp nồng độ phối tử rất dư so với ion trung tâm và hằng số bền của

phức phối trí cao lớn hơn rất nhiều so với các phức phối trí thấp

Đây là trường hợp thường gặp trong phân tích Ví dụ khi cần xác định lượng vết ion kim loại, người ta thường dùng rất dư thuốc thử để chuyển hoàn toàn ion kim loại thành phức, hoặc khi cần che hoàn toàn ion kim loại, Tùy từng trường hợp cụ thể có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng:

- Coi phức tạo thành có số phối trí cao nhất ( vì CL >> CM)

Page 7

- Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu ([L] ≈ CL)

Ví dụ : Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa: AgNO30,01M + NH3 1M

Biết rằng: β =10 ; β =10 ; K1 3,32 2 7,23 NH3=1,76.10 ; β-5 AgOH=102,3

Phân tí h: Đối với bài toán này: tính cân bằng tạo phức trong dung dịch khi nồng độ

phối tử rất dư so với ion trung tâm và các hằng số bền tổng cộng của các dạng phức

tổng cộng (βi), từ đó các em thấy được mối liên hệ giữa ki và βi và cách biểu diễn cân

bằng theo ki và βi

Giải: Các quá trình xảy ra:

AgNO3 → Ag+ + NO3-

Ag+ + NH3 [AgNH3]+ β1 = 103,32

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ β2 = 107,24

Ag+ + H2O AgOH + H+ *

AgOH

β = 10-11,7

NH3 + H2O NH4

+

+ OH- Kb = 1,76.10-5

Giải gần đúng: So sánh hằng số cân bằng của các phản ứng *

AgOH

β << Kb<< β1<< β2 và từ đầu bài

3

NH

C >> CAg

+

nên quá trình chủ yếu là:

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ β2 = 107,24

10 1

[ ] x 0,98 2x 2

10 x

Theo ĐLTDKL ta có:

7,23

3 2

3

[Ag(NH ) ] 10 -x

[Ag ].[NH ] (0,98+2x) x

10 6,13.10

  Vậy nồng độ cân bằng:

Page 8

3 [NH ] = 0,98 + 2x = 0,98 + 2.6,13.10  0,98M

[AgNH ] = β [Ag ].[NH ] = 10 6,13.10 0,98 = 1,25.10 M

3 2 [Ag(NH ) ]  10 (M); [AgOH] = 3.10 M

Từ kết quả trên ta thấy việc giải gần đúng là phù hợp

Dạng 2 Trường hợp nồng độ phối tử lớn hơn nhiều nồng độ ion trung tâm nhưng hằng

số bền của các phức tạo thành xấp xỉ nhau

Ví dụ : Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch Cd(NO3)2 0,01M và HCl 1M Biết hằng số

với Cl- là: β1 = 101,95; β2 = 102,49; β3 = 102,34; β4 = 101,64 và *

CdOH

  =

10-7,92

Phân tí h: Đối với bài toán này: nồng độ phối tử rất dư so với ion trung tâm:

C = 1M C = 0,01M, nhưng các hằng số bền tổng cộng của các dạng phức lại không khác nhau nhiều: β1 = 101,95 ≈ β2 = 102,49≈ β3 = 102,34≈β4 = 101,64, do đó trong trường hợp này không có phức này chiếm ưu thế Vì vậy để tính cân bằng này chung ta để ý vào phối

tử Cl

rất dư, do đó chấp nhận [Cl-] = C Cl -để tính gần đúng theo ĐLBTNĐĐ

Giải: Các quá trình xảy ra:

Cd(NO3)2 → Cd2+ + 2NO3

-HCl → H+

+ Cl-

Cd2+ + Cl- CdCl+ β1 = 101,95

Cd2+ + 2Cl- CdCl2 β2 = 102,49

Cd2+ + 3 Cl- CdCl3

β3 = 102,34

Cd2+ + 4Cl- CdCl4

β4 = 101,64

Cd2+ + H2O CdOH+ + H+ +

* CdOH

Đánh giá sự tạo phức hiđroxo:

Page 9

Cd2+ + H2O CdOH+ + H+ +

* CdOH

0,01

0,01 – x x 1

→ x/(0,01 – x) = 10-7,92

→ x = 10-9,22 << 0,01 → bỏ qua sự tạo phức hidroxo

Vì các giá trị β xấp xỉ nhau nên không thể bỏ qua cân bằng nào

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

2+

Cd

C = [Cd ] +[CdCl ] +[CdCl ] +[CdCl ] +[CdCl ]

= [Cd ].(1+ β [Cl ] + β [Cl ] + β [Cl ] + β [Cl ] ) 2+ 1 - 2 - 2 3 - 3 4 - 4

2+

C [Cd ] =

1+ β [Cl ] + β [Cl ] + β [Cl ] + β [Cl ]

Cl

C  = [Cl ] +[CdCl ] + 2[CdCl ] + 3[CdCl ] + 4[CdCl ] 

Cl [Cl ] = C  [Cd ].(1+ β [Cl ] + 2β [Cl ] + 3β [Cl ] + 4β [Cl ] )

2+

<< CCl

Cl

C

Cl ]

(1) để tính [Cd2+

Cl

C

Cl ]

] vừa tính được để tính [Cl-]1 chính xác hơn Đây là dạng tập trung khá nhiều thời gian nên chỉ cần tính gần đúng một lần là cho kết quả nay

Giải ra được [Cd2+] = 1,23.10-5 M

Vậy nồng độ cân bằng:

-[Cd ]=1,23.10 M [Cl ] 1M 

1 [CdCl ] = β [Cd ].[Cl ] = 10 1,23.10 1 = 1,38.10 M

2+ - 2 2,49 -5 2 -3

2 2

[CdCl ] = β [Cd ].[Cl ] = 10 1,23.10 1 = 4,9.10 M

3 3

[CdCl ] = β [Cd ].[Cl ] = 10 1,23.10 1 = 3,1.10 M [CdCl ] = β [Cd ].[Cl ] = 10 1,23.10 1 = 6,2.10 M

Dạng 3 Trường hợp nồng độ ion trung tâm rất dư so với phối tử

Page 10

Trường hợp này thường gặp ở các thí nghiệm nhận biết các ion kim loại, khi chỉ cần cho một lượng ít thuốc thử để tạo phản ứng với kim loại nghiên cứu gây tín hiệu đủ rõ để phát hiện Ở đây có thể chấp nhận các phối tử đã tham gia tạo phức hết với ion trung tâm để tạo thành phức có số phối trí thấp nhất

Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa: Fe(ClO4)3 0,1M và KSCN 0,01M trong môi trường có pH = 0

với SCN- lần lượt là:

2+

k =10 ; k =10 ; k =10 ; k =10 ; k =10 ; β =10

Phân tí h: Đặc điểm của bài toán này là nồng độ ion trung tâm rất dư so với nồng độ

của phối tử, k 1 >> k 2  k 3… k 5 nên có thể dự đoán phức tạo thành với số phối tử thấp

Do đó khi giải bài này ta giải gần đúng và để khẳng định cách giải gần đúng trên là hợp lí, chúng ta cần tính nồng độ các phức chất theo công thức:

(3 ) 3

[Fe SCN( )i  i ]= [i Fe  ].[SCN ]i, để từ đó so sánh

Giải: Các quá trình xảy ra trong dung dịch:

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ k1 = 103,03

FeSCN2+ + SCN- Fe(SCN)2

+

k 2 = 101,94

Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)3 k3 = 101,4

Fe(SCN)3- + SCN- Fe(SCN)4- k 4 = 100,8

Fe(SCN)4

+ SCN- Fe(SCN)5

k 5 = 100,02

Fe3+ + H2O FeOH+ + H+ 2

*

FeOH

  = 10-2,13 Trong môi trường axit (pH = 0) thì sự tạo phức hidroxo xảy ra không đáng kể vì

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ 2

*

FeOH

  = 10-2,13

Page 11

0,1 –x x 1

*

FeOH

  = x/(0,1 – x) = 10-2,13 → x = 10-3,3 << 0,1 Giải gần đúng: Vì CFe3+

>> CSCN

và k 1 >> k 2  k 3… k 5 nên có thể coi phức tạo thành chủ yếu là phức có số phối trí 1 Xét cân bằng:

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ k 1 =β1 = 103,03

C 0,1 0,01

[ ] 0,09 + x x 0,01- x

Ta có: x (0,09 + x) /((0,01 - x)) = 10- 3,03

→x= 1,04.10-4 M (thỏa mãn)

Vậy nồng độ cân bằng:

2+

[SCN ]=1,04.10 M [Fe ]=0,09+x = 0,09 + 1,04.10 0,09M [FeSCN ]=0,01-x 0,01M





2 2 [Fe SCN( ) ]=   [Fe ].[SCN ]  10 0, 09.(1, 04.10 )   9, 08.10  M

3 3 [Fe(SCN) ]=β [Fe ].[SCN ] =10 0,09.(1,04.10 ) =2,37.10 M

4 4 [Fe(SCN) ]=β [Fe ].[SCN ] =10 0,09.(1,04.10 ) =1,6.10 M

[Fe(SCN) ]=β [Fe ].[SCN ] =10 0,09.(1,04.10 ) =1,7.10 M

Với kết quả trên, cho thấy cách giải gần đúng là phù hợp

Dạng 4 Tính ân ng theo h ng s b n đi u kiện

Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch Mg2+

-2

H Ycó K =10 ;K =2,14×10 ;K =2,14×10 ;K =1,12×10

Page 12

Phân tí h: Đặc điểm của bài toán này là tính nồng độ cân bằng các cấu tử dựa vào hằng

số cân bằng điều kiện, nên cần nắm vững thế nào là hằng số cân bằng điều kiện, từ đó dựa vào định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật tác dụng khối lượng

Giải:Ta có:

Mg2+ + Y4- MgY2- βMgY2- = 109,12

Mg2+ + OH- MgOH+ βMgOH+ = 102,6

Y4- + H+ HY3- Ka4-1

HY3- + H+ H2Y2- Ka3

-1

H2Y2- + H+ H3Y- Ka2-1

H3Y- + H+ H4Y Ka1-1

H2O H+ + OH- K H O

2

2-'

2+ ' 4- ' MgY

[MgY ]

[Mg ] [Y ]

(1)

, trừ dạng phức MgY2-, lúc đó ta có:

[Mg ] =[Mg ]+[MgOH ]=[Mg ].(1+β [OH ])=[Mg ].α

tức là: [Y4-]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

= [Y4-] +

+ 4- + 2 4- + 3 4- + 4

[H ][Y ] [H ] [Y ] [H ] [Y ] [H ] [Y ]

= [Y4-](

[H ] [H ] [H ] [H ]

K K K K K K K K K K

4-

2-MgY '

4-MgY

β [MgY ]

[Mg ].α [Y ].α α α

2

4-2,6 3

Y

1 10 10 1, 4

K K K K K K K K K K K

Mg

 



4-9,12 MgY

MgY

Mg Y