Silde Thuyết Trình về Cao Su Silicon Bản K56

Định nghĩa, lịch sử hình thành Năm 1771, tổng hợp ra hợp chất cộng hóa trị đầu tiên của silicon là SiF Năm 1823, Nhà khoa học Berzelius tạo ra silic vô định hình bằng cách khử SiF sử d

- Nguyễn Thị Thúy Hải

- Nguyễn Trung Hiếu

Định nghĩa, lịch sử hình thành

Định nghĩa: Cao su silicon là một dạng elastome của silicon Về bản chất hóa học nó là hợp

chất cao phân tử của silic, cacbon, hidro và oxi

Công thức tổng quát của nó có dạng

Định nghĩa, lịch sử hình thành

Năm 1771, tổng hợp ra hợp chất cộng hóa trị đầu tiên của silicon là SiF

Năm 1823, Nhà khoa học Berzelius tạo ra silic vô định hình bằng cách khử SiF sử dụng lưu huỳnh

Năm 1896, Nhà khoa học Morrison đã tạo được silic kim loại bằng cách khử sử dụng cacbon tron lò hồ quang điện

Sau những năm 1900, Kipping sử dụng các tác nhân Grignard để tạo ra những hợp chất có công thức chung

là R4-XSiClX

  

Lịch sử hình thành

Năm 1939, bắt đầu sản xuất các hợp chất metyl silicon đầu tiên

Năm 1940, Rochow tổng hợp thành công metylclosilan theo phương pháp trực tiếp tạo tiền đề cho tổng hợp cao su silicon

Từ những năm sau đó, cao su silicon bắt đầu phát triển tạo ra nhiều sản phẩm có nhiều ứng dụng trong đời sống

Phân loại

Phân loại Đặc điểm

MQ (methyl silicon) Là loại cao su silicon có cấu trúc đơn giản nhất Nó có các đơn vị lặp lại Mỗi đơn vị đó bao gồm 2 nhóm

CH3(methyl) liên kết với Si trên mạch chính

(phenyl methyl silicon)

-PMQ: khi thay thế 5-10% nhóm metyl trên Si bằng nhớm phenyl -PVMQ: nếu ta biến tính mạch cơ bản của cao su silicon cùng lúc với nhóm vinyl

Tính chất

 Cơ tính tương đối kém

 Tính kháng mài mòn, độ bền kéo và bền xé tương đối thấp

 Độ bền kéo phụ thuộc nhiều vào chất độn silica gia cường (thường nhỏ hơn 15MPa)

 Ở nhiệt độ cao sự duy trì độ bền kéo của nó lại tốt hơn rất nhiều so với cao su thiên nhiên và các loại cao su khác

Độ bền kéo một số loại cao su phụ thuộc nhiệt độ

Độ bền xé một số loại cao su phụ thuộc nhiệt độ

Tính chất

• Khả năng chịu nhiệt

- Tốt hơn nhiều so với các loại cao su hữu cơ

- Tính kháng nhiệt và tuổi thọ dự tính phụ thuộc vào nhiệt độ mà chúng tiếp xúc (nhiệt độ tiếp xúc càng cao thì tuổi thọ dự tính càng thấp)

- Được sử dụng trong thời gian rất dài ở điều kiện nhiệt độ lên tới 150oC mà gần như tính chất không bị suy giảm

 Cao su silicon rất thích hợp để sử dụng trong những môi trường nhiệt độ cao.

Tính chất

• Có khả năng chống chịu tuyệt vời đối với điều kiện nhiệt độ thấp

 cao su silicon điểm hóa giòn có thể thấp tới –60oC đến – 70oC

 Tính kháng lạnh phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của nó Cao su silicone loại MQ và VMQ có thể chịu được nhiệt độ khoảng -55 oC, cao su silicone chứa nhóm phenyl, PMQ và PVMQ,

có thể chịu được tới khoảng -90 oC

Tính chất

Mô đun cứng của một số loại cao su

phụ thuộc vào nhiệt độ

Tính chất

• Khả năng chịu dầu, dung môi và các hóa chất

 tính kháng dầu trung bình, không bị hòa tan trong dầu nóng

 Không bị ảnh hưởng bởi dung môi hữu cơ có cực và các dung dịch axit hoặc bazo có nồng

độ <15%

 Một số phụ gia được thêm vào dầu bẻ gãy liên kết silicone làm tăng mức trương nở.

Tính chất

Mối quan hệ giữa độ trương của cao su và

độ hòa tan của dung môi

Tính chất

• Ảnh hưởng của hơi nước

 không bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với hơi nước tự do hoặc dưới áp suất trung bình Ở áp suất hơi nước cao hơn, tính chất cơ học bị ảnh hưởng nhiều, không nên sử dụng cao su silicone trong khoảng thời gian dài khi mà áp suất hơi nước vượt quá 0.345 MPa

Tính chất

• Tính chất điện

 Có tính cách điện tốt nhất so với các loại cao su khác trên một dãy nhiệt độ rộng.

