tìm hiểu về cao su silicon.

Trùng hợp ngưng tụ các oligome mạch thẳng Thành phần sản phẩm mạch thẳng của phản ứng thủy phân diclodimetylsilan, hỗn hợp các dimetyloligosiloxan-α,ω-diol mạch thẳng, có độ nhớt thấp kh

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

1.Tổng hợp diclodimetylsilan 4

2.Thủy phân diclodimetylsilan 6

3.Trùng hợp ngưng tụ các oligome mạch thẳng 8

4.Trùng hợp mở vòng các oligome dạng vòng 10

3.Khả năng chịu thời tiết của cao su silicon 24

6.Tính chất điện của cao su silicon 27

7.Khả năng chống cháy của cao su silicon 28

8.Khả năng dẫn nhiệt của cao su silicon 31

9.Độ bền kéo và độ bền xé của cao su silicon 31

11.Biến dạng nén của cao su silicon 33

12.Tính trong và tính màu của cao su silicon 34

13.Khả năng chịu các loại tia bức xạ của cao su silicon 34

14.Một số tính chất khác của cao su silicon 34

VII.NHỮNG ỨNG DỤNG NỔI BẬT CỦA CAO SU SILICON 39

Cao su silicon là một dạng elastome của silicon Về bản chất hóa học, nó là một dạng hợp chất cao phân tử của silic, cacbon, hydro và oxy Trên thị trường, cao su silicon chưa đóng rắn thường được cung cấp dưới các dạng mủ cao su đóng rắn nóng hoặc hỗn hợp cao su lỏng một thành phần hay hai thành phần, có khả năng đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ thường.

Tuy nguyên tố silicon có rất nhiều trong tự nhiên, không tồn tại dạng tự nhiên của organosilicon Năm 1771, người ta đã tổng hợp được hợp chất cộng hóa trị đầu tiên của silicon là SiF4 Đến năm 1823, Berzelius lần đầu tiên tạo ra được silic vô định hình bằng cách khử SiF4 sử dụng lưu huỳnh, cũng chính ông cũng là người tìm ra rằng hợp kim của SiO2, CuO và C có độ cứng cao hơn SiO2 nguyên chất Năm 1896, Morrison đã tạo ra được silic kim loại bằng cách khử SiO2 sử dụng cacbon trong lò hồ quang điện, quá trình này đã được áp dụng để sản xuất

silicon thương mại từ những năm 1900 Trớ trêu thay, năm 1900, Oswalt đã tuyên bố rằng “silic

nguyên tố không có bất kỳ một ứng dụng hay bất kỳ một tính chất đáng chú ý nào” Sáu năm sau,

Vigreaux đã xử lý Na2SiF6 với Cu ở nhiệt độ 1000oC để cho ra CuxSi, một chất trung gian quan trọng trong công nghệ tổng hợp metylclorosilan hiện đại Các hợp chất alkoxysilan đã được tổng hợp lần đầu tiên vào giữa những năm 1800

Kipping được xem là cha đẻ của ngành hóa học organosilicon Ông đã sử dụng các tác nhân Grignard để tạo ra những hợp chất có công thức chung là R4-xSiClx Kipping gọi những hợp chất

polyme thu được nhờ thủy phân các hợp chất clorosilan đó là “những thứ phiền nhiễu quái quỷ”

Trong những năm 1930, Stock đã có những đóng góp đáng kể bằng việc tiến hành phản ứng pha khí để tạo thành silicon hydrit và các hợp chất có liên kết Si–Si

Năm 1930, Corning Glass đã có những nỗ lực đầu tiên để tìm ra những ứng dụng cho các hợp chất silicon và đến năm 1939, công ty này đã bắt đầu sản xuất những hợp chất metyl silicon đầu tiên thông qua quá trình metyl hóa sử dụng tác nhân Grignard trong môi trường không ete

DC 4, một trong những sản phẩm thương mại đầu tiên của hãng, có thành phần là silica trong polydimetylsiloxan lỏng, được sử dụng trong ngành hàng không Một sản phẩm khác là nhựa DC 990A, công thức C6H5(C2H5)Si(OH)2, có khả năng khâu mạng ở nhiệt độ cao tạo thành sản phẩm với độ bền điện tốt, tổn thất điện môi thấp và tính ổn định nhiệt cao

Năm 1940, Rochow đã tìm ra quá trình tổng hợp trực tiếp metylclorosilan bằng cách cho khí metyl clorit đi qua hỗn hợp rắn của silic và đồng ở nhiệt độ cao (250 - 300oC) trong thiết bị phản ứng tầng sôi, sản phẩm thu được là hỗn hợp của các hợp chất metylclorosilan mà trong đó có hợp

2

chất quan trọng diclodimetylsilan (CH3)2SiCl2 Một quá trình tương tự cũng được Müller đưa ra thông qua những nghiên cứu độc lập, do vậy quá trình này thường được gọi là quá trình Rochow hoặc đôi khi là quá trình Rochow - Müller Những khám phá này đã đánh dấu sự mở đầu của ngành công nghiệp silicon.

