THÀNH PHẦN KHOÁNG VÀ TÍNH CHẤT XI MĂNG PORTLAND

ĐỀ TÀI: THÀNH PHẦN KHOÁNG VÀ TÍNH CHẤT XI MĂNG PORTLAND Ảnh vi cấu trúc SEM của C3S, phóng đại 3000X Microscopical clinker investigation NIST SRM 2688, SEM backscattered electron image The chemical and mineral composition of porland cement clinker QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN XI MĂNG

THÀNH PHẦN KHOÁNG

VÀ TÍNH CHẤT XMP

1

1 – CÁC KHOÁNG CHÍNH

TRONG XMP:

CÁC KHOÁNG CHÍNH TRONG XMP

3

Phases Formula Symbol Min (%) Avg (%) Max (%)

Ferrite 2CaO • (Al 2 O 3 ,Fe 2 O 3 ) C 2 (A,F) 4 8 14

CÁC KHOÁNG CHÍNH TRONG XMP

 1 –Alít là khoáng C3S trong XMP Đây là loại khoáng chính, quyết định cường độ XMP

 C3S có sáu dạng thù hình, nhưng trong clinker thường chỉ tồn tại hai dạng bền ở nhiệt độ cao

do sự tạo dung dịch rắn của C3S với các ôxít luôn lẫn trong thành phần như MgO, Al2O3,

Fe2O3, các ôxít kim loại kiềm R2O

 2 –Bêlít chủ yếu là β -C2S và một lượng nhỏ các dạng thù hình khác của C2S, các ôxít MgO,

Al2O3, Fe2O3, R2O và một số hợp chất khác, có tác dụng làm bền β -C2S

CÁC KHOÁNG CHÍNH TRONG XMP

 3 –C 4 AF (tetra canxi fero aluminát): rất dễ tham gia phản ứng với nước, nhưng không có tính thủy lực rõ ràng Bền trong môi trường sunphát.

4 –C 3 A (tri canxi aluminát) được coi là chất trung gian

của alit và belit Có tính thủy lực rõ, đóng rắn nhanh, tỏa nhiệt mạnh.

Trong các chất trung gian dạng khoáng (CA, C 3 A và

C 4 AF) còn một lượng CaO và MgO không kết tinh nằm

trong pha thủy tinh.

5

Influences of Major and Minor Phases

on Cement Properties

 Major Phases

 C 3 S - Early strengths, setting

 C 2 S - late stage strengths, durability

 C 3 A - Initial set, early heat evolution

 C 4 AF - Color

 Minor Phases

 CaO free (free lime) - Setting time, early strengths

Ảnh vi cấu trúc SEM của

7

Mặt cắt mài bóng mẫu clinker

• Magnification: 1000x

• Etching: Nital (HNO3) on KOH

• Alite: blue-grey

• Belite: brown-tan, nested

• Liquid phase: Aluminate and Ferrite (interstitial melt)

Thành phần bột xi măng

 Xanh dương đậm- K2SO4

 Tía- periclase (magnesium containing phase).

Image is 256 µm x 200

µm.

9

NIST SRM 2688, SEM

backscattered electron image

11

Contribution of clinker phases on strength

development

XÉT SỰ TẠO CÁC KHOÁNG CHÍNH THEO

BIỂU ĐỒ PHA

15

Hình Biểu đồ pha hệ CaO – SiO – Al O

1 – Xét sự tạo khoáng theo biểu đồ pha hệ ba cấu tử CaO - SiO2 - Al2O3

 Trên biểu đồ pha hệ CaO - SiO 2 - Al 2 O 3 , thành phần hóa của clinker XMP thường nằm trong vùng tam giác thành phần C 3 S - C 2 S - C 3 A, tương ứng với điểm eutécti 1455 0 C

 Dựa vào thành phần hóa của phối liệu, có thể ước lượng sơ bộ thành phần khoáng của clinker XMP như sau: trước hết, xác định điểm biểu diễn thành phần hệ M trên biểu đồ Từ M kẻ những đoạn thẳng song song với các cạnh tam giác thành phần C 3 S – C 2 S – C 3 A Những đoạn thẳng này chia cạnh đối diện, (trường hợp trên hình vẽ là cạnh C 3 S –

C 2 S bị chia làm ba đoạn bởi điểm 1 và 2), thành ba đoạn thẳng với độ dài đại số tỷ lệ với thành phần khoáng lớn nhất có thể có của hệ với thành phần hóa biểu diễn tại M.

