Màu vô cơ trong gốm sứ

Đề tài nghiên cứu về màu vô cơ trong gốm sứ của sinh viên Đại Học Bách Khoa HCM.Hướng nghiên cứu bột màu vô cơ thân thiện với môi trường dùng trong công nghiệp gốm sứ. Tác động của chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ đối với môi trường và con người

Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Cuộc sống người ngày nâng cao, nhu cầu thẩm mỹ phát triển không ngừng Việc mua sắm sản phẩm có kiểu dáng đẹp bắt mắt Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ trọng nhiều Chất màu đời với nhu cầu xã hội việc nghiên cứu, phát triển đa dạng chất màu trở nên quan trọng trường kỹ thuật chuyên ngành Công nghệ Hóa học Song song với chương trình môn học Công nghệ sản xuất chất màu vô trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, chúng em tham gia tìm hiểu kỹ hướng ứng dụng chất màu vào thực tiễn sống thông qua tiểu luận chất màu Đề tài tìm hiểu công nghệ chất màu dùng công nghiệp gốm sứ đề tài thực tiễn Việt Nam nước xuất sản phẩm gốm sứ hàng đầu giới vấp phải cạnh tranh gay gắt nước khác, Trung Quốc Các doanh nghiệp Việt Nam muốn sản phẩm gốm sứ có khả cạnh tranh cao, họ phải không ngừng nâng cao chất lượng phải biết tạo sản phẩm với hoa văn, màu sắc độc đáo riêng Điều thể thông qua men màu lớp phủ bên sản phẩm gốm sứ Thông qua tiểu luận tìm hiểu chất màu dùng công nghiệp gốm sứ này, với tìm tòi tích lũy kiến thức thông qua tài liệu tham khảo sách Internet,… chúng em có nhìn cụ thể chất màu giá trị mang lại cho gốm sứ Cùng với việc tìm hiểu nguyên liệu dùng để tạo màu học hỏi công đoạn tạo men màu Chúng em hy vọng tiểu luận giúp bạn lớp có hiểu biết định chất màu dùng công nghiệp gốm sứ Và chúng em xin chân thành cảm ơn thầy Ngô Văn Cờ tạo điều kiện để chúng em tham gia tiểu luận kiến thức thầy truyền thụ cho chúng em chất màu vô Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ Tổng quan 1.1 Sơ lược chất màu vô dùng sản xuất gốm sứ - Pigment tên gọi chung cho tất chất dạng hạt nhỏ không tan dung môi có khả tạo màu, bảo vệ hay có từ tính - Do khác biệt khả tan dung môi nên pigment thường dùng cho chất có nguồn gốc vô (phân biệt với dryer - thuốc nhuộm) - Men màu xuất giới từ nghìn năm trước, song song với trình phát triển làng nghề gốm sứ, kết sáng tạo nhân dân lao động nhiều nước, có Trung Quốc Việt Nam - Việc sử dụng men màu chế tác gốm sứ giúp nâng cao giá trị thẩm mỹ kinh tế cho sản phẩm - Ở châu Âu, người ta dùng màu tinh chế sẵn sản xuất gốm sứ từ hàng kỷ nay.Còn châu Á nói chung, có Việt Nam quen dùng quặng để tạo màu cho gốm sứ dạng khoáng vật thiên nhiên - Việc sử dụng có ưu nhược điểm riêng Ví dụ: màu tinh chế ổn định qua độ lửa, phần đa dạng Dù nhiều màu đến đâu cảm thấy lặp lặp lại cố định Còn màu dạng tự nhiên đậm nhạt, sâu nông, biến hóa màu sắc bất ngờ thường xảy qua độ lửa, nên dù màu mà dễ đa dạng, dễ đẹp, hay bị hư hỏng 1.