Nhu cầu về hợp chất silicon tăng một cách chóng mặt vào thời kỳ Thế Chiến II đã dẫn tới sự hợp tác đầu tư giữa Corning Glass và Dow Chemical để hình thành của tập đoàn Dow Corning Corp., nhà cung cấp sản phẩm silicon lớn nhất hiện nay Tới năm 1947, General Eletric mở nhà máy sản xuất silicon đầu tiên của mình ở Waterford, New York và đến năm 1949, Union Carbide cũng bắt đầu tham gia vào ngành công nghiệp silicon bằng việc mở một nhà máy ở Tonawanda, New York Cho đến nay, ngành công nghiệp silicon đã phát triển thành ngành công nghiệp tỷ đô với những nhà cung cấp chính bao gồm Dow Corning (Mỹ), General Eletric (Mỹ), Shin-Étsu (Nhật Bản), Wacker Chemie (Đức), Rhodia (Pháp) và Degussa/SKW (Đức)

Silic không tồn tại ở dạng tự do trong tự nhiên, nó được tìm thấy dưới dạng SiO2 trong cát hoặc trong các silicat kim loại Silicon kim loại được tách ra từ cát thông qua phương pháp khử hóa SiO2 (phương pháp khử Rochow), sau đó nó sử dụng để tổng hợp organosilicon Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hợp chất organosilicon, ở đây chỉ giới thiệu phương pháp tổng hợp hợp chất thông dụng nhất là polydimetylsiloxan PDMS Quá trình tổng hợp PDMS từ silic xảy ra qua 3 bước như sau:

 Tổng hợp diclodimetylsilan

 Thủy phân diclodimetylsilan để tạo thành các oligome

 Trùng hợp các oligome để tạo thành hợp chất cao phân tử

Từ PDMS là nguyên liệu đầu, người ta có thể tổng hợp cao su silicon thông qua 3 phương pháp chính: Đóng rắn peroxit, đóng rắn ngưng tụ và đóng rắn hydrosilyl Trong khi phương pháp đóng rắn peroxit còn được gọi là phương pháp đóng rắn nóng do phải thực hiện ở điều kiện nhiệt

độ cao, phương pháp đóng rắn ngưng tụ và đóng rắn hydrosilyl còn được goi là phương pháp đóng rắn nguội do có thể thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thường

1 Tổng hợp diclodimetylsilan

Clorosilan được tổng hợp trực tiếp theo phương pháp Rochow Trong phương pháp này, hơi metyl clorit được cho chạy từ dưới lên qua một hỗn hợp rắn chứa silic và đồng trong lò phản ứng tầng sôi với điều kiện nhiệt độ 250 - 300oC và áp suất 1 - 5 bar Hỗn hợp rắn trên có thể chứa các chất trợ xúc tác khác như nhôm, thiếc, kẽm nhằm tăng hiệu suất phản ứng cũng như độ chọn lọc của sản phẩm Khi đó, metyl clorit sẽ tác dụng với silic để tạo thành một hỗn hợp các silan, trong đó có diclodimetylsilan chiếm tỷ lệ lớn Sau đó, diclodimetylsilan sẽ được tách ra khỏi hỗn hợp này thông qua phương pháp chưng cất phân đoạn đẳng phí bằng axetonitril để tiếp tục đi vào quy trình sản xuất tiếp theo Các sản phẩm phụ còn lại có thể tiếp tục được phân tách để sử dụng cho những mục đích khác

Bên cạnh phương pháp tổng hợp Rochow, người ta cũng có thể tổng hợp diclodimetylsilan bằng phương pháp sử dụng tác nhân Grignard

Si + Cl2 → SiCl4

CH3Cl + Mg → CH3MgCl

CH3MgCl + SiCl4 → CH3SiCl3 + MgCl2

CH3SiCl3 + CH3MgCl → (CH3)2SiCl2 + MgCl2

Phương pháp này có ưu điểm là cho sản phẩm duy nhất và bên cạnh tổng hợp diclodimetylsilan,

nó còn có thể được sử dụng để tổng hợp các clorosilan hỗn tạp như diclometylvinylsilan sử dụng trong biến tính PDMS

4

Hình 2 Sơ đồ sản xuất chung của vật liệu silicon

Bảng 1 Các sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp Rochow

2 Thủy phân diclodimetylsilan

Giai đoạn tiếp theo trong quy trình tổng hợp PDMS là thủy phân diclodimetylsilan Sản phẩm trực tiếp của phản ứng thủy phân diclodimetylsilan là dimetylsilandiol, hợp chất này rất

6

hoạt động và dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp tách nước silanol - silanol mà sản phẩm cuối cùng là một hỗn hợp các oligome siloxan mạch vòng và oligome siloxan mạch thẳng chứa nhóm silanol ở hai đầu.

