Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng thuỷ nhiệt đến quá trình tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cứu thực hướng dẫn TS Võ Thị Tiến Thiều Các kết kết luận nghiên cứu trình bày đồ án chưa công bố nghiên cứu khác Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm nghiên cứu Sinh viên thực Vũ Văn Nam NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016 Xác nhận giáo viên hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016 Xác nhận giáo viên phản biện (Ký ghi rõ họ tên) LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, Khoa Hóa Học Công nghệ Thực Phẩm tạo điều kiện để tham gia hoàn thành tốt đồ án Đồng thời, đặc biệt cảm ơn cô Thiều, người đồng hành giúp đỡ suốt trình làm đồ án, thầy cô môn khoa tận tình hướng dẫn để hoàn thành tốt nhiệm vụ Trong trình làm đồ án, hướng dẫn thầy cô cố gắng tìm hiểu, tiếp thu kiến thức, học hỏi kinh nghiệm, rèn luyện tác phong làm việc trưởng thành nhiều Mặc dù cố gắng nhiều trình làm việc không tránh khỏi thiếu sót định Vì vậy, mong nhận đánh giá, đóng góp ý kiến quý thầy cô hội đồng bảo vệ để đồ án hoàn thiện Tôi xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016 Đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT Error! Bookmark not defined.ii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1 Calcium silicate 1.1.1 Truscottite 1.1.2 Tobermorite 1.1.3 Xonotlite 1.1.4 Wollastonite 1.2 Tình hình nghiên cứu nước 10 1.2.1 Tình hình nghiên cứu giới 10 1.2.2 Tình hình nghiên cứu nước 11 1.3 Phương pháp tổng hợp wollastonite 11 1.3.1 Phương pháp kết tủa 12 1.3.2 Phương pháp phản ứng pha rắn 13 1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt 14 1.4 Cơ sở lý thuyết tổng hợp wollastonite 17 1.5 Các phương pháp phân tích 19 1.5.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 19 1.5.2 Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) 21 DH12HD Page i Đồ án tốt nghiệp 1.5.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 Tổng quan nguyên liệu 24 1.6.1 Tro trấu 24 1.6.2 Canxi hydroxyt (CaOH)2 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 26 2.1 Nguyên liệu, hóa chất dụng cụ thí nghiệm 26 2.1.1 Nguyên liệu 26 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 26 2.3 Quy trình tổng hợp 26 2.3.1 Tổng hợp silicdioxit (SiO2) 26 2.3.2 Tổng hợp khoáng Wollasonite 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Chuẩn bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu 30 3.2 Tổng hợp khoáng wollastonite thời gian phản ứng khác 31 3.2.1 Kết phân tích XRD 31 3.2.2 Kết chụp ảnh SEM 36 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38 Kết luận 38 Kiến nghị 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 DH12HD Page ii Đồ án tốt nghiệp DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT RHA : Tro trấu (Rice Husk Ash) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) SEM : Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray difraction) DH12HD Page iii Đồ án tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất vật lý wollastonite Bảng 1.2 Tinh thể học wollastonite Bảng 1.3 Thành phần oxit tro trấu 23 Bảng 2.1 Các thông số mẫu R1 đến R4 27 DH12HD Page iv Đồ án tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự liên kết chuỗi silicate bát diện CaO6 tinh thể tobermorite Hình 1.2 Sự liên kết chuỗi silicate bát diện [CaO6]10- tinh thể xonolite Hình 1.3 Hỉnh ảnh wollastonite ( dạng đá dạng bột) Hình 1.4 Phối trí Si Ca wollastonite Hình 1.5 Ô mạng wollastonite theo hướng [010] Hình 1.6 Liên kết chuỗi bát diện [CaO6]-10 theo hướng [100] [001] wollastonite Hình 1.7 Bề mặt tiếp xúc hai pha tinh thể 13 Hình 1.8 Giản đồ pha hệ CaO - SiO2 14 Hình 1.9 Sự phụ thuộc áp suất vào nhiệt