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ, định hướng phát triển công nghiệp sản xuất gốm sứ - Xu mua sắm người tiêu dùng sản phẩm phải “đẹp”, phải có tính thẩm mỹ cao Hơn ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ, mà phần lớn sản phẩm dùng để trang trí hay xem “tác phẩm nghệ thuật” đa dạng màu sắc, cách trang trí yếu tố định - Như vậy, nói phát triển ngành công nghiệp gốm sứ kèm với phát triển công nghệ sản xuất chất màu phục vụ chế tác cho - Căn tình hình phát triển ngành công nghiệp gốm sứ, ta định hình trình sản xuất chất màu kèm với nào, cụ thể: + Theo số liệu thống kê từ Tổng cục Hải Quan, năm 2011 nước xuất 358,6 triệu USD sản phẩm gốm sứ, tăng 13,15% so với năm 2010 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ + Trong thị trường xuất sản phẩm gốm sứ Việt Nam, có nhiều thị trường xuất đạt kim ngạch 10 triệu USD Hàn Quốc, Malaysia, Pháp, Đức, Nhật, Hoa Kỳ,… Trong Nhật Bản thị trường có kim ngạch xuất cao nhất, chiếm 14,7% thị phần kim ngạch xuất Bảng Thống kê thị trường xuất sản phẩm gốm sứ năm 2011 Đơn vị: USD KNXK năm 2011 KNXK Năm 2010 % +/- KN so năm 2010 Trị giá 358.625.58 316.933.45 13,15 Nhật Bản 52.928.616 37.857.542 39,81 Đài Loan 40.216.835 32.908.220 22,21 Hoa Kỳ 36.279.219 33.035.918 9,82 Thái Lan 24.638.001 14.538.011 69,47 Đức 24.494.204 28.004.490 -12,53 Campuchia 20.930.720 15.858.484 31,98 Pháp 19.089.427 17.703.291 7,83 Oxtrâylia 17.765.757 14.446.436 22,98 Hàn Quốc 12.306.003 11.298.726 8,91 Malaixia 11.443.798 9.343.884 22,47 Anh 9.563.580 9.340.534 2,39 Hà Lan 5.356.151 6.822.069 -21,49 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ Đan Mạch 4.696.103 3.894.019 20,60 Canada 3.727.315 3.621.967 2,91 Italia 3.175.658 2.923.093 8,64 Tây Ban Nha 2.979.201 3.671.258 -18,85 Thuỵ Sỹ 2.953.406 3.373.830 -12,46 Nga 2.553.913 2.030.203 25,80 Bỉ 2.460.194 3.873.604 -36,49 Thuỵ Điển 1.879.613 2.037.690 -7,76 Trung Quốc 1.322.112 1.850.612 -28,56 Nguồn: Vinanet - Theo Hiệp Hội Gốm sứ xây dựng Việt Nam, Việt Nam đứng top quốc gia xuất gốm sứ hàng đầu giới, sau Trung Quốc Tuy nhiên với hàng gốm gia dụng nước, doanh nghiệp Việt Nam chiếm 30% thị phần, 70% thị phần lại thuộc hang Trung Quốc (Nguồn: Vinanet, 28-10-2011) - Điều chứng tỏ sản phẩm gốm sứ Việt Nam bị cạnh tranh gay gắt sản phẩm gốm sứ đến từ Trung Quốc Để giải toán này, cần phải quan tâm đến việc hạ giá thành sản phẩm chất lượng không ngừng nâng cao, đa dạng màu sắc, mẫu mã, tính thẩm mỹ cho sản phẩm gốm sứ tốt 1.3 Các sản phẩm gốm sứ làng nghề gốm sứ tiêu biểu Việt Nam - Các doanh nghiệp làng nghề gốm sứ Việt Nam phân bố chủ yếu tỉnh phía Bắc miền Nam Phía Bắc gồm tỉnh Hải Dương, Hưng Yên, Bắc Ninh, thành phố Hà Nội Ở miền Nam tập trung tỉnh Bình Dương, Đồng Nai, Vĩnh Long Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Một số doanh nghiệp làng nghề gốm sứ tiểu biểu Việt Nam: Gốm Làng Bát Tràng – Hà Nội Gốm Làng Thổ Hà – Bắc Giang Gốm DN Minh Long Gốm DN Cường Phát Lý thuyết chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ 2.1 Đặc trưng ứng dụng chất màu vô công nghiệp gốm sứ - Khác với chất màu hữu cơ, bột màu vô phân tán dạng hạt rắn không tan môi trường mà chúng tạo màu Do cỡ hạt bé cho phân tán tốt màu sắc đẹp, dễ sử dụng Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Ưu điểm chất màu vô bền với môi trường, thời tiết, ánh sáng, nhiệt độ, … Nhược điểm chúng tồn dạng hạt phân tán môi trường không tan nên tính chất khả áp dụng phụ thuộc nhiều vào cỡ hạt 2.1.1 Tính chất quang - lý - Giá trị loại bột màu vô