17

%C3A =

S C S

C3 2

2 1

−

−

Nghĩa là: % khoáng C 3 A

bằng độ dài đại số đoạn thẳng 1-2

chia cho độ dài đại số đoạn thẳng

C 3 S – C 2 S

Tương tự, ta có:

S C S C

S C S

C

2 3

2 3

S C S

C

2 3

3 2

2 – Sự tạo khoáng theo biểu đồ hệ bốn cấu tử CaO - Fe2O3 - Al2O3 – SiO2

 Thành phần khoáng của clinker XMP có thể xét một cách nhanh chóng trên biểu đồ pha hệ ba cấu tử CaO - Al 2 O 3 - SiO 2 như trên thực chất chỉ đúng với XMP trắng, nghĩa là

XM không chứa Fe 2 O 3

 Với XMP thông thường (còn gọi là XM đen hoặc XM xám), Fe 2 O 3 là thành phần không thể thiếu trong clinker XMP Vì vậy, dùng biểu đồ pha hệ CaO - Fe 2 O 3 - Al 2 O 3 - SiO 2 xét thành phần khoáng của clinker XMP phù hợp hơn, mặc dù phức tạp hơn rất nhiều

 Hệ có một điểm eutécti bốn ứng với nhiệt độ 1338 0 C Như vậy, điểm xuất hiện pha lỏng đầu tiên khi nung hỗn hợp phối liệu clinker XMP trong hệ CaO - Fe 2 O 3 - Al 2 O 3 - SiO 2 là 1338 0 C (trong hệ ba cấu tử là 1455 0 C).

19

 XMP là loại CKD thủy lực

Quá trình đóng rắn của nó chỉ xảy ra khi tác dụng với nước, sản phẩm đóng rắn không

những bền trong môi trường không khí, môi trường ẩm mà còn trong môi trường nước.

Nước đóng vai trò quan trọng trong quá

trình đóng rắn và phát triển cường độ.

Nghiên cứu quá trình đóng rắn CKD nói

chung và XMP nói riêng rất phức tạp

QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN XMP theo quan

điểm lý học

một loạt quá trình hòa tan – kết tinh, cấu trúc

keo, gel tạo liên kết bền vững cho khối đá XM

24

Mô hình đơn giản:

Khi cho nước vào xi măng:

1 Các hạt xi măng hoà tan

2 Nồng độ các ion trong nước (dd) tăng dần

Các hợp chất tạo thành trong dung dịch

3 Khi dd quá bão hòa, các hợp chất kết tinh lại (các

sản phẩm hydrat)

4 Ở những giai đoạn sau, các sp tạo thành trên hoặc

rất gần với bề mặt các hạt xi măng (đã rất nhỏ)

Theo A.A.Bai cốp: Quá trình chia thành ba

giai đoạn:

 1-Các khoáng XM tác dụng với nước giai đoạn đầu: hình thành một lớp sản phẩm ngay trên bề mặt hạt, chủ yếu là các hydro silicát canxi CSH Các sản phẩm mới hình thành tan vào nước một phần tạo dung dịch quá bão hòa (nếu lượng nước ít) Một phần không tan vẫn nằm trên bề mặt hạt khoáng XM tạo cấu trúc gel làm tốc độ nước thâm nhập chậm lại Thời gian tác dụng khoảng 1h.

 2-Trong dung dịch quá bão hòa, các sản phẩm ở dạng keo Các hydro silicát canxi CSH kết tinh dạng sợi, gel cho đá XM cường độ Thời gian ninh kết của XM ứng với giai đoạn tác dụng này.

 3-Do nước bay hơi, các keo hydro silicát canxi CSH trong dung dịch kết tinh dần cho tới hết, tạo cấu trúc gel với nhiều lỗ xốp nhỏ Các lớp gel trên bề mặt hạt XM có khả năng giữ nước, lượng nước tiếp tục thấm sâu vào trong lớp hạt khoáng XM và quá trình lặp lại

tương tự Cường độ đá XM, vì vậy, tăng dần theo thời gian

26

QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN XMP theo quan

điểm hĩa học

 các khoáng của XMP phản ứng với nước tạo các

hydro-silicát canxi hoặc các hydro-aluminát canxi, đây là những khoáng cho vữa XMP cường độ

Có thể phân phản ứng khoáng XM với nước thành hai loại:

- Thủy hóa: là phản ứng với nước không dẫn tới sự phân rã chất ban đầu.

- Thủy phân: quá trình phản ứng với nước dẫn tới sự phân hủy chất ban đầu.

Thường gọi gọn là quá trình hydrát của XMP Quan điểm về cơ chế và sản phẩm các quá trình còn không thống

nhất.