 được dùng rất nhiều như là một bộ phận cách điện trong các ứng dụng sử dụng điện áp cao

• Khả năng chống cháy

 Khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa, lớp cao su bề mặt cháy tạo thành lớp tro không dẫn

điện Nếu không chịu va đập, chấn động mạnh, nó sẽ tiếp tục hoạt động trong một khoảng thời gian dài.

Tính chất

• Khả năng dẫn nhiệt

 Hệ số dẫn nhiệt của cao su silicon có giá trị khoảng 0,2 W/mΩ.K

 Khi dùng chất độn vô cơ đặc biệt cao thì hệ số dẫn nhiệt lên tới ~ 1.3 W/mΩ.K thường được dùng trong các tấm tiếp xúc nhiệt và các ống gia nhiệt.

Hệ số dẫn nhiệt của một số vật liệu

• Khả năng chịu thời tiết

 Chịu thời tiết rất tốt khi được kết mạng đúng cách

 có tính kháng cao với ánh sáng mặt trời, ozone, phóng điện, oxygen, vi khuẩn, nấm mốc, …

Khả năng chịu thời tiết của một số loại cao su

Một số tính chất khác

 Tính thấm khí cao:

 Tính thấm khí giảm khi tăng mật độ kết mạng polyme, tăng mức chất độn.

 Cao su poly dimethylsiloxan có tính thấm khí oxy cao gấp 25 lần cao su thiên nhiên và gấp

429 lần csu butyl

Độ thấm khí của một số loại vật liệu

Tính chất

 Tính tương thích sinh học tốt

 Không bị ảnh hưởng lên các mô của cơ thể

 Silicone cũng là những chất trơ về mặt lý sinh vì thế nó có ứng dụng rộng rãi trong y khoa, bao gồm cả cấy ghép y khoa

 Có tính phân tách tốt do nó có giá trị năng lượng bề mặt thấp hơn các loại cao su hữu cơ

khác

 Được sử dụng trong nhiều quá trình chế biến thực phẩm và sx màng polyme nhiệt dẻo

- Thủy phân diclodimetylsilan để tạo thành các oligome.

- Trùng hợp các oligome để tạo thành polydimetysiloxan

R'

Tổng hợp

2 Phương pháp trực tiếp (Rochow)

(dựa trên phản ứng của ankyl halogenua với silic)

Tổng hợp

Tổng hợp

• Thủy phân monome diclodimetylsilan

• Tỉ lệ sản phẩm và chiều dài mạch được kiểm soát bởi điều kiện thủy phân như :

- Tỉ lệ giữa monome và nước

- Nhiệt độ phản ứng

- Thời gian phản ứng

- Các loại dung môi sử dụng…

  

Tổng hợp

Phương pháp ancol phân:

Tiến hành hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy phân

• Ưu điểm: - Không tạo sản phẩm phụ là HCl

• Nhược điểm: - Khó xảy ra phản ứng hơn so với phương pháp thủy phân

Tổng hợp

• Trùng hợp ngưng tụ các oligome mạch thẳng

Tổng hợp

• Xúc tác

Hợp chất photphonitrilic clorit như (Cl3PN(PCl2N)nPCl3)PCl6

Hợp chất clorophotphazen chứa oxy như Cl3PN(PCl2N)nP(OH)Cl2

Các dung dịch axit hay bazo mạnh

Các hợp chất amin

Tổng hợp

Cơ chế trùng hợp xúc tác axit

Tổng hợp

Cơ chế trùng hợp xúc tác bazo

Sản phẩm là hỗn hợp siloxan cao phân tử mạch thẳng và siloxan thấp phân tử mạch vòng

Sử dụng xúc tác là dung dịch kiểm mạnh hay axit mạnh

Tổng hợp

Xúc tác sử dụng

• Xúc tác axit

Có thể xúc tác phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp

Không ảnh hưởng tới các nhóm nhạy kiềm như Si-H

Phản ứng trùng hợp có thể dừng lại một cách dễ dàng

Xúc tác sử dụng : axit Lewis mạnh như CF3SO3H, HClO4, H2SO4, các axit sunfonic hữu cơ, các loại nhựa

trao đổi ion, graphit và đất sét xử lý axit bề mặt

Một số hợp chất khác: hệ SbCl3/HCl, etylboron sesquitriflat (C2H5)3B2(F3CSO2O)3, các tác nhân silicon

thiếu electron như trimetylsilyl triflat…

Tổng hợp

• Xúc tác Bazo

Ít xảy ra phản ứng chuyển vị trên mạch siloxan

Phản ứng xảy ra nhanh với ngay cả lượng xúc tác thấp

Cho polyme có phân tử khối cao

Dễ dàng quyết định cấu trúc hóa học ở 2 đầu mạch siloxan

Có nhiệt độ hoạt hóa cao

Các dung dịch bazo thường dùng: dung dịch kiềm mạnh, các hợp chất tetraalkylamoni hydroxit và

tetraalkylphotphoni hydroxit…

Phụ gia trong gia công cao su silicon

Phụ gia trong gia công cao su silicon

• Chất độn:

Mục đích:

+ Giảm giá thành sản phẩm

+ Tăng cường một số tính chất cho cao su silicon

Phân loại : Chất độn gia cường và chất độn trơ

Thường bổ sung từ 10-25 phần khối lượng

Phụ gia trong gia công cao su silicon

• Chất độn gia cường

Sử dụng nhằm tăng tính chất cơ lý cho sản phẩm như độ bền xé, độ bền kéo, chống mài mòn

Chất độn gia cường thường sử dụng chất độn silica

Chất độn gia cường phải có diện tích bề mặt lớn, khả năng liên kết với nền polyme tốt

Phụ gia trong gia công cao su silicon

Một số tiêu chí khác đánh giá chất độn là tính axit bề mặt, độ hấp phụ nito, độ hấp phụ dầu, sự phân bố kích thước hạt vật liệu

Chất độn gia cường được sử dụng nhiều nhất là chất độn silica: silica dạng khói, silica kết tủa, mùn silica…

Phụ gia trong gia công cao su silicon

• Chất độn trơ

Giảm giá thành sản phẩm

Tăng độ bền nhiệt, tạo màu sắc, tăng tính dẫn điện

Bột màu dạng oxit như oxit sắt có tác dụng tăng độ bền nhiệt và khả năng chống oxy hóa cho sản phẩm

Than đen được sử dụng nhằm tăng tính dẫn điện và tạo màu cho sản phẩm

Một số chất độn trơ khác: canxi cacbonat dạng bột, đất sét, các muối silicat và aluminat, các loại oxit titan, oxit nhôm

Phụ gia trong gia công cao su silicon

• Chất trợ gia công

Giúp quá trình gia công dễ dàng hơn

Nâng cao tính ổn định của quá trình

Chất trợ gia công thường sử dụng là dầu silicon như: diphenylsilandiol hay dimetylpinacoyloxysilan

Phụ gia trong gia công cao su silicon

• Chất ổn định

Chủ yếu được sử dụng cho các ứng dụng đặc biệt như: tối ưu hóa khả năng chịu nhiệt và môi trường

Một số chất ổn định thường sử dụng: phức kim loại, muối kim loại của axit vô cơ

Phụ gia trong gia công cao su silicon

Phụ gia trong gia công cao su silicon

Chất xúc tác

Tăng tốc độ phản ứng

Một số chất xúc tác thường dùng :

+ Xúc tác dạng phức của kim loại chuyển tiếp

+ axit, bazo, muối nhôm cacboxylat…

Phụ gia trong gia công cao su silicon

• Chất ức chế

Giảm hoạt tính của chất xúc tác

Tăng thời gian lưu cho sản phẩm trong khuôn giúp gia công thuận lợi

Các chất ức chế xúc tác thông dụng: Các hợp chất hữu cơ không no

+ muối axetylen dicacboxylat

+ rượu axetylenic

+ các muối fumarat và maleat

Gia công cao su silicon

• Đóng rắn cao su silicon

Phương pháp đóng rắn peoxit

Phương pháp đóng rắn ngưng tụ

Phương pháp đóng rắn hydrosilyl

Gia công cao su silicon

• Đóng rắn peoxit

- Cơ sở phương pháp: phản ứng khâu mạch polysiloxan dưới tác dụng của chất khơi mào ở nhiệt độ cao

Xảy ra theo 3 giai đoạn:

+ Chất khơi mào bị phân hủy dưới tác động của nhiệt độ cao tạo các gốc tự do

+ Các gốc tự do này tấn công vào nhóm ankyl hay vinyl trên phân tử polysiloxan tạo trung tâm hoạt động

+ Hai phân tử polysiloxan tiến hành dime hóa tạo cầu nối ankylen

Gia công cao su silicon

Gia công cao su silicon

Gia công cao su silicon

• Đóng rắn ngưng tụ

Cơ sở phương pháp: phản ứng ngưng tụ giữa hợp chất silanol với hợp chất axetoxysilan, hợp chất

alkoxysilan hoặc chính hợp chất silanol

Tiến hành theo 3 bước:

+ Hợp chất polydimetylsiloxan chứa nhóm hydroxy ở hai đầu mạch tác dụng với tác nhân đóng rắn thấp phân tử axetoxysilan đa chức hoặc metoxysilan đa chức để tạo thành hợp chất polysiloxan chứa các nhóm axetoxy hay metoxy dễ thủy phân ở hai đầu mạch

+ Các nhóm axetoxy hay metoxy trên polysiloxan bị thủy phân tạo thành nhóm hydroxy và giải phóng axit axetic hay rượu metylic

Gia công cao su silicon

+ Xảy ra phản ứng ngưng tụ silanol - axetoxysilan hay silanol - metoxysilan để tạo thành mạng lưới không gian

ổn định

- Trong quá trình này có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ silanol – silanol, tuy nhiên tốc độ của phản ứng này thấp hơn nhiều so với hai phản ứng ngưng tụ chính

Gia công cao su silicon

Các phản ứng ngưng tụ của hợp chất silanol

Gia công cao su silicon

+ dung dịch axit, bazo

+ các amin, muối nhôm cacboxylat

+photphat este

Gia công cao su silicon

Là phương pháp đóng rắn nóng 2 thành phần

+ Thành phần A: PDMS - vinyl, chất gia cường, chất độn trở và hệ xúc tác - ức chế xúc tác

+ Thành phần B: PDMS – hydrit, chất độn gia cường, chất độn trơ, bột màu và chất ổn định

Gia công cao su silicon

Gia công cao su silicon

Phản ứng trao đổi vinylsiloxan – hydrit

Gia công cao su silicon

Các phương pháp chính sử dụng trong gia công và định hình sản phẩm

+ Phương pháp đúc áp lực

+ Phương pháp đùn

+ Phương pháp ép phun

• Nguyên lý

• Phương pháp đùn

Đặc điểm:

+ Gia công tạo các sản phẩm dạng ống, profile,

+ sản phẩm sau đùn cần được đóng rắn bằng khí nóng hoặc hơi nước tại nhiệt độ 300- 450oC, áp suất 690kPa trong vài phút

+ Polydimetylsiloxan mạch thẳng chứa các nhóm hydrit hoạt động

+ Polydimetylsiloxan mạch thẳng chứa các nhóm vinyl hoạt động ở hai đầu mạch và trên mạch polyme

• Điều kiện

Nhiệt độ

150-Thời gian 10-40 giây

 Tính chất sản phẩm được kiểm soát thông qua tỉ lệ 2 thành phần chính

  

Ứng dụng

• Ưu điểm của cao su silicon

Cao su silicon nguyên liệu phù hợp với nhiều quá trình đóng rắn, gia công và sản xuất

Các sản phẩm từ cao su silicon không tạo mùi, cũng như không tạo sản phẩm phụ, đặc biệt là không gây dị ứng

Có thể dễ dàng được làm sạch và làm sạch không yêu cầu dung môi mạnh => tránh ô nhiễm không khí cũng như ô nhiễm nguồn nước

Các tính chất cơ hóa lý tốt

Ứng dụng

Cao su silicon được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như:

Phụ kiện cáp

Công nghiệp điện tử

Công nghiệp xe hơi

Ứng dụng

Ứng dụng

• Công nghiệp điện tử

Cao su silicon được dùng để ngăn cách, bít kín và bảo vệ mạch điện tử

Chế tạo vòng đệm động cơ, vòng đệm bộ phần điều khiển, bộ phận cách điện và tác nhân giảm tiếng ồn đặc biệt

Ứng dụng

Ứng dụng

• Công nghiệp xe hơi

Nhờ tính chất cách điện, cách nhiệt, chống chịu hóa chất, chống chịu thời tiết, độ bền xé cao… đã được sử dụng trong nhiều thành phần, nhiều công đoạn của quá trình sản xuất xe hơi

Ứng dụng

+ Đầu nối dây: bảo vệ đầu nối dây điện, chống độ ẩm, ăn mòn

+ Bugi: Chống vết nước, độ ẩm và bụi bẩn Khả năng cách điện tốt, độ bền cao

+ Lốp xe: Tăng cường khả năng bám đường, tiết kiệm nhiên liệu

+ Những phụ kiện tận dụng tính chống chịu dầu mỡ và khả năng dẫn nhiệt của cao su silicon như: phủ động cơ, phủ van, bơm dầu

Ứng dụng

Ứng dụng

• Thiết bị y tế

Các sản phẩm từ cao silicon có thể sử dụng mà không lo ảnh hưởng đến sức khỏe

Có độ ổn định tính chất cao và không chứa chất làm dẻo

Ứng dụng

Ứng dụng

Ứng dụng

Ứng dụng

• Vật liệu bán dẫn

Cao su silicon bán dẫn đã được dùng trong các động cơ công nghiệp, các nhà cung cấp điện yêu cầu sự chuyển đổi điện thế lớn, giao tiếp tần số cao

Thank You!