Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đinh Thị Hiền TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 62440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đinh Thị Hiền TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 62440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS TS TRIỆU THỊ NGUYỆT PGS TS LÊ THỊ HỒNG HẢI Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cám ơn, thông tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016 Tác giả luận án Đinh Thị Hiền LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn thành môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Triệu Thị Nguyệt giao đề tài tận tình bảo suốt trình học tập nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới PGS TS Lê Thị Hồng Hải giúp đỡ để hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nôi, ban lãnh đạo Khoa hóa học tập thể cán môn Hóa vô cơ, bạn bè đồng nghiệp trường Đại học Sư phạm Hà Nội động viên tạo điều kiện cho hoàn thành luận án Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Minh Hải PGS.TS Nguyễn Hùng Huy giúp đỡ đưa lời khuyên hữu ích cho suốt trình làm nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tập thể thầy cô giáo môn Hóa vô thầy cô giáo khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ, động viên thời gian làm đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bên cạnh, động viên tạo điều kiện tốt để hoàn thành luận án Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016 Đinh Thị Hiền MỤC LỤC Trang CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN i DANH MỤC HÌNH ii DANH MỤC BẢNG v MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất 1.1.2 Đặc tính quang nguyên tố đất 1.2 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức β–đixeton 1.3 Các β–đixetonat đất 11 1.3.1 Cấu tạo tính chất β–đixetonat đất 11 1.3.2 Ứng dụng β–đixetonat đất 19 1.3.3 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu β–đixetonat đất 25 CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Kĩ thuật thực nghiệm 37 2.1.1 Hóa chất 37 2.1.2 Chuẩn bị hóa chất 40 2.1.3 Tổng hợp naphthoyltrifloaxetonat đất 41 2.1.4 Tổng hợp phức hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất với phối tử phụ trợ 42 2.1.5 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất 43 2.2 Phương pháp nghiên cứu 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Tổng hợp phức chất 51 3.1.1 Tổng hợp naphthoyltrifloaxetonat đất 51 3.1.2 Tổng hợp phức hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất với phối tử phụ trợ 51 3.2 Xác định hàm lượng nguyên tố phức chất 52 3.2.1 Xác định hàm lượng C, H N 52 3.2.2 Xác định hàm lượng ion đất phức chất 52 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 55 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 57 3.4.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại naphthoyltrifloaxetonat đất 57 3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất Phen 60 3.4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất Bpy 62 3.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất BpyO1 64 3.4.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất BpyO2 66 3.4.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp naphthoyltrifloaxetonat đất TPPO 69 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 72 3.5.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân HTFNB 72 3.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Y(TFNB)3(H2O)2 74 3.5.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Y(TFNB)3.Phen 79 3.5.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Y(TFNB)3.Bpy 83 3.5.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Y(TFNB)3.BpyO1 86 3.5.