Slide cao su silicon K55

 Giới thiệu chung về hợp chất organosiloxan Phương pháp tổng hợp nguyên liệu cho cao su silicon  Các phương pháp đóng rắn cao su silicon  Các tính chất của cao su silicon  Tính chất

Trang 1

Cao su Silicon

GVHS: TS Nguyễn Phạm Duy Linh

Nhóm SV Đoàn Đắc Dương Phan Ngọc Quý Nguyễn Đức Thành

Vũ Ngọc Thắng Trần Viết Tiệp Đinh Văn Tuấn

Trang 2

 Giới thiệu chung về hợp chất organosiloxan

 Phương pháp tổng hợp nguyên liệu cho cao su silicon

 Các phương pháp đóng rắn cao su silicon

 Các tính chất của cao su silicon

 Tính chất sử dụng của cao su silicon

 Những ứng dụng nổi bật của cao su silicon

Trang 3

Giới thiệu chung về hợp chất organosiloxan

Trang 4

Hợp chất organosiloxan là gì ?

 Là một loại hợp chất elastome của silic

 Có thành phần hóa học chính là các nguyên tố silic, hydro, cacbon và oxy

 Liên kết chính trên mạch polyme là liên kết siloxan

Trang 5

Lịch sử phát triển

 1823: Berzelius tổng hợp thành công silic vô định hình

 1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại

 1906:Vigreaux tổng hợp thành công hợp kim Si - Cu, một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp organosiloxan

Trang 8

Lịch sử phát triển

 1943: Corning Glass và Dow Chemical hợp tác thành lập tập đoàn Dow Corning Corp chuyên cung cấp vật liệu organosiloxan

 1947: General Electric mở nhà máy đầu tiên chuyên sản xuất vật liệu organosiloxan tại Waterford

 1949: Union Carbide mở nhà máy đầu tiên chuyên sản xuất vật liệu organosiloxan tại Tonawanda

Trang 9

Phương pháp tổng hợp nguyên liệu cho cao su silicon

Trang 10

Tổng hợp nguyên liệu đầu cho cao su silicon

 Nguyên liệu đầu quan trọng nhất trong ngành sản xuất cao su silicon là polydimetyl siloxan PDMS

Trang 11

Tổng hợp nguyên liệu đầu cho cao su silicon

Trong công nghiệp, PDMS được tổng hợp qua 3 giai đoạn

 Tổng hợp monome diclodimetylsilan

 Thủy phân monome tạo oligome siloxan

 Trùng hợp oligome tạo polyme siloxan

Trang 12

Tổng hợp monome diclodimetylsilan

Phương pháp sử dụng tác nhân Grignard

Trang 13

Phương pháp sử dụng tác nhân Grignard

 Là phương pháp tổng hợp gián tiếp

 Cho sản phẩm duy nhất

 Có thể tổng hợp các organoclorosilan hỗn tạp như diclometylvinylsilan sử dụng trong biến tính PDMS

Trang 14

Phương pháp Rochow

Sơ đồ chung của phương pháp tổng hợp Rochow

Trang 15

 Diễn ra trong thiết bị phản ứng tầng sôi

 Xúc tác chính cho quá trình là Cu, bên cạnh đó còn

có các chất trợ xúc tác khác như Al, Sn và Zn

 Nhiệt độ: 250 - 300oC

 Áp suất: 1 - 5 bar

Trang 16

Trang 17

Thủy phân monome diclodimetylsilan

Monome diclodimetylsilan thủy phân tạo hợp chất dimetylsilandiol, hợp chất này tiếp tục tham gia phản ứng tách nước tạo hỗn hợp sản phẩm cuối cùng bao gồm các oligome siloxan mạch vòng và oligome siloxan mạch thẳng chứa nhóm silanol ở hai đầu

Trang 18

 Tỷ lệ sản phẩm cũng như chiều dài mạch oligome siloxan mạch thẳng được kiểm soát bởi các điều kiện thủy phân như tỷ lệ giữa monome và nước, nhiệt độ, thời gian phản ứng, các loại dung môi sử dụng

 Trong công nghiệp, quá trình thủy phân có thể tiến hành theo mẻ hoặc liên tục

Trang 19

 Tỷ lệ sản phẩm oligome siloxan vòng thường vào khoảng 35 - 50%, chủ yếu là dạng vòng 4 và 5 cạnh, cần được tách riêng khỏi sản phẩm oligome mạch thẳng

 Tạo sản phẩm phụ là axit HCl có tính ăn mòn cao

Phương pháp ancol phân

Trang 20

Ancol phân monome diclodimetylsilan

 Hoàn toàn tương tự và có thể sử dụng thay thể phương pháp thủy phân monome diclodimetylsilan