độ điều kiện đẳng tích 15 Hình 1.10 Quan hệ khoáng hệ C-S-H 17 Hình 1.11 Giản đồ XRD tro trấu 20 Hình 1.12 Giản đồ XRD wollastonite 21 Hình 1.13 Máy phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) 22 Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua 23 Hình 1.15 Hình ảnh tro trấu 25 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng wollastonite 29 DH12HD Page v Đồ án tốt nghiệp Hình 3.1 Giản đồ XRD tro trấu sau nung 800oC 30 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu R1 32 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu R2 33 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu R3 34 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu R4 34 Hình 3.6 Giản đồ XRD tro trấu mẫu wollastonite 35 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu a) R1, b) R2, c) R3, d) R4 37 DH12HD Page vi Đồ án tốt nghiệp Hỗn hợp nguyên liệu sau nghiền trộn đều, cho vào thiết bị autoclave sau thêm nước với tỷ lệ hỗn hợp rắn/nước 1.25, khuấy để hỗn hợp dạng bùn Khoáng xonotlite tạo thành từ phản ứng hợp bùn nhiệt độ 190oC với thời gian phản ứng thay đổi từ 11h đến 14h Khoáng xonotlite thu đem sấy, nung nhiệt độ 950oC để tổng hợp wollastonite Sau đó, khoáng wollastonite đem nghiền phân tích Quy trình tổng hợp wollastonite mô tả sau: DH12HD Page 28 Đồ án tốt nghiệp Tro trấu Nung 800oC, XRD Nghiền Tro trấu + Ca(OH)2, nhiệt độ 190oC, 11 - 14 Sấy Nung 950oC, Nghiền XRD Wollastonite Wollastonite SEM Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng wollastonite DH12HD Page 29 Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chuẩn bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu Tro trấu sau nung nhiệt độ 800oC thời gian nghiền mịn thành bột sau đem phân tích XRD để xác định peak đặc trưng SiO2 tro trấu Kết thu hình 3.1: Hình 3.1 Giản đồ XRD tro trấu sau nung 800oC Dựa vào kết hình 3.1 cho thấy xuất peak đặc trưng SiO2 vị trí 21.89o tương đối cao vị trí 36.11o thấp, kết tương đồng với kết tác giả Phan Thị Hoàng Oanh cộng [22] Từ kết cho thấy nung tro trấu 800oC thu nguồn nguyên liệu chứa SiO2 dạng tinh thể Hoàn toàn phù hợp để phản ứng với CaO để tổng hợp khoáng wollastonite Ở điều kiện nhiệt độ nung 800oC thời DH12HD Page 30 Đồ án tốt nghiệp gian nung loại bỏ tạp chất hữu tro trấu thành phần tro trấu có nhiều hợp chất hữu khác 3.2 Tổng hợp khoáng wollastonite Để khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến tạo thành wollastonite, thời gian phản ứng chọn 11 giờ, 12 giờ, 13 14 nhiệt độ 190oC tương ứng với mẫu R1, R2, R3 R4 Hỗn hợp nguyên liệu gồm tro trấu sau nung CaO trộn với nước dạng bùn sau phản ứng thiết bị autoclave 190oC với thời gian khác tiếp tục nung 950oC sau đem phân tích XRD SEM thu kết sau 3.2.1 Kết phân tích XRD a Mẫu R1(thời gian phản ứng 11 với nhiệt độ 190oC) Hình 3.2 cho thấy có xuất peak vị trí 25.5o, 27o, 30.1o, 41.5 o Kết hoàn toàn tương đồng với peak nhóm tác giả RRUFF hình 1.14 [21] Ngoài ra, vị trí 21.9o xuất peak cho thấy SiO2 dư Với kết cho thấy khoáng wollastonite hình thành điều kiện 190oC với thời gian phản ứng 11 Vị trí peak CaO khoảng 32.2o, 37.4o, 53.9o [23] không xuất DH12HD Page 31 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu R1 b Mẫu R2 (Thời gian phản ứng 12 với nhiệt độ phản ứng 190oC) Khi tăng thời gian phản ứng lên giờ, kết phân tích XRD mẫu R2 (hình 3.3) cho thấy xuất peak vị trí 25.5o, 27o, 30.1o, 32.4o, 41.5o có cường độ peak tăng lên so với mẫu R1 Ngoài ra, xuất peak vị trí 21.9o với cường độ lớn, điều chứng tỏ mẫu R2 lượng không nhỏ tinh thể SiO2 chưa phản ứng, nguyên nhân trình khuấy trộn tro trấu với CaO không đồng dẫn đến lượng SiO2 không phản ứng hết Các vị trí peak CaO không xuất Kết cho thấy hình thành khoáng