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Y(TFNB)3.BpyO2 89 3.5.7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Y(TFNB)3(TPPO)2 92 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp X–ray đơn tinh thể 96 3.7 Nghiên cứu tính chất quang phức chất 113 3.7.1 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ electron 113 3.7.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ huỳnh quang PL 116 KẾT LUẬN 121 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 125 PHỤ LỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN HTFNB: Naphthoyltrifloaxeton Phen: o-phenanthrolin Bpy: 2,2’-bipyriđin BpyO1: 2,2’-bipyriđin N-oxit BpyO2: 2,2’-bipyridin N,N’-đioxit TPPO: Triphenylphotphin oxit Ln: Lantanit NTĐH: Nguyên tố đất EDTA: Muối natri etylenđiamintetraaxetat UV-Vis: Phổ hấp thụ electron IR: Phổ hấp thụ hồng ngoại MS: Phổ khối lượng MALDI-TOF Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân PL: Phổ huỳnh quang UIUC: University of Illinois at Urbana-Champaign i DANH MỤC HÌNH STT Tên hình Trang Hình 1.1 Ba giả thiết chuyển lượng phức chất đất Hình 1.2 Cấu tạo β–đixeton Hình 1.3 Cân tautome hóa xeton–enol β–đixeton Hình 1.4 Một số β–đixeton chứa flo điển hình 10 Hình 1.5 Các phối tử imidodiphotphinat chứa nhóm chức aryl 13 47 Hình 1.6 Cấu trúc đơn tinh thể của: (a) Eu(L )3; 13 48 (b) [Nd(L )3] Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể (a) [Yb(TFPP)(L1)(H2O)]; 15 (b) [Yb(TCNPP)(L1)(CH3OH)](CH3COCH3) Hình 1.8 Cấu trúc [Eu(L5)3(PBO)] 16 Hình 1.9.Cấu trúc phân tử của: (a)[Er(L4)3(OP(C6F5)3)2];(b) 17 [Er(L )3(OP(C6F5)3)2] 10 Hình 1.10 (a) Cấu trúc tinh thể phức chất Eu(L5)3(TPTZ); 18 (b) Tượng tác π-π phức chất Eu(L )3(TPTZ) 11 Hình 1.11 Phức chất {[La(L3)5][(TTF–CH=CH–Py+)]2} 19 12 Hình 1.12 Sơ đồ trình hấp thụ – truyền lượng – 23 phát xạ (A–ET–E) biến đổi cấu trúc Tb–13 có mặt Zn2+ 13 Hình 1.13 Cấu trúc phức chất Eu(III) nhận biết anion 23 14 Hình 1.14 Đại diện phức chất tecbi làm đầu dò cho LAP 24 15 Hình 1.15 Sự phát quang phức chất Eu(III) tăng lên 25 kết hợp với oxi 16 Hình 1.16 Cấu trúc tinh thể phức chất Eu(TFNB)3.Bpym 32 17 Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể phức chất 32 Eu(CPFHP)3.DDXPO ii 18 19 Hình 2.1 Tinh thể Er(TFNB)3.BpyO1 sau kết tinh lại Hình 2.2 Tinh thể phức chất sau kết tinh lại: a 46 48 Ho(TFNB)3.Phen; b Pr(TFNB)3.Bpy 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 Hình 3.1 Phổ MS+ phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2 Hình 3.2 Biểu đồ cụm píc đồng vị Eu(TFNB)3.BpyO2: a.Theo thực nghiệm; b Theo lý thuyết Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại HTFNB Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TFNB)2(H2O)2 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại Eu(TFNB)2(H2O)2 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại Phen Hình 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TFNB)3.Phen Hình 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pr(TFNB)3.Phen Hình 3.9 Phổ hồng ngoại Bpy Hình 3.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TFNB)3.Bpy Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TFNB)3.Bpy Hình 3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại BpyO1 Hình 3.