 Ưu điểm nổi bật là không tạo ra axit HCl

Trang 23

Trùng hợp ngưng tụ oligome mạch thẳng

Các chất xúc tác

 Các hợp chất photphonitrilic clorit

 Các hợp chất clorophotphazen chứa oxy

 Dung dịch axit hay bazơ mạnh

 Các hợp chất amin và các muối cacboxylic của chúng

 Các loại nhựa trao đổi ion hoặc đất sét được kích hoạt bởi axit khoáng

Trang 24

Cơ chế trùng hợp xúc tác axit

Trang 25

Cơ chế trùng hợp xúc tác bazơ

Trang 26

 Các polyme thu được có thể được cho tác dụng tiếp với trimetylclorosilan để loại bỏ các nhóm silanol ở hai đầu mạch nhằm tăng tính ổn định cho sản phẩm

Trang 27

Trùng hợp mở vòng oligome mạch vòng

 Trong công nghiệp, phản ứng trùng hợp mở vòng D4

là phản ứng quan trọng nhất trong phương pháp trùng hợp mở vòng

Trang 28

 Là một phản ứng thuận nghịch, cân bằng được kiểm soát bởi entropy do năng lượng liên kết trong các hợp chất siloxan là tương đương nhau

 Khối lượng phân tử của polyme thu được có thể được không chế một cách dễ dàng thông qua điều chỉnh lượng tác nhân kéo dài mạch đưa vào

Trang 29

 Xảy ra theo hai cơ chế là trùng hợp anion và trùng hợp cation

 Phản ứng cần sử dụng xúc tác, xúc tác sử dụng khác nhau cho mỗi cơ chế trùng hợp

Trang 30

 Etylboron sesquitriflat (C2H5)3B2(F3CSO2O)3

 Các tác nhân silicon thiếu electron như trimetylsilyl triflat

Trang 31

Xúc tác trùng hợp cation

 Có thể xúc tác phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp

 Không làm ảnh hưởng tới các nhóm nhạy kiềm như nhóm Si–H

 Phản ứng trùng hợp có thể được dừng lại một cách

dễ dàng

Trang 33

Xúc tác trùng hợp anion

 Ít gây ra phản ứng chuyển vị trên mạch siloxan

 Phản ứng xảy ra nhanh ngay cả với lượng chất xúc tác thấp

 Cho polyme có phân tử khối cao, có thể dễ dàng quyết định cấu trúc hóa học ở hai đầu mạch siloxan

 Đa phần đều có nhiệt độ hoạt hóa cao

Trang 34

Các phương pháp đóng rắn cao su silicon

Trang 36

Đóng rắn cao su silicon

Phân loại theo điều kiện đóng rắn:

 Đóng rắn nóng (chủ yếu là đóng rắn peroxit)

 Đóng rắn nguội một thành phần (chủ yếu là đóng rắn ngưng tụ axetoxy)

 Đóng rắn nguội hai thành phần (chủ yếu là đóng rắn ngưng tụ metoxy và đóng rắn hydrosilylat hóa)

 Các phương pháp đóng rắn khác

Trang 37

Đóng rắn cao su silicon sử dụng peroxit

Trang 38

Cơ sở hóa học

Xảy ra theo ba giai đoạn:

 Chất khơi mào bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt

Trang 39

 Sự tấn công của gốc tự do vào nhóm vinyl được ưu tiên hơn và diễn ra nhanh hơn do có lợi hơn về mặt năng lượng

Trang 40

Phản ứng dime hóa có thể xảy ra theo 2 cơ chế

 Phản ứng cộng hợp giữa hai gốc tự do polysiloxan

để tạo cầu nối alkylen ổn định

 Phản ứng cộng hợp giữa một gốc tự do polysiloxan với một phân tử polysiloxan để tạo cầu nối alkylen mang vị trí hoạt động, sản phẩm có thể tiếp tục tham gia dime hóa

Trang 41

• Bên cạnh phản ứng ngắt mạch dime hóa, còn có thể xảy ra phản ứng chuyển mạch của gốc tự do polysiloxan lên chất khơi mào

Trang 42

Trang 43

Nguyên liệu – Chất khơi mào peroxit

 Thường sử dụng các loại bis-peroxit do chúng hoạt tính tốt đối với quá trình đóng rắn cao su silicon

 Có thể sử dụng dưới dạng hồ hoạt tính, bột hoạt tính hay chất lỏng hoạt tính

 Việc lựa chọn chất đóng rắn phụ thuộc vào yêu cầu

về điều kiện và tốc độ đóng rắn

Trang 44

 Có thể sử dụng hỗn hợp nhiều loại peroxit để tăng tốc độ đóng rắn

 Các loại polyme chứa nhóm vinyl thường được bổ sung vào hỗn hợp chất khơi mào nhằm kiểm soát quá trình đóng rắn cũng như làm tăng tốc độ đóng rắn