wollastonite tốt tăng thời gian phản ứng lên so với mẫu R1 DH12HD Page 32 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu R2 c Mẫu R3 (Thời gian phản ứng 13 với nhiệt độ phản ứng 190oC) Với thời gian phản ứng 13 giờ, kết phân tích XRD mẫu R3 (hình 5.4) cho thấy xuất peak đặc trưng wollastonite vị trí 25.5o, 27o, 30.1o, 32.4o, 41.5o Trong đó, cường độ peak vị trí 30.1o tăng lên nhiều so với mẫu trước Cường độ peak có độ lớn 89 mẫu R1 R2 43 51 Vị trí peak 21.9o xuất cho thấy SiO2 chưa tham gia phản ứng hết Ở mẫu peak CaO không xuất Từ kết cho thấy điều kiện hình thành khoáng wollastonite tốt tăng thời gian phản ứng lên 1giờ so với mẫu R2 Để tìm điều kiện tối ưu để hình thành khoáng wollastonite tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên DH12HD Page 33 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu R3 d Mẫu R4 (Thời gian phản ứng 14 với nhiệt độ 190oC) Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu R4 DH12HD Page 34 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.5 kết XRD mẫu R4 Ở điều kiện peak vị trí 30.1o xuất cường độ peak có độ lơn 85 giảm so với peak vị trí 30.1o 89 mẫu R3 Các peak vị trí khác 25.5o, 27o, 29o, 32.4o, xuất cường độ peak thấp Vị trí peak CaO khoảng 32.2o, 37.4o, 53.9o [23] không xuất Vậy điều kiện hình thành khoáng wollastonite mẫu R3 tốt so với mẫu R4 e Kết luận Hình 3.6 Giản đồ XRD tro trấu mẫu wollastonite Nhìn vào hình 3.6, ta thấy tăng thời gian phản ứng từ 11 đến 13 cường độ peak đặc trưng khoáng wollastonite 25.5o, 27o, 30.1o, 41.5o tăng, đặc biệt peak vị trí 30.1o tăng rõ ràng Tuy nhiên, tiếp DH12HD Page 35 Đồ án tốt nghiệp tục tăng thời gian phản ứng đến 14 bắt đầu có giảm nhẹ cường độ peak vị trí 30.1o Vậy điều kiện để hình thành khoáng wollastonite tốt thời gian phản ứng 13 nhiệt độ phản ứng 190oC Ngoài ra, tăng thời gian phản ứng từ 11 lên 14 giờ, cường độ peak 21.9o SiO2 xuất mẫu R2 phối trộn hỗn hợp chưa đồng Điều cho thấy trình trộn tro trấu với CaO mẫu R2 không nên xuất SiO2 không tham gia phản ứng với CaO Tuy nhiên, dựa vào kết mẫu khác ta xác định SiO2 phản ứng hết với CaO trước cho phản ứng phải trộn tro trấu thật với CaO để tránh tình trạng SiO2 không tiếp xúc với CaO 3.2.2 Kết chụp ảnh SEM Để khẳng định hình thành wollastonite điều kiện mẫu R3 tốt đem sản phẩm thu đánh giá hình dạng hình dạng kích thước tinh thể phương pháp phân tích SEM Nhìn vào hình 3.7 ta thấy kích thước hạt tăng dần theo thời gian phản ứng Kích thước hạt mẫu R3 R4 gần tương đương Nên điều kiện mẫu R3 R4 tốt để hình thành khoáng wollastonite Tuy nhiên, dựa vào kết XRD mẫu R3 R4 khẳng định điều kiện nhiệt độ 190oC với thời gian phản ứng 13 điều kiện tối ưu để tổng hợp khoáng wollastonite DH12HD Page 36 Đồ án tốt nghiệp a c b d Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu a) R1, b) R2, c) R3, d) R4 DH12HD Page 37 Đồ án tốt nghiệp KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Wollastonite tổng hợp thành công từ tro trấu Ca(OH)2 phương pháp thủy nhiệt với điều kiện tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 1, nhiệt độ phản ứng 190 oC 13 sau nung 950oC Việc nghiên cứu ứng dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu làm giảm chi phí nguyên liệu dẫn đến giá thành wollastonite rẻ mà làm giảm ô nhiễm môi trường nhờ tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp Kiến nghị Trong trình thực đồ án, điều kiện kinh tế hạn hẹp, thiết bị thí nghiệm chưa đầy đủ phải dùng chung thiết bị thiết bị autoclave, tủ sấy, lò nung với nhóm khác việc gửi mẫu phân tích đơn vị trường nhiều thời gian, làm ảnh hưởng đến tiến độ hoàn thành đồ án Vì vậy, việc khảo sát yếu tố thời gian phản ứng ảnh hưởng đến trình tổng hợp wollastonite thực Tôi xin