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA QT HYDRAT C 3 S

A-B: G ti n p B-C: g ngh C-D: g t ng t c D-E: g sau t ng đ ề ứ đ ỉ đ ă ố đ ă

t c ố

Quá trình hydrat hóa khoáng C3S và C2S

 Tùy theo điều kiện phản ứng mà sản phẩm hydrát rất khác nhau, ví dụ:

 Các sản phẩm ph n ứng đều là C-S-H và CH ả

 • C 2 S tạo ra ít CH hơn (rất quan trọng cho tính bền trong môi trường giàu sunfat)

 • Khoáng C 3 S hydrat hóa tỏa nhiều nhiệt hơn.

 • C 3 S hydrat hoá nhanh hơn, tạo cường độ sớm ngày(2-3h đến

14 ngày)

 • Quá trình hydrat hóa tạo cường độ của C 2 S xảy ra chậm hơn, sau khoảng 14 ngày.

Quá trình hydrat hóa khoáng C3A và C4AF



32

Ettringite (Aft)

Afm

CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH HYDRÁT HÓA CLINKER XMPTheo Seyligman và Greening (1968)

 1- Gel Hydro-silicát C-S-H ch a t p ch t Al ứ ạ ấ 2 O 3 , SO 3 và kim

lo i ki m R ạ ề 2 O

 2- Các hydro- sulfo- alumin- ferít canxi có thành phần

C 3 (A,F) 2 CSO 3 .14H, kết tinh dạng tinh thể nhỏ mịn, kích thước

0,1÷2µm.

 3- Các dung d ch r n ị ắ h C-ACS-H ệ

 4- Các tinh th ể v i thành ph n C ớ ầ 3 A.S 1/2 H 5 ho c ặ

C 3 (A,F) 2 S.4H (hydro granát).

 5- Dạng tinh thể Ca(OH) 2 kích thước 1÷300µm (porlandit) và một phần dạng Ca(OH) 2 vô định hình tác dụng với CO 2 tạo CaCO 3 .

“overall” has a composition

of 55% C3S, 18% C2S, 10% C3A, and 8% C4AF, an

average Type I cement

composition (Tennis and Jennings 2000).

Lượng nước (liên kết) cho quá trình thủy hóa hoàn toàn các khoáng chính của XM

Hydrated cementcompound

Nonevaporable(combined) water content(g water/g cement compound)

C3S hydrate 0.24

C2S hydrate 0.21

C3A hydrate 0.40

C4AF hydrate 0.37Free lime (CaO) 0.33

Động lực học của quá trình thuỷ hoá:

Quá trình thủy hĩa của các khống trong clinker của hồ XM ban đầu

ở nhiệt độ mơi trường

Sự hình thành các pha từ quá trình thủy hóa trong hồ

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA QT HYDRAT

G ti n p g ngh g t ng t c g sau t ng t c đ ề ứ đ ỉ đ ă ố đ ă ố

Enthalpy của quá trình thủy hóa

11845314245309452203

AFt: công thức chung [Ca3(Al,Fe)(OH)6]X3-.xH2O

HEAT OF HYDRARION

3 CẤU TRÚC ĐÁ XI MĂNG

Ca(OH) 2

C-S-H ettringite

Ảnh hiển vi điện tử của cấu trúc đá ximăng, phóng đại 500X và 1000X

45

C-S-H PHASES, CLINKER TYPE I

C-S-H PHASES, CLINKER TYPE II

C-S-H PHASES, CLINKER TYPE III

PORLANDITE (Ca(OH)2

PORLANDITE

ETTRINGITE

MONOSULPHATE

Quá trình đóng rắn C 3 S

57

Quá trình đóng rắn C 3 A

C3A pứ rất nhanh sau khi thạch cao pứ hết

Mô hình quá trình đóng rắn xi

măng

59

Nếu coi cường độ XM sau 28 ngày đêm là

100% (mác của XM) các chỉ số cường độ

phát triển sau những khoảng thời gian khác

nhau như sau:Thời gian 3ngày 7ngày 28 ngày 90

ngày 180ngày 360ngày 10

CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH HYDRÁT HÓA CLINKER XMPTheo Seyligman và Greening (1968)

 1- Gel Hydro-silicát C-S-H ch a t p ch t Al ứ ạ ấ 2 O 3 , SO 3 và kim

lo i ki m R ạ ề 2 O

 2- Các hydro- sulfo- alumin- ferít canxi có thành phần

C 3 (A,F) 2 CSO 3 .14H, kết tinh dạng tinh thể nhỏ mịn, kích thước

0,1÷2µm.