Hình 4 Phản ứng thủy phân diclodimetylsilan

Tỷ lệ sản phẩm siloxan mạch thẳng và siloxan mạch vòng, cũng như chiều dài mạch oligome siloxan mạch thẳng, được kiểm soát bởi các điều kiện thủy phân chẳng hạn như tỷ lệ giữa clorosilan và nước, nhiệt độ, thời gian phản ứng và các loại dung môi sử dụng Trong công nghiệp, quá trình thủy phân diclodimetylsilan có thể được thực hiện theo mẻ hoặc liên tục Xét một mô hình điển hình trong công nghiệp, diclodimetylsilan được trộn với dung dịch HCl 22% đồng sôi trong thiết bị phản ứng liên tục, sản phẩm thủy phân được tách ra khỏi dung dịch HCl 32% bởi thiết bị lắng Sau khi phân tách, HCl khan được cho tác dụng với CH3OH để tạo thành

CH3Cl dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Rochow Sản phẩm thủy phân được rửa sạch để loại bỏ axit, sau đó được trung hòa, sấy khô và lọc Thông thường, quy trình này cho tỷ

lệ oligome dạng vòng vào khoảng 35 - 50% Hỗn hợp oligome dạng vòng thu được chủ yếu là các oligome vòng 4 cạnh và 5 cạnh, rất ít tạo thành oligome vòng 3 cạnh

Sự chuyển hóa hoàn toàn diclometylsilan thành oligome mạch thằng cũng có thể thực hiện được thông qua quá trình thủy phân liên tục Trong quá trình này, sản phẩm oligome dạng vòng được phân tách ra khỏi các oligome mạch thẳng bởi một quá trình rửa sẽ được hồi lưu lại vào dòng diclodimetylsilan nguyên liệu để tiếp tục tiến hành thủy phân

Ngoài ra, diclodimetylsilan cũng có thể được chuyển hóa thành oligome siloxan với nhóm cuối sinanol thông qua quá trình ancol phân Ưu điểm của quá trình này so với quá trình thủy phân là không tạo ra axit HCl, một hợp chất có tính ăn mòn cao

Hình 5 Phản ứng ancol phân diclodimetylsilan

3 Trùng hợp ngưng tụ các oligome mạch thẳng

Thành phần sản phẩm mạch thẳng của phản ứng thủy phân diclodimetylsilan, hỗn hợp các dimetyloligosiloxan-α,ω-diol mạch thẳng, có độ nhớt thấp (khoảng 10 - 100 cP) được chuyển hóa thành chất lỏng silicon và mủ silicon cao phân tử thông qua quá trình trùng hợp ngưng tụ của các nhóm silanol cuối mạch Đây là một quá trình thuận nghịch với hằng số cân bằng chiều thuận tương đối cao (Keq tại 35oC = 860 ± 90), tuy nhiên việc loại bỏ nước là cần thiết để có thể thu được polyme siloxan với khối lượng phân tử lớn Sản phẩm thu được bên cạnh các polyme siloxan mạch thẳng còn có thể có một lượng polyme siloxan mạch vòng, tỷ lệ sản phẩm dạng vòng thu được phụ thuộc vào các điều kiện tiến hành trùng hợp

Hình 6 Phản ứng trùng hợp ngưng tụ dimetyloligosiloxan-α,ω-diol mạch thẳng

Tuy rằng những oligome thấp phân tử hoàn toàn có thể tự tham gia phản ứng trùng hợp ngưng tụ dưới tác dụng của nhiệt độ, những oligome cao phân tử có tính ổn định rất cao và chỉ tham gia phản ứng trùng hợp ngưng tụ khi có mặt xúc tác Những xúc tác thường được sử dụng trong công nghiệp bao gồm các hợp chất photphonitrilic clorit như (Cl3PN(PCl2N)nPCl3)PCl6 và các hợp chất clorophotphazen chứa oxy như Cl3PN(PCl2N)nP(OH)Cl2, ngoài ra còn có thể sử

8

dụng những dung dịch axit hay bazơ mạnh, các hợp chất amin và các muối cacboxylic của chúng, các loại nhựa trao đổi ion hoặc đất sét được kích hoạt bởi axit khoáng

Hình 7 Cơ chế trùng hợp xúc tác axit

Hình 8 Cơ chế trùng hợp xúc tác kiềm

Các polyme thu được có thể được cho tác dụng tiếp với trimetylclorosilan để loại bỏ các nhóm silanol ở hai đầu mạch nhằm tăng tính ổn định cho sản phẩm

4 Trùng hợp mở vòng các oligome dạng vòng

Trùng hợp mở vòng các oligome dạng vòng là một phương pháp trùng hợp khác để thu được polyme siloxan Trong công nghiệp, phản ứng trùng hợp mở vòng D4 là phản ứng quan trọng nhất trong phương pháp trùng hợp mở vòng Dưới tác dụng của các chất xúc tác, D4 tham gia phản ứng với tác nhân kéo dài mạch để tạo thành một hỗn hợp siloxan cao phân tử mạch thẳng

và siloxan thấp phân tử mạch vòng Đây là một phản ứng thuận nghịch và được kiểm soát bởi entropy do năng lượng liên kết trong các hợp chất siloxan là tương đương nhau Khối lượng phân

tử của polyme thu được có thể được không chế một cách dễ dàng thông qua điều chỉnh lượng tác nhân kéo dài mạch đưa vào