trình bày số kiến nghị để tiếp tục nghiên cứu điều kiện tổng hợp wollastonite tối ưu nhằm làm giảm chi phí thu chất lượng sản phẩm cao, cụ thể sau: Thứ nhất, thay đổi tỉ lệ CaO/SiO2 Dựa vào giản đồ quan hệ khoáng hệ CSH hình 2.1 khảo sát tỉ lệ CaO/SiO2 từ 0.8 - 1.5 để đưa tỉ lệ hợp lý giúp nâng cao hiệu suất trình Thứ 2, thay đổi nhiệt độ nung tro trấu 700oC, 800oC, 900oC Thứ 3, thay đổi nhiệt độ nung khoáng xonolite 900oC, 950oC, 1000oC Thứ 4, thay đổi thời gian nung khoáng xonolite giờ, giờ, DH12HD Page 38 Đồ án tốt nghiệp Thứ 5, khảo sat hiệu suất wollastonite DH12HD Page 39 Đồ án tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: [1] Báo cáo đề tài Nghiên cứu công nghệ thu nhận SiC từ tro trấu,Viện khoa học Việt Nam, Viện nghiên cứu vật liệu [2] Đào Văn Đông, Nghiên cứu góp phần hoàn thiện công nghệ sản xuất phụ gia tro trấu Việt Nam, Viện Khoa học Công nghệ XDGT trường Đại học Giao Thông Vận Tải [3] Trần Ngọc Cường (2011) Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu Việt Nam phương pháp thủy nhiệt, Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật, Trường đại học Đà Nẵng, Đà Nẵng [4] Nguyễn Văn Dũng, Nhiệt động học phản ứng pha rắn, Bài giảng môn nhiệt động học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh: [5] Chen S., Zhou X., Zhang S., Li B., Zhang T (2010), “Low temperature preparation of the β-CaSiO3 ceramics based on the system CaO-SiO2BaO-B2O3” [6] Hejny C and Armbruster Th.(2001), Polytypism in xonotlite Ca6Si6O17(OH)2 [7] Kotsis L., Balogh A (1989), “Synthesis of Wollastonite” [8] Lachowski E E., Muray, L W., Taylor, H F W (1979), Truscottite: Composition and ionic substitutions, Mineralogical Magazine [9] Nizami M S (1993), “Studies on the synthesis of wollastonite from rice husk ash and limestone”, Institute of Chemistry, University of the Punjab, Lahore (Pakistan [10] NYCO’s, Additional reading: General Wollastonite Ìnormation DH12HD Page 40 Đồ án tốt nghiệp [11] Stefani M., Elena B., And Thomas A (1999), Tobermorites: Their real structure and order-disorder (OD) character, American Mineralogist [12] Tsung-Ta Chiang, Synthesis of Calcium Silicate from Rice Hull Ash by Hydrothermal Method, Thesis for Master of Science Department of Material Engineering Tatung University [13] Yu Q., Sawayama K., Sugita S., Shoya M., Isojima Y (1999), “The reaction between rice husk and Ca(OH)2 solution and the nature of its prod Web: [14] Khảo sát ảnh hưởng nồng độ NaOH thời gian đến trình thu hồi SiO2 từ tro trấu, https://minhthao6888.files.wordpress.com/2010/01/khao-satsu-anh-huongcua-nong-do-naoh-va-thoi-gian-den-qua-trinh-thu-hoi-sio-tu-votrau.pdf [15] Caxi hydroxyt, https://vi.wikipedia.org/wiki/Canxi_hi%C4%91roxit [16] Nghiên cứu vật liệu cách nhiệt từ vỏ trấu, http://www.doko.vn/luanvan/nghien-cuu-san-xuat-vat-lieu-cach-nhiet-tu-vo-trau-353783 uct” [17] Phân tích kính hiển vi điện tử quét, https://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E 1%BB%87n_t%E1%BB%AD_qu%C3%A9t [18] Kính hiển vi điện tử truyền qua, https://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E 1%BB%87n_t%E1%BB%AD_truy%E1%BB%81n_qua [19] Nhiễu xạ tia X, https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1_tia_X [20] Kính hiển vi điện tử truyền qua, DH12HD Page 41 Đồ án tốt nghiệp http://hatex.vn/vi/gianhang/551/san-pham/kinh-hien-vi-dien-tu-truyen-qua-tem3156.html [21] Giản đồ XRD chuẩn khoáng wollastonite, http://www.mindat.org/min-4323.html [22] Các yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu, http://vjol.info.vn/index.php/sphcm/article/viewFile/18901/16702 [23] Synthesis and Characterization of Nano Calcium Oxide from Eggshell to be Catalyst of Biodiesel Waste Oil DH12HD Page 42