 3- Các dung d ch r n ị ắ h C-ACS-H ệ

 4- Các tinh th ể v i thành ph n C ớ ầ 3 A.S 1/2 H 5 ho c ặ

C 3 (A,F) 2 S.4H (hydro granát).

 5- Dạng tinh thể Ca(OH) 2 kích thước 1÷300µm (porlandit) và một phần dạng Ca(OH) 2 vô định hình tác dụng với CO 2 tạo CaCO 3 .

61

Phân bố kích thước pha rắn và lỗ xốp trong vữa xi măng thủy hóa

Thành phần vữa xi măng đóng rắn

Phần bị thuỷ hoá

+ảnh hưởng xấu đến cường độ

+quá giới hạn ⇒ cường độ ∼

0

 Khi độ rỗng không đổi, lượng hydrate hoá tăng, lượng không bị

THUỶ HOÁ XMP Ở NHIỆT ĐỘ CAO

 Hydrate hoá ở nhiệt độ 25 ÷ 1000C

 Hydrate hoá trên 1000C (xử lý thủy nhiệt dưới áp suất cao)

Hydrate hoá ở nhiệt độ

25 Tốc độ hydrate hoá XMP tăng khi tăng nhiệt độ.÷ 100 0 C

 Sản phẩm của quá trình hydrate hoá được quan tâm là

pha C-S-H vô định hình tạo thành từ sự thuỷ hoá C 3 S và

C 2 S cùng với Ca(OH) 2

 Trên 50 0 C thì cấu trúc của hình dạng pha C-S-H thay đổi một chút so với hình dạng ở nhiệt th ườ ng

 Ở nhiệt độ cao hơn, tỷ lệ CaO/SiO 2 của nó tăng vừa phải, tỷ lệ H 2 O/SiO 2 giảm xuống, mức độ trùng hợp của SiO 4

tăng rõ rệt.



 Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng giới hạn của SO 42- trong C-S-H cũng tăng lên một cách thuận nghịch

 Thời gian này, khi nhiệt độ hydrate hoá tăng AFm tạo thành nhờ thay thế cho AFt gia tăng.

 Ở trên 70 0 C sự tập trung SO42- trong chất lỏng giảm xuống

chuyển sang tập trung tại AFt nhưng không ổn định ⇒ hình thành dạng AFm thay thế cho AFt

 Pha AFt hình thành ở nhiệt độ thấp hơn cũng chuyển sang

AFm

Hydrate hoá ở nhiệt độ 25 ÷ 1000C

Tiếp theo là quá trình dưỡng hộ XM ở nhiệt độ mơi trường:

tơng dưỡng hộ nhiệt

Tuy nhiên, quá trình này xảy ra rất chậm, cĩ thể kéo dài tới vài tháng trước khi phá huỷ vật liệu

Hydrate hoá ở nhiệt độ 25 ÷ 1000C

 Ở mức hydrate hoá cân bằng, lỗ rỗng tạo thành từ tỷ lệ N/XM tăng dần Diện tích bề mặt riêng BET giảm ⇒ tăng trưởng cấu trúc,

mật độ tăng khi tăng nhiệt độ

 Thời gian hydrate ban đầu, cường độ tăng đáng kể khi nhiệt độ

tăng do tốc độ hydrate hoá nhanh.

 Thời gian hydrate hoá dài ngày, bảo dưỡng XM ở nhiệt độ cao cho cường độ thấp hơn vữa hydrate ở nhiệt độ thấp do độ rỗng nhiều hơn hay cấu trúc độ xốp thô.

Hydrate hoá ở nhiệt độ 25 ÷ 1000C

 Đối với bê tông bảo dưỡng bằng nhiệt: tốc độ gia nhiệt nhanh + thời gian đông kết sơ bộ ngắn, vết nứt lớn hình thành

trong vật liệu do khác nhau về hệ số giãn nở nhiệt của các thành phần cấu tạo ⇒ gây ra ứng suất, vết nứt bên trong vữa XM đóng rắn ⇒ giảm cường độ BT đóng rắn rất nhanh

ở các lỗ rỗng giữa hạt cốt liệu lớn Trong vữa đóng rắn đầy các tinh thể ettringite thứ sinh

Hydrate hoá trên 1000C

(xử lý thuỷ nhiệt dưới áp suất cao)

 Ở t0 > 1000C, thuỷ hoá XMP xảy ra trong autoclave,

trong không khí bão hoà hơi nước dưới áp suất cao

 Hình dạng sản phẩm thuỷ hoá dưới điều kiện này khác bản chất hình dạng sản phẩm thuỷ hoá ở t0< 1000C.