Hình 10 Phản ứng mở vòng D4

Phản ứng trùng hợp mở vòng có thể được xúc tác bằng các dung dịch kiềm mạnh hay axit mạnh Xúc tác axit có đặc điểm là có thể xúc tác phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp, không làm ảnh hưởng tới các nhóm nhạy kiềm như nhóm Si–H và phản ứng trùng hợp có thể được dừng lại một cách dễ dàng Các xúc tác axit thường được sử dụng là những axit Lewis mạnh như

CF3SO3H, HClO4, H2SO4, các axit sunfonic hữu cơ, các loại nhựa trao đổi ion, graphit và đất sét

xử lý axit bề mặt Ngoài ra, một số hợp chất khác như hệ SbCl3/HCl, etylboron sesquitriflat (C2H5)3B2(F3CSO2O)3, các tác nhân silicon thiếu electron như trimetylsilyl triflat cũng có thể được sử dụng để xúc tác cho phản ứng trùng hợp mở vòng với cơ chế tương tự như các axit Lewis Bên cạnh các xúc tác axit, các xúc tác kiềm cũng được sử dụng trong trùng hợp mở vòng siloxan do có ưu điểm là ít xảy ra phản ứng chuyển vị trên mạch siloxan, phản ứng xảy ra nhanh ngay cả với lượng chất xúc tác thấp và cho polyme có phân tử khối cao, có thể dễ dàng quyết định cấu trúc hóa học ở hai đầu mạch siloxan, tuy nhiên đa phần các xúc tác này đều có nhiệt độ hoạt hóa cao Các xúc tác kiềm bao gồm những dung dịch kiềm mạnh (xét theo hoạt tính CsOH

> KOH > NaOH > LiOH), các hợp chất tetraalkylamoni hydroxit và tetraalkylphotphoni hydroxit, các hợp chất silanolat như liti silanilat

10

III PHƯƠNG PHÁP ĐÓNG RẮN PEROXIT [1]

1 Cơ sở hóa học

Cơ sở hóa học của phương pháp đóng rắn nóng là phản ứng khâu mạch polysiloxan dưới tác dụng của chất khơi mào ở nhiệt độ cao Phản ứng này diễn ra theo ba giai đoạn: (1) chất khơi mào bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ tạo thành các gốc tự do, (2) các gốc tự do này tấn công vào nhóm alkyl hay nhóm vinyl trên phân tử polysiloxan tạo trung tâm hoạt động trên nguyên tử cacbon của nhóm alkyl hay vinyl đó, và cuối cùng (3) hai phân tử polysiloxan tiến hành dime hóa để tạo cầu nối alkylen Phản ứng tiếp tục diễn ra, sản phẩm cuối cùng là vật liệu polysiloxan có cấu trúc mạng không gian gọi là cao su silicon hay elastome silicon

Đối với các polysiloxan chỉ chứa nhóm alkyl, quá trình phản ứng diễn ra khá đơn giản do chỉ hình thành trung tâm hoạt động trên nguyên tử cacbon của nhóm alkyl, phản ứng dime hóa là phản ứng cộng hợp giữa hai trung tâm hoạt động Đối với các polysiloxan chứa cả nhóm vinyl và nhóm alkyl, xảy ra cả sự tấn công vào nhóm alkyl và nhóm vinyl, tuy nhiên sự tấn công của các gốc tự do vào nhóm vinyl có lợi hơn về mặt năng lượng so với nhóm alkyl, do vậy diễn ra nhanh hơn và được ưu tiên hơn Phản ứng dime hóa giữa hai phân tử polysiloxan khi đó có thể xảy ra theo 2 hướng: (1) sự kết hợp giữa hai trung tâm hoạt động để tạo thành cầu nối alkylen, và (2) sự tấn công của một trung tâm hoạt động vào một nhóm alkyl hay vinyl không chứa trung tâm hoạt động để tạo thành cầu nối alkylen mang trung tâm hoạt động, sản phẩm sau đó có thể tiếp tục tham gia dime hóa hoặc tham gia chuyển mạch lên chất khơi mào để tạo thành cầu nối alkylen ổn định Các phân tích lưu biến đã chỉ ra rằng quá trình khâu mạng của polymetylvinylsiloxan có thể xảy ra theo cơ chế tấn công vào nhóm metyl, tuy nhiên tốc độ của quá trình này thấp hơn so với quá trình khâu mạng thông qua nhóm vinyl [2]

Hình 11 Phản ứng giữa gốc tự do với phân tử polymetylvinylsiloxan

Hình 12 Phản ứng kết hợp giữa hai trung tâm hoạt động tạo cầu nối etylen

2 Nguyên liệu và phương pháp gia công

Thông thường, cao su silicon đóng rắn nóng được sản xuất bằng cách đóng rắn PDMS sử dụng chất khơi mào peroxit ở điều kiện nhiệt độ cao để tạo cầu nối etylen