Trang 45

Trang 46

Nguyên liệu – PDMS

 Được cung cấp dưới dạng mủ cao su ở trạng thái mềm cao

Trang 47

Gia công

 Quá trình trôn hợp hỗn hợp cao su silicon diễn ra tương

tự như quá trình trộn hợp cao su thông thường

 Máy luyện hở

 Máy luyện kín kiểu Banbury

 Tác nhân đóng rắn thường được trộn vào sau cùng trên máy cán hai trục có hệ thống làm lạnh bằng nước

Trang 48

Trang 49

 Thời gian đóng rắn: Khoảng vài phút

 Sử dụng tác nhân tách khuôn để dễ dàng lấy sản phẩm

Trang 50

Gia công

Phương pháp đùn liên tục

 Sử dụng máy đùn để tạo sản phẩm dạng ống hay thanh

profile liên tục, dây dẫn bọc cách điện

 Đóng rắn sơ bộ: Sử dụng hơi nước hoặc khí nóng

 Nhiệt độ: 300 - 450oC

 Áp suất: 276 - 690 kPa

 Thời gian đóng rắn: Vài phút

Trang 51

Trang 52

Trang 53

Gia công

Phương pháp tạo hình cao su xốp

 Sử dụng tác nhân tạo bọt có khả năng phân hủy tạo khí CO2 hoặc N2 trong điều kiện nhiệt độ đóng rắn

 Gia công tương tự cao su xốp thông thường

 Sản phẩm là cao su silicon xốp vách kín tỷ trọng thấp (khoảng 0,4 - 1,0)

Trang 54

Đóng rắn cao su silicon ngưng tụ

 Dựa trên phản ứng ngưng tụ của hợp chất silanol với các hợp chất axetoxysilan, hợp chất alkoxysilan hoặc chính hợp chất silanol để tạo thành hợp chất siloxan

Trang 55

 Nhóm silanol dễ tham gia ngưng tụ nội phân tử

Không sử dụng trực tiếp hệ ngưng tụ silanol - silanol do không thể kiểm soát quá trình khâu mạch

• Sử dụng silanol thu được từ phản ứng thủy phân hợp chất axetoxysilan hoặc hợp chất metoxylsilan

Trang 56

 Quá trình đóng rắn diễn ra theo ba bước

Trang 57

Nguyên liệu

 PDMS mạch thẳng còn nhóm silanol ở hai đầu mạch

• Tác nhân đóng rắn thấp phân tử axetoxysilan đa chức hoặc metoxysilan đa chức

• Các loại phụ gia và chất độn khác

Trang 58

Trang 59

Đóng rắn axetoxy

 Thành phần chính của keo silicon là PDMS đã được axetoxy hóa hoàn toàn và tác nhân khâu mạng axetoxy

 Các thành phần phụ gia và chất độn có thể được trộn hợp sẵn trong điều kiện khan nước

Sản phẩm có thể đóng rắn để sử dụng ngay, tính chất đã được xác định trước bởi nhà cung cấp

Trang 60

 Keo silicon có thể lưu kho tới 6 tháng trong điều kiện khô ráo và ngay lập tức tiến hành đóng rắn khi tiếp xúc với không khí ẩm ở nhiệt độ thường

 Quá trình có thể xảy ra không cần xúc tác, tuy nhiên

có thể dùng xúc tác để tăng tốc độ đóng rắn

 Nhược điểm chính là khi đóng rắn sinh ra axit axetic, một chất có tính ăn mòn và mùi khó chịu

Trang 61

Trang 62

Các phản ứng xảy ra khi người sử dụng tiến hành đóng rắn cao su silicon

Trang 63

Điều kiện đóng rắn

 Thời gian có thể gia công: 20 - 60 phút

 Thời gian đóng rắn: Khoảng 24 giờ, tại điều kiện

nhiệt độ phòng và không khí ẩm

 Thời gian đóng rắn có thể kéo dài tới 7 ngày trong

điều kiện không khí không đủ độ ẩm

Trang 64

Đóng rắn metoxy

 Thường được cung cấp dưới dạng hai thành phần riêng biệt, quá trình đóng rắn bắt đầu diễn ra khi trộn hai thành phần với nhau

 Hai thành phần là hai hỗn hợp lỏng có độ nhớt thấp, thích hợp sử dụng trong phương pháp tạo hình trong khuôn, thích hợp để chế tạo khuôn cho các quá trình sản xuất hàng loạt