 Trong quá trình thuỷ hoá C3S và C2S, khi không có SiO2, tinh thể

α- dicalcium silicate hydrate, Ca2(HSiO4)(OH), được hình thành thay thế cho pha C-S-H vô định hình C3A và C2(A,F) tạo pha

hydrogarnet

 Trên nền quartz mịn từ 150 ÷200 0 C, phản ứng puzolan xảy ra, sản phẩm chính là tinh thể tobermorite mềm 1.1nm,

[Ca 4 (Si 5 O 16 H 2 ] Ca.4H 2 O (C 5 S 5 H 5 )

 Ở nhiệt độ cao hơn, tinh thể xonolite (C 6 S 6 H) cũng có thể tạo thành

 Sản phẩm trung gian hình thành dưới điều kiện này gồm

+ C-S-H(I) + C-S-H(II) + α-C 2 SH

+ Al 3+ được thay thế cho Si 4+ trong mạng lưới tinh thể của

tobermorite và xonolite liên kết với nhau tạo sự phát triển

Hydrate hoá trên 1000C

(xử lý thuỷ nhiệt dưới áp suất cao)

 Gia nhiệt trong autoclave làm tăng đáng kể quá trình đóng rắn chất kết dính tạo điều kiện kết tinh các

hydro silicat (áp suất thấp, hydro silicat thường ở

trạng thái vô định hình)

Hydrate hoá trên 1000C

(xử lý thuỷ nhiệt dưới áp suất cao)

Chất chống thấm:

 Các chất chống thấm hữu cơ thường là các polymer

 Cơ chế: trộn chung polymer cùng XM, ban đầu, các polyme tan trong nước Sau đó, các polyme đóng rắn lại (polyme hóa) với tốc độ đóng rắn chậm hơn tốc độ đóng rắn XM

 Quá trình polyme hóa xảy ra chậm trong các lỗ xốp khi XM đã đóng rắn có tác dụng bít kín lỗ xốp

 Việc dùng polyme cũng làm giảm lượng nước gia công thực tế trong quá trình đóng rắn XMP Nhờ đó, các polyme các lỗ xốp trong XM giảm, nước khó thấm qua cấu kiện XMP

 Các chất chống thấm nguồn gốc vô cơ thường tác dụng

theo cơ chế kết tinh trong các lỗ xốp, nhờ đó ngăn cản khả năng ngấm nước của đá XM

77

Lỗ xốp và sự kết tinh các tinh

thể trong không gian lỗ xốp đá XM

79

Tác nhân và các dạng ăn mòn:

Có thể chia các dạng ăn mòn hóa học thành ba loại:

1-Hòa tan một phần đá XM Dạng phổ biến nhất là quá trình hydrát CaO tạo Ca(OH) 2

2-Phản ứng đá XM và môi trường tạo muối dễ hòa tan, không có tính kết dính.

3-Sản phẩm phản ứng hòa tan, tích tụ trong các lỗ xốp

XM, sau đó kết tinh Quá trình kết tinh làm biến đổi thể tích, gây nứt vỡ cấu kiện.

Theo bản chất tác nhân xâm thực, có thể chia thành nhóm như sau: kiềm, sunfát, manhezi, axít (đặc biệt

H 2 CO 3 ) Theo đó, mức độ ăn mòn được đánh giá theo hàm lượng các ion HCO 3 , SO 42- ,Mg 2+ , pH

Trong mọi trường hợp, nước luôn là môi trường xảy ra

Môi trường sunfát (nước biển hoặc môi trường

phèn) MgSO4, Na2SO4, CaSO4,

 Ca(OH) 2 + MgSO 4 + 2 H 2 O = CaSO 4 .2H 2 O + Mg(OH) 2

 3CaO.Al 2 O 3 .6H 2 O + 3MgSO 4 + 6H 2 O = 3(CaSO 4 .2H 2 O) + Al(OH) 3 + 3Mg(OH) 2

Phản ứng trên còn làm giảm lượng Ca(OH) 2 cần thiết cho XM đóng rắn

Sản phẩm CaSO 4 .2H 2 O kết tinh hoặc phản ứng tiếp với các khoáng khác trong XM tạo sản phẩm 3CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .31H 2 O có thể tích lớn hơn thể tích các tác nhân tạo thành nó , gây vết nứt và phá hủy cấu kiện bê tông đóng rắn (ăn mòn thạch cao)

XMP với hàm lượng nhôm cao dễ bị phá hủy trong môi trường sunfát Như vậy, trong môi trường sunfát (trừ trường hợp hàm lượng MgSO 4 cao), muốn ngăn cản quá trình ăn mòn, cần giảm lượng Ca(OH) 2 tự

do, giảm hàm lượng C 3 A

81