Hình 13 Công thức cấu tạo của polydimetylsiloxan PDMS

Các peroxit thường được sử dụng trong đóng rắn nóng cao su silicon là các loại bis-peroxit như di-tertbutyl peroxit, benzoyl peroxit, di(p-cumyl) peroxit và di(p-clorophenyl) peroxit do

12

chúng hoạt tính tốt đối với quá trình đóng rắn cao su silicon Chúng có thể được sử dụng dưới dạng hồ hoạt tính, bột hoạt tính hay chất lỏng hoạt tính Việc lựa chọn chất đóng rắn phụ thuộc vào yêu cầu về điều kiện và tốc độ đóng rắn Người ta có thể sử dụng hỗn hợp nhiều loại peroxit

để tăng tốc độ đóng rắn Các loại polyme chứa nhóm vinyl thường được bổ sung vào hỗn hợp chất khơi mào nhằm kiểm soát quá trình đóng rắn cũng như làm tăng tốc độ đóng rắn

PDMS thương phẩm dùng trong gia công cao su silicon là PDMS mạch thẳng cao phân tử với phân tử khối trung bình trên 5 105, được cung cấp dưới dạng mủ cao su thông thường, mủ cao su được gia cường hoặc mủ cao su được độn một phần Mủ cao su này có thể không chứa tác nhân đóng rắn, chứa tác nhân đóng rắn hoặc chứa chất phân tán tác nhân đóng rắn Mủ cao su PDMS chứa tác nhân đóng rắn có thể được sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm trong khi các loại mủ cao su PDMS khác cần được trộn với chất độn, tác nhân đóng rắn cùng các loại phụ gia khác trên máy luyện hở hoặc trong máy luyện kín kiểu Banbury trước khi đem đi gia công Quá trình trộn hợp tác nhân đóng rắn thường được tiến hành sau cùng trên máy cán hai trục làm lạnh bằng nước nhằm tránh sự đóng rắn sớm của hỗn hợp cao su Ngoài ra, một số thành phần trong đơn cao su, đặc biệt là các chất chất độn, có thể được trộn trước một phần vào mủ cao su nhằm nâng cao tính chất của cao su sau đóng rắn do quá trình này giúp tăng độ phân tán của của các thành phần đó cũng như bản thân cao su trong hỗn hợp cao su Trong ngành công nghiệp cao su silicon, thành phần đơn cao su có thể được định sẵn dựa trên một số đơn cao su mẫu hoặc được chuẩn bị riêng cho từng yêu cầu về sản phẩm

Bảng 2 Các tác nhân đóng rắn thường được sử dụng cho cao su silicon

Tác nhân đóng rắn Tên thương mại Nhiệt độ hoạt

hóa, oC Ứng dụng

Hỗn hợp hồ hoạt tính 50%

di(2,4-dichlorobenzoyl) peroxit

Cadox TS-50Luperco CST 104 - 132

Đóng rắn dưới tác dụng của khí nóng

Hỗn hợp hồ hoạt tính 50%

benzoyl peroxit

Cadox BSLuperco AST 116 - 138

Đóng rắn dưới tác dụng của hơi nước, sản phẩm đúc

Hỗn hợp bột hoạt tính 40%

Đóng rắn dưới tác dụng của hơi nước, sản phẩm đúc dày

Hỗn hợp bột hoạt tính 50%

2,5-di(tertbutylperoxy)-2,5-dimetylhexan

VaroxLuperco 101XL

166 - 182

Đóng rắn dưới tác dụng của hơi nước, sản phẩm đúc dàyChất lỏng hoạt tính 100%

su sau khi trộn hợp có thể được gia công tạo hình sản phẩm theo một số phương pháp sau:

 Phương pháp đúc áp lực: Hỗn hợp cao su silicon được tạo hình và đóng rắn trong thiết bị đúc áp lực ở nhiệt độ 100 - 180oC và áp suất 5,5 - 10,3 MPa, quá trình đóng rắn diễn ra trong khoảng vài phút Các tác nhân tách khuôn thường được sử dụng để giúp lấy sản phẩm ra được dễ dàng

 Phương pháp đùn: Hỗn hợp cao su silicon được gia công trong thiết bị đùn để tạo các sản phẩm ống, dây hay thanh profile liên tục hoặc dây dẫn bọc cách điện Sản phẩm sau khi đùn ra cần được đóng rắn bằng khí nóng hoặc hơi nước ở nhiệt độ 300 - 450oC và áp suất

276 - 690 kPa trong vài phút, sau đó được ổn định bằng không khí hoặc hơi nước trong

30 - 90 phút Khi cao su silicon cần được liên kết với bề mặt một vật liệu khác như gốm, kim loại hay polyme, người ta cần phải sử dụng một lớp sơn lót để tăng khả năng liên kết Lớp sơn lót này thường là este silicat hoặc este titanat thu được từ phản ứng thủy phân của tetraetoxysilan hoặc tetraetoxytitan

14

 Phương pháp sơn nhúng: Mủ cao su silicon được hòa tan trong dung môi, sử dụng dung dịch này để tiến hành sơn nhúng cho vải thường hoặc vải thủy tinh, vải này sau đó được làm khô rồi tiến hành đóng rắn trong các tháp nhiệt Sản phẩm thu được là các loại ống và vòi nước silicon được gia cường.