phụ thuộc vào tính chất quang lý chúng, bao gồm đặc trưng cấu trúc tinh thể, cỡ hạt phân bố cỡ hạt, dạng hình học hạt, kết tụ… tính chất hóa học thành phần, độ tinh khiết độ bền hóa học - Có hai thuộc tính quan bột màu là: + Khả tạo màu cho môi trường mà chúng phân tán + Độ đục (chắn sáng) chất màu: hàm cỡ hạt khác số khúc xạ hạt màu môi trường phân tán Hai thuộc tính định giá trị chất màu phạm vi ứng dụng - Tính chất màu bột màu xác định đặc trưng màu sắc, độ bền màu, độ đục, độ đồng màu, độ bền thời tiết, bền nhiệt, bền hóa Môi trường phân tán điều kiện chế tạo yếu tố ảnh hưởng lớn đến tính chất màu bột màu 2.1.2 Tính chất hóa học - Các tính chất hóa học quan trọng bột màu là: + Thành phần hóa học + Độ tinh khiết + Hệ số tỉ lượng phân tử Các tính chất định tính chất màu giá trị sử dụng chất màu Nếu chất màu mà chứa tạp chất kim loại nặng, cho dù hàm lượng nhỏ không phép sử dụng đời sống thương mại lý sức khỏe môi trường 2.1.3 Cấu trúc tinh thể - Thông tin cấu trúc tinh thể pha tinh thể, pha tạp chất hay pha nguyên liệu chưa chuyển hóa tồn hạt màu, độ tinh thể đặc trưng quan trọng định đến tính chất màu bột màu Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Một chất màu lý tưởng chất màu chứa pha đặc trưng có độ tinh thể cao Sự tồn pha thứ hai pha tạp thường làm giảm tính chất màu hạt màu 2.1.4 Khả phối màu - Khả phối màu bột màu khả mà chất màu pha trộn với chất màu khác theo tỉ lệ xác định để tạo màu trung gian khác - Khả phối màu chất màu thể việc chất màu trộn với chất màu khác giữ nguyên tính chất quý riêng mình, đồng thời không làm giảm hay phá hủy tính chất màu chất màu khác 2.1.5 Úng dụng Chất màu vô sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp gốm sứ thông qua men gốm Vì chất màu dùng gốm sứ Việt Nam chủ yếu sử dụng dạng quặng tự nhiên chưa qua tinh chế nên ta khảo sát số tính chất màu sắc quặng 2.2 Nguyên nhân gây màu khoáng vật dùng sản xuất men gốm - Màu mem gốm chất chúng loại khoáng tự nhiên hay nhân tạo có mạng lưới tinh thể, bền màu, bền nhiệt, không tan men nóng chảy - Có nhiều nguyên nhân gây màu men gốm nhìn chung có nguyên nhân chính: + Sự chuyển mức lượng ion nguyên tố chuyển tiếp hay gọi chuyển electron nội + Sự chuyển điện tích cấu trúc tinh thể ion nằm cạnh + Sự chuyển điện tử khuyết tật cấu trúc tinh thể + Sự chuyển mức dải lượng 2.2.1 Sự chuyển electron nội - Khi ánh sáng chiếu vào khoảng bước sóng xác định từ điện tử bị kích thích orbital d f Nguyên nhân gây màu diện ion kim loại chuyển tiếp có orbital d f chưa lấp đầy - Một đặc điểm có mặt nguyên tố họ lantanoid cho giải hấp thụ yếu nhọn sắc màu cường độ màu nhạt Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Các khoáng vật thông thường trường hợp monazite, xenotime, bastnasite,… số apatite, calcite scheelite,… 2.2.2 Sự chuyển electron nguyên tố lân cận hay chuyển điện tích - Trong mạng lưới tinh thể ion nằm lân cận có khả chuyển điện tích có kích thích tia tử ngoại, dịch chuyển điện tích từ kim loại sang kim loại, hay từ phồi tử sang kim loại, từ kim loại sang phối tử chúng hấp thụ ánh sáng nằm vùng khả kiến, ứng với dảy lượng từ 95 – 97 kcal - Bản chất trình trình quang hóa oxy hóa - khử : + Sự chuyển điện tích diễn