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TFNB)3.BpyO1 Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(TFNB)3.BpyO1 Hình 3.15 Phổ hấp thụ hồng ngoại BpyO2 Hình 3.16 Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TFNB)3.BpyO2 Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại Eu(TFNB)3.BpyO2 Hình 3.18 Phổ hồng ngoại TPPO Hình 3.19 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pr(TFNB)3(TPPO)2 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(TFNB)3(TPPO)2 Hình 3.21 Phổ 1H-NMR HTFNB Hình 3.22 Phổ 1H-NMR Y(TFNB)3(H2O)2 Hình 3.23 a) Phổ 1H-1H COSY Y(TFNB)3(H2O)2; b) Phổ H-1H COSY biểu tương quan proton phức Y(TFNB)3(H2O)2; c) Vị trí xác proton phổ iii 56 56 57 58 58 60 60 61 62 63 63 65 65 65 67 67 68 69 70 70 73 74 77 PHỤ LỤC PHỤ LỤC (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại Pr(TFNB)3(H2O)2 (b) Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TFNB)3(H2O)2 (c) Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(TFNB)3(H2O)2 (d) Phổ hấp thụ hồng ngoại Tb(TFNB)3(H2O)2 (e) Phổ hấp thụ hồng ngoại Er(TFNB)3(H2O)2 (f) Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(TFNB)3(H2O)2 PHỤ LỤC (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TFNB)3.Phen (b) Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(TFNB)3.Phen (c) Phổ hấp thụ hồng ngoại Eu(TFNB)3.Phen (d) Phổ hấp thụ hồng ngoại Tb(TFNB)3.Phen (e) Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(TFNB)3.Phen (f) Phổ hấp thụ hồng ngoại Er(TFNB)3.Phen PHỤ LỤC (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TFNB)3.Bpy (b) Phổ hấp thụ hồng ngoại Eu(TFNB)3.Bpy (c) Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(TFNB)3.Bpy (d) Phổ hấp thụ hồng ngoại Tb(TFNB)3.Bpy (e) Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(TFNB)3.Bpy (f) Phổ hấp thụ hồng ngoại Er(TFNB)3.Bpy PHỤ LỤC (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TFNB)3.BpyO1 (b) Phổ hấp thụ hồng ngoại Pr(TFNB)3.BpyO1 (c) Phổ hấp thụ hồng ngoại Eu(TFNB)3.BpyO1 (d) Phổ hấp thụ hồng ngoại Tb(TFNB)3.BpyO1 (e) Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(TFNB)3.BpyO1 (f) Phổ hấp thụ hồng ngoại Er(TFNB)3.BpyO1 PHỤ LỤC (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại Pr(TFNB)3.BpyO2 (b) Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TFNB)3.BpyO2 (c) Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(TFNB)3.BpyO2 (d) Phổ hấp thụ hồng ngoại Tb(TFNB)3.BpyO2 (e) Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(TFNB)3.BpyO2 (f) Phổ hấp thụ hồng ngoại Er(TFNB)3.BpyO2 PHỤ LỤC (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại Y(TFNB)3.(TPPO)2 (b) Phổ hấp thụ hồng ngoại Pr(TFNB)3.(TPPO)2 (c) Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(TFNB)3.(TPPO)2 (d) Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(TFNB)3.(TPPO)2 (e) Phổ hấp thụ hồng ngoại Tb(TFNB)3.(TPPO)2 (f) Phổ hấp thụ hồng ngoại Er(TFNB)3.(TPPO)2 PHỤ LỤC Cấu trúc số thông tin quan trọng phức chất Ho(TFNB)3.Phen a Cấu trúc phức chất Ho(TFNB)3.Phen b Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất Ho(TFNB)3Phen Công thức phân tử Hệ tinh thể Nhóm không gian C54H32F9HoN2O6 Đơn tà (Monoclinic) P21/c ( )Å ( )Å ( )Å Thông số mạng ( ) Xác suất R1 = 0,0676, wR2 = 0,1873 PHỤ LỤC Cấu trúc số thông tin quan trọng phức chất Pr(TFNB)3.Bpy, Tb(TFNB)3.Bpy, Er(TFNB)3.Bpy a Cấu trúc phức chất Pr(TFNB)3.Bpy b Cấu trúc phức chất Tb(TFNB)3.Bpy c Cấu trúc phức chất Er(TFNB)3.Bpy d Một số thông tin quan trọng phức chất Chất Công thức Khối lượng phân tử/g.mol–1 Hệ tinh thể a/ Å Pr(TFNB)3.Bpy C52H32F9N2PrO6 Tb(TFNB)3.Bpy C52H32F9TbN2O6 Er(TFNB)3.Bpy C52H32F9ErN2O6 1060,70 1110,71 1086,93 Đơn tà Đơn tà Đơn tà a = 11,1870(4) a = 11,1481(4) a = 21,8705(7) b/ Å b = 23,2739(8) b = 23,2299(8) b = 23,1621(7) c/ Å c = 17,8968(7) c = 17,7611(6) c = 19,9263(7) α = 90 α= 90 α= 90 β = 97,013(10) β= 97,1740(10) β= 110,4540(10) α/ β/0 γ/0 V/ Å3 γ = 90 γ = 90 γ = 90 4624,8(3) 4563,6(3) Nhóm không gian P21/c P21/c 9457,6(5) C2/c Z Tỉ khối (Tính toán) 4 1,523 1,141 R1 = 0,0227, wR2 = 0,1046 1,617 1,640 R1 = 0,0213, wR2 = 0,0463 1,527 1,861 R1 = 0,0251, wR2 = 0,0479 Hệ số hấp thụ R1/wR2