 Phương pháp tạo cao su bọt: Mủ cao su được trộn hợp với các tác nhân thoát khí, thường

là những chất có khả năng phân hủy tạo khí CO2 hoặc N2 trong điều kiện nhiệt độ đóng rắn Sản phẩm thu được là cao su silicon xốp vách kín với tỷ trọng 0,4 – 1,0

Hình 14 Các phản ứng ngưng tụ của hợp chất silanol

Quá trình đóng rắn ngưng tụ silanol - axetoxysilan có thể diễn ra dưới tác dụng của không khí ẩm mà không cần xúc tác, tuy nhiên các chất xúc tác vẫn được sử dụng nhằm tăng tốc dộ phản ứng Ngược lại, quá trình đóng rắn ngưng tụ silanol - metoxysilan không thể diễn ra dưới tác dụng của không khí ẩm trong điều kiện môi trường trung tính, do vậy việc sử dụng chất xúc tác là bắt buộc Các chất xúc tác cho quá trình đóng rắn ngưng tụ bao gồm các dung dịch axit hay bazơ, các amin, các muối nhôm cacboxylat, các photphat este, các muối tetraalkyl nhôm clorit và các phức của kim loại, thường là phức của thiếc hóa trị II hoặc IV với các ligan cho oxy

2 Nguyên liệu và phương pháp gia công

Hiện nay trên thị trường có hai nhóm sản phẩm cao su silicon đóng rắn ngưng tụ tiền gia công chính là cao su silicon đóng rắn axetoxy một thành phần và cao su silicon đóng rắn metoxy hai thành phần, những sản phẩm này đều có khả năng đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ thường Các phương pháp gia công chủ yếu cho cao su silicon đóng rắn ngưng tụ bao gồm phương pháp đúc tạo hình đối với các công thức dạng lỏng có độ nhớt thấp và phương pháp quét tạo hình đối với các công thức dạng keo xúc biến

Thành phần của cao su silicon đóng rắn axetoxy bao gồm polydimetylsiloxan đã được axetoxy hóa, các chất độn và phụ gia, những thành phần được nhà cung cấp trộn hợp trước trong điều kiện khan Hỗn hợp này có thể được lưu kho trong thời gian từ 6 tháng tới vài năm nếu đảm bảo điều kiện kho bãi khô ráo nhưng sẽ ngay lập tức tham gia khâu mạng khi tiếp xúc với nước hay không khí ẩm Tốc độ của quá trình đóng rắn phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và độ ẩm, quá trình có thể kéo dài khoảng 24 giờ trong điều kiện nhiệt độ phòng và không khí ẩm, nếu độ ẩm của không khí thấp thì quá trình đóng rắn có thể kéo dài đến 7 ngày để đạt được các tính chất tối

ưu Nhược điểm chính của phương pháp này là quá trình đóng rắn có sinh ra axit axetic là một chất có tính ăn mòn và mùi khó chịu

Đối với cao su silicon đóng rắn metoxy, phản ứng metoxy hóa nhóm hydroxyl của polydimetylsiloxan không thể tự diễn ra ở điều kiện nhiệt độ thường, phản ứng thủy phân của nhóm metoxy cũng không thể diễn ra trong điều kiện pH trung hòa, do vậy quá trình đóng rắn không thể xảy ra ngay cả trong điều kiện không khí ẩm nếu không có sự có mặt của các chất xúc tác Lợi dụng điều này, người ta sử dụng hệ đóng rắn hai thành phần, trong đó một thành phần chứa PDMS, tác nhân đóng rắn dư (thông dụng nhất là metyltrimetoxysilan), chất độn, chất hóa

16

dẻo cùng các phụ gia khác, thành phần còn lại chứa chất xúc tác Các chất trong hai thành phần này có thể thay đổi đôi chút để quá trình đóng rắn được thuận lợi, miễn sao quá trình đóng rắn không xảy ra trước khi hai thành phần được trộn với nhau Nguồn nước cho phản ứng thủy phân

có thể là ẩm trong không khí (xúc tác bằng phức của thiếc hoặc titan) hoặc nước được bổ sung trực tiếp vào một trong hai thành phần

Hình 15 Các phản ứng xảy ra trong quá trình đóng rắn ngưng tụ axetoxysilan – silanol

Các chất độn được sử dụng chủ yếu là silica khói được xử lý bề mặt bằng dầu silan như hexametyldisilazan hay D4, và bột CaCO3 được xử lý bề mặt bằng các tác nhân hữu cơ như axit stearic Chất hóa dẻo được bổ sung nhằm làm tăng tính xúc biến và khả năng bám dính của sản phẩm, thường là các loại nhựa PDMS lỏng dạng MDxM Khi cần tăng khả năng bám dính trên các bề mặt khó bám dính như thủy tinh, kim loại hay nhựa, người ta bổ sung các tác nhân tăng tính bám dính như γ-aminopropyltrimetoxysilan, γ-glyxidoxypropyltrimetoxysilan và β-cyanoetyltrietoxysilan Các phụ gia khác bao gồm các loại oxit sắt và oxit đất hiếm nhằm tăng khả năng bền nhiệt, platin để tăng khả năng chống cháy, các loại bột màu