dễ dàng có diện ion có nhiều mức hóa trị khác nằm cạnh mạng lưới tinh thể Mn2+ Mn3+, Fe3+ Fe2+, Ti3+ Ti4+ + Sự chuyển điện tích diễn thuận lợi có trao đổi thay ion đồng điện tích mạng lưới tinh thể ví dụ thay ion Fe2+ ion Mg2+ hay Al3+ Fe3+ + Sự thay dẫn đến hệ tất yếu lượng kích thích nhỏ điều kiện bình thường bị kích thích cường độ màu đậm Cường độ màu trường hợp phải gấp từ 100 1000 lần so với chuyển mức lượng 3d - Thông thường khoáng vật thường gặp tự nhiên nhân tạo trường hợp augite, biotite, cordierite, amphibile, glaucophane 2.2.3 Sự chuyển electron cảm ứng khuyết tật mạng lưới tinh thể - Trong khoáng có chứa chủ yếu hợp chất kim loại kiềm kiềm thổ, có chứa tâm màu khuyết tật mạng lưới tinh thể Ở chổ khuyết tật có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến tạo màu sắc - Có hai loại tâm màu chủ yếu tâm F (các điện tử chiếm lỗ trống tâm F’ (các điện tử chiếm hốc mạng) - Các khoáng vật thông thường xuất tâm màu flourite, calcite, halite,… Ngoài số khoáng bị nhiễm bẩn tạp chất khoáng có chứa nguyên tố phóng xạ zircon, allanite 2.2.4 Sự chuyển dải lượng - Sự đậm màu khoáng sulphide khoáng vật khác có họ với chúng có chế chuyển dải lượng vùng từ vùng hóa Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ trị tới vùng dẫn tinh thể ,các đỉnh hấp thụ ánh sáng nằm vùng khả kiến rộng nên chúng có cường độ màu đậm 2.3 Các nguyên tố gây màu men gốm - Màu sản phẩm men gốm định có mặt nguyên tố kim loại chuyển tiếp Đó kim loại có lớp vỏ điện tử chưa điền đầy đủ phân lớp d hay f cấu hình điện tử - Trong tổng hợp màu cho men gốm người ta thường đưa vào kim loại chuyển tiếp cách trộn với phối liệu oxit hay hợp chất hydroxit, muối có khả phân hủy tạo oxit nung nhiệt độ cao sau đem nghiền nung sấy làm công đoạn - Việc đưa vào hợp chất có khả phân hủy nhiệt độ cao theo phản ứng pha rắn diển cách dể dàng oxit sinh lúc có hoạt tính cao ta đưa trực tiếp oxit vào để phản ứng - Dưới bảng hệ nguyên tố hóa học tham gia sản xuất màu cho gốm sứ: (Nguồn: “Công nghệ sản xuất chất màu gốm sứ”, TS Lê Văn Thanh & KS Nguyễn Minh Phương, NXB Xây dựng) Bảng Các hệ nguyên tố hóa học tham gia sản xuất màu cho gốm sứ 10 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ Bảng Yêu cầu kỹ thuật phèn nhôm Kali Bảng Yêu cầu kỹ thuật Sunfat kẽm Quy trình sản xuất chất màu gốm sứ 4.1 Các phương pháp sản xuất pigment Việc phân loại phương pháp sản xuất pigment vô khó khăn có nhiều cách phân loại khác Ở ta tạm chia thành hai phương pháp sản xuất dựa trình điều chế chúng từ dung dịch (phương pháp ướt) hay đốt nóng nhiệt độ cao (phương pháp khô), nhiên việc phân chia không chặt chẽ xác có phải kết hợp hai phương pháp trình sản xuất 4.1.1 Phương pháp ướt - Do đặc điểm có nhiều loại pigment vô cơ, pigment oxit kim loại thường bị biến đổi tính chất đốt nóng nhiệt độ cao nên điều chế phải hạn chế tối đa ảnh hưởng nhiệt cách điều chế trực tiếp chúng từ dung dịch 19 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Hầu tất pigment vô dạng muối kim loại điều chế trực tiếp từ dung dịch - Ví dụ, pigment sắt blue: 4Fe3+ + 3K4Fe(CN)6 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12K+ - Đối với pigment hỗn hợp oxit kim loại, đường trộn trực