Trang 65

Trang 66

 Sự phân bố các chất trong hai thành phần cần đảm bảo có lợi cho quá trình lưu trữ và sử dụng

 Nguồn nước cho quá trình đóng rắn

› Nguồn ẩm trong không khí (xúc tác bằng phức của thiếc hoặc titan)

› Nước được bổ sung trực tiếp vào một trong hai thành phần

Trang 67

Trang 68

Các xúc tác thường sử dụng

 Các loại dung dịch axit hay bazơ

 Các hợp chất amin

 Các loại muối nhôm cacboxylat

 Các muối tetraalkyl nhôm clorit

 Các hợp chất photphat este

Trang 69

Các phản ứng xảy ra khi người sử dụng tiến hành

đóng rắn cao su silicon

Trang 70

Điều kiện đóng rắn

 Thời gian gel hóa: 30 - 120 phút

 Thời gian đóng rắn: Khoảng 24 giờ

 Lượng xúc tác sử dụng cũng như tỷ lệ hai thành phần tùy thuộc yêu cầu đóng rắn và yêu cầu sản phẩm

Trang 71

Đóng rắn cao su silicon hydrosilylat hóa

 Dựa trên phản ứng chuyển vị hydro của silicon hydrit lên liên kết đôi của olefin tạo thành cầu nối alkylen dưới tác dụng của xúc tác

 Phản ứng có thể diễn ra trong điều kiện nhiệt độ thường

Trang 72

Trang 73

Trang 74

Trang 75

 Các phức của rodi hóa trị I

Trang 76

Trang 77

Hệ xúc tác - ức chế xúc tác

 Các phương pháp ức chế xúc tác platin

 Cô lập xúc tác platin sử dụng lớp vỏ hóa học

Vỏ cyclodextrin

Vỏ nhựa nhiệt dẻo

Vỏ silicon hữu cơ

Trang 78

Hệ xúc tác - ức chế xúc tác

 Sử dụng các ligan tạo phức bền với platin

 Ligan photphin và amin: Khả năng ức chế tốt nhưng

Trang 79

Phương pháp gia công

 Phương pháp đóng rắn cho ít sản phẩm phụ và sản phẩm rất ít bị co ngót

 Thường được cung cấp dưới dạng đóng rắn hai thành phần, có thể đóng rắn ở nhiệt độ thường nhưng nhiệt

độ đóng rắn thường tùy thuộc vào yêu cầu gia công

 Một số trường hợp được cung cấp dưới dạng một thành phần đóng rắn nóng

Trang 80

Phương pháp gia công

Các phương pháp gia công thông dụng: Sử dụng hệ đóng rắn hai thành phần

 Phương pháp ép phun cao su lỏng LIM (Liquid

Injection Molding)

 Phương pháp tạo hình cao su xốp (Foam Rubber)

Trang 81

Phương pháp gia công - LIM

Trang 82

Phương pháp gia công - LIM

 Hai thành phần trộn với nhau tạo hỗn hợp lỏng ít nhớt (μ

= 1000 - 20000 cP) rồi đưa vào máy ép phun

 Máy ép phun đưa cao su lỏng vào khuôn, quá trình đóng rắn diễn ra trong khuôn

› Áp suất phun: 2 - 20 Mpa

› Nhiệt độ: 150 - 260oC

› Chu kỳ sản xuất: 10 - 40 giây

Trang 83

Phương pháp gia công – Foam Rubber

Hai thành phần

 Thành phần A: PDMS A, chất gia cường, chất độn

trơ, hệ xúc tác - ức chế xúc tác, nước và rượu Có thể bổ sung chất tạo nhũ nếu tiến hành đổ xốp trong môi trường nhũ tương

 Thành phần B: PDMS B, chất độn gia cường, chất

độn trơ, bột màu và chất ổn định

Trang 84

Trang 85

 Phản ứng tạo xốp: Phản ứng thủy phân nhóm hydrit silicon xúc tác platin

 Các hạt chất độn đóng vai trò như các trung tâm tạo bọt, quyết định kích thước khoảng trống

Trang 86

Các tính chất của cao su silicon

Trang 87

Tính chất của cao su silicon

Trang 89

Trang 90

Tính chất chung

 Lực liên kết ngoại phân tử thấp

 Có xu hường tạo thành cấu trúc xoắn cuộn

• Khả năng co giãn cao

• Khả năng chịu nén tốt

• Khả năng chống chịu tốt với nhiệt độ thấp

Trang 91

Tính chất chung

Cấu trúc xoắn cuộn của phân tử polysiloxan

Định dạng
Số trang	164
Dung lượng	7,1 MB