Cơ sở hóa học của phương pháp đóng này là phản ứng hydrosilyl giữa một nhóm silicon hydrit với một olefin để tạo thành cầu nối alkylen dưới tác dụng của chất xúc tác Cụ thể trong đóng rắn cao su silicon, đây là phản ứng giữa một hợp chất silicon cao phân tử chứa nhiều nhóm hydrit với một hợp chất silicon cao phân tử chứa nhiều nhóm vinyl Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng bên cạnh nhóm vinyl, nhóm hexenyl cũng có thể tham gia phản ứng hydrosilyl để tạo thành

hệ thống mạng không gian cho hợp chất silicon [4] Phương pháp này có ưu điểm là rất ít tạo ra các sản phẩm phụ và sản phẩm thu được không bị co ngót

Phản ứng cộng hợp nhóm hydrit vào olefin có thể xảy ra theo quy tắc Markovnikov hoặc theo quy tắc phản Markovnikov tùy thuộc vào loại olefin và xúc tác, tuy nhiên đối với các loại cao su chứa nhóm vinyl thì 95% sản phẩm thu được là sản phẩm cộng hợp β Xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng hydrosilyl là những hợp chất dạng phức của các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB mà thông dụng nhất là các phức của platin, kế đến là các phức của rodi hóa trị

I Trong công nghiệp cao su silicon, người ta thường dùng các phức platin - silicon tan được trong nước như phức platin - divinyltetrametylsilioxan (xúc tác Karstedt) do chúng có tỷ lệ thu hồi cao và đạt hoạt tính tốt ở nồng độ thấp tới 1 - 2 ppm [5]

Hình 16 Phản ứng hydrosilyl giữa một nhóm hydrit silicon với một olefin

Trong quá trình khâu mạng cao su silicon, bên cạnh phản ứng chính, còn có thể xảy ra một

số phản ứng phụ Do thông thường người ta sử dụng dư silicon hydrit nhằm tăng tốc độ phản ứng nên các phản ứng phụ cũng chủ yếu là của hợp chất này Đầu tiên có thể kể đến phản ứng phân

ly xảy ra trên đầu mạch chứa nhóm hydrit của silicon hydrit để tạo thành một polyme silicon mới

và hợp chất silan dạng hơi Kế đến là phản ứng thủy phân của các silicon hydrit để tạo thành hợp

18

chất silanol, hợp chất silanol này sau đó có thể tham gia ngưng tụ với chính silicon hydrit để tạo thành cao su silicon với mật độ khâu mạng cao hơn Bên cạnh đó còn có thể xảy ra phản ứng trao đổi vinylsiloxan - hydrit khi sử dụng xúc tác hoạt tính thấp và phản ứng đồng phân hóa olefin chuyển nhóm vinyl đầu mạch vào giữa mạch polyme silicon

Hình 17 Phản ứng trao đổi vinylsiloxan – hydrit

2 Nguyên liệu và phương pháp gia công

Cao su silicon đóng rắn hydrosilyl thường được chuẩn bị dưới dạng hai thành phần với nhiệt

độ đóng rắn phụ thuộc vào yêu cầu gia công, tuy nhiên trong một số trường hợp có thể dùng hệ thống đóng rắn một thành phần, khi đó bắt buộc phải đóng rắn ở nhiệt độ cao Hiện nay, có hai phương pháp gia công chính dựa trên phản ứng hydrosilyl là phương pháp ép phun cao su lỏng

(Liquid Injection Molding) và phương pháp tạo hình cao su xốp Hai nguyên liệu chính để sản

xuất cao su silicon theo phương pháp hydrosilyl là polydimetylsiloxan mạch thẳng chứa các nhóm hydrit hoạt động (PDMS - hydrit) và polydimetylsiloxan mạch thẳng chứa các nhóm vinyl hoạt động ở hai đầu mạch và trên mạch polyme (PDMS - vinyl), tính chất sản phẩm khi đó có thể

dễ dàng được kiểm soát thông qua kiểm soát tỷ lệ hai thành phần chính này Bên cạnh các chất xúc tác, người ta còn thường sử dụng các chất ức chế xúc tác nhằm giảm hoạt tính của xúc tác, tăng thời gian lưu cho sản phẩm trong khuôn, giúp cho quá trình gia công được thuận lợi

Về lý thuyết, người ta mong muốn hệ xúc tác - ức chế xúc tác có khả năng duy trì thời gian lưu vĩnh cửu ở điều kiện thường và xúc tác ngay lập tức phản ứng hydrosilyl khâu mạng ở nhiệt