tiếp oxit kim loại nhiều không thu sản phẩm mong muốn, người ta phải tiến hành thu muối kim loại cách kết tủa đồng thời chúng từ dung dịch, sau đem nung hay trung hoà kiềm nhiệt độ cao - Như vậy, đặc điểm chủ yếu phương pháp sản phẩm pigment điều chế trực tiếp từ dung dịch 4.1.2 Phương pháp khô - Tất pigment vô điều chế trực tiếp từ dung dịch hay trình điều chế từ dung dịch phức tạp, tốn kém, hiệu thấp,… trải qua trình đốt nóng nhiệt độ cao - Đặc điểm phương pháp tác dụng nhiệt, chất bị đề hydrat hoá, bị phân huỷ hay kết hợp tạo khoáng - Ví dụ, để điều chế pigment ultramarine, người ta trộn thành phần phối liệu đất sét, soda,… sau đem nung nhiệt độ thích hợp thu sản phẩm dạng Na6Al6Si6O24 hay Na7Al6Si6O24S3 tuỳ theo thành phần phối liệu, nhiệt độ nung,… - Đối với pigment vô oxit kim loại không bị thay đổi tính chất theo nhiệt độ thường sản xuất theo phương pháp nung trực tiếp muối hay hydroxit chúng - Ngoài phương pháp dùng để điều chế pigment nhiệt độ cao Ví dụ, phản ứng điều chế pigment từ oxit crom: K2Cr2O7 + S → K2SO4 + Cr2O3 - Phương pháp nung không sử dụng pigment oxit kim loại dễ bị thăng hoa tăng nhiệt độ hay bị oxy hoá không khí nhiệt độ cao 4.2 Công nghệ sản xuất chung 4.2.1.Sơ đồ công nghệ sản xuất chung 20 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ Hỗn hợp nguyên liệu Hòa tan Phản ứng Sấy Nghiền trộn Nung Nghiền Rửa Sấy Sản phẩm 21 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ 4.2.2 Quy trình chế tạo màu 4.2.2.1 Hỗn hợp nguyên liệu Tuỳ theo yêu cầu chất màu cần sản xuất mà ta sử dụng hỗn hợp nguyên liệu phù hợp Thông thường nguyên liệu cần dùng để điều chế pigment là: Oxit mang màu + Oxit tạo khoáng + Chất độn (Oxit muối kim loại mịn) 4.2.2.2 Phối liệu Sau chọn nguyên liệu tạo màu, ta tiến hành tính toán thành phần phối liệu Thành phần phối liệu phụ thuộc vào màu cần thu nhận 4.2.2.3 Phản ứng Hỗn hợp nguyên liệu khuấy gia nhiệt máy khuấy từ, giúp tăng tốc độ hiệu suất phản ứng 4.2.2.4 Sấy Mục đích trình đốt cháy hợp chất hữu sót lại trình khuấy 4.2.2.5 Nghiền Mục đích trình nghiền trộn hỗn hợp sau sấy nghiền mịn, đạt độ đồng độ phân tán cao, tăng diện tích tiếp xúc thực phản ứng oxy hóa -khử, tăng hiệu suất phản ứng 4.2.2.6 Nung Đây giai đoạn quan trọng nhất, định thành công hay thất bại trình Trong giai đọan xảy chuyển pha từ pha rắn sang pha lỏng để dễ dàng phản ứng tạo chất Các yếu tố giai đoạn nung ảnh hưởng đến màu: - Nhiệt độ nung: + Phải tính toán cho nhiệt độ nung phù hợp với thành phần phối liệu cho phản ứng xảy với hiệu suất cao, không tạo chất không mong muốm ảnh hưởng tới màu sắc chất + Nhiệt độ nung xác định phương pháp nhiệt động thực tế ta hay dựa vào kinh nghiệm người trước Nhiệt độ nung phải phù hợp không cao hay thấp cao làm phân hủy số chất thấp phản ứng không xảy - Thời gian nung: 22 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ + Là toàn thời gian cần thiết chu trình nung + Được xác định phương pháp động học Tuy nhiên thực tế thường xác định kinh nghiệm Thời gian nung không ngắn hay dài dài ảnh hưởng tới hiệu kinh tế ngắn ảnh hưởng đến điều kiện kỹ thuật khác (thời gian biến đổi hóa lý cần thiết phối liệu, độ bền vật nung, độ bền lò, kết cấu lò,…) - Môi trường