độ cao Tuy nhiên, trên thực tế, các hệ xúc tác - ức chế xúc tác không bao giờ đạt được yêu cầu này Một phương pháp thông dụng để ức chế xúc tác là sử dụng các ligan có khả năng tạo phức bền với platin Các ligan như photphin và amin có khả năng ức chế xúc tác rất tốt do khả năng tạo phức rất bền với platin, nhưng điều này đồng thời cũng ngăn chặn phản ứng hydrosilyl xảy ra ngay cả ở điều kiện nhiệt độ cao Các ligan thường được sử dụng là những hợp chất hữu cơ không no như các muối axetylen dicacboxylat, các muối fumarat và maleat, các hợp chất enyen

hydrit của cao su silicon [6] Một hướng ức chế xúc tác khác là cô lập xúc tác platin sử dụng cyclodextrin, các loại nhựa nhiệt dẻo hoặc các hợp chất silicon hữu cơ Trong các công thức đóng rắn một thành phần, việc sử dụng các chất ức chế xúc tác có thể đẩy nhiệt độ hoạt hóa của xúc tác lên tới trên 100oC Tốc độ của quá trình đóng rắn khi sử dụng hệ xúc tác - ức chế xúc tác tăng nhanh khi tăng nhiệt độ đóng rắn.

Trong phương pháp ép phun cao su lỏng, người ta có thể sử dụng hệ đóng rắn một thành phần hay hai thành phần và đóng rắn ở nhiệt độ cao Đối với cao su đóng rắn hai thành phần, hai thành phần đó thường là:

 Thành phần A: Bao gồm PDMS - vinyl, chất gia cường, chất độn trở và hệ xúc tác - ức

và thể thao

Trong phương pháp tạo hình cao su xốp, người ta sử dụng hệ đóng rắn hai thành phần ở nhiệt độ phòng Hai thành phần thường sử dụng là:

 Thành phần A: Bao gồm PDMS - vinyl, chất gia cường, chất độn trơ, hệ xúc tác - ức chế

xúc tác, nước và rượu Ngoài ra còn có thể bổ sung chất tạo nhũ nếu tiến hành đổ xốp trong môi trường nhũ tương

 Thành phần B: Bao gồm PDMS – hydrit, chất độn gia cường, chất độn trơ, bột màu và

chất ổn định

Hai thành phần trên được trộn với nhau ở điều kiện thường Khi đó, trong hỗn hợp sẽ diễn ra song song hai phản ứng: (1) phản ứng thủy phân xúc tác platin của nhóm hydrit trên PDMS trong môi trường nước hoặc rượu để tạo thành hợp chất silanol và khí hydro, đây là phản ứng tạo bọt,

và (2) phản ứng khâu mạng hydrosilyl làm tăng dần độ nhớt của hỗn hợp cho tới khi tạo thành

20

sản phẩm khâu mạng hoàn chỉnh Quá trình đóng rắn này thường diễn ra trong khoảng 20 phút, sản phẩm thu được là cao su silicon xốp vách hở Tính chất của sản phẩm thu được phụ thuộc nhiều vào khả năng điều chỉnh quá trình đóng rắn của người tiến hành Kích thước của các khoảng trống có thể được điều chỉnh thông qua việc lựa chọn chất độn do chúng đóng vai trò như các trung tâm tạo bọt trong quá trình đổ xốp.

Hình 18 Phản ứng thủy phân hydrit tạo khí H2 trong tạo hình cao su xốp

Cao su silicon có cả những tính chất của một vật liệu vô cơ lẫn một vật liệu hữu cơ, bên cạnh đó còn có những tính chất hết sức khác biệt mà không một loại cao su hữu cơ nào có được Cao su silicon có tính chất điện tốt, độ ổn định hóa học và tính chịu lửa cao, khả năng chịu nhiệt

độ cao và nhiệt độ thấp rất tốt Do vậy, chúng được dùng rất nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp để cải thiện tính chất và chức năng của các sản phẩm bao gồm các thiết bị điện - điện tử, các thiết bị tự động trong văn phòng, xe hơi, các sản phẩm thực phẩm, các vật dụng gia đình và nhiều sản phẩm khác

1 Tính chất chung của cao su silicon

Liên kết siloxan –Si–O–Si– tạo nên mạch chính của cao su silicon có độ ổn định cao với năng lượng liên kết vào khoảng 433 kJ/mol, cao hơn năng lượng liên kết vào khoảng 355 kJ/mol của liên kết cacbon –C–C– Do đó, so sánh với các hợp chất polyme hữu cơ nói chung, cao su silicon có khả năng chịu nhiệt và ổn định hóa học cao hơn, khả năng chống cháy tốt hơn, khả năng chống chịu thời tiết cũng như bức xạ tốt hơn và các tính chất điện vượt trội hơn

Bên cạnh đó, lực liên kết giữa các phân tử cao su silicon khá thấp, các phân tử có xu hướng hình thành những cấu trúc xoắn cuộn, do vậy cao su silicon có tính co giãn cao, khả năng chịu nén tốt và khả năng chống chịu tốt với nhiệt độ thấp Ngoài ra, các nhóm metyl nằm bên ngoài cấu trúc xoắn cuộn có khả năng quay tự do tạo cho cao su silicon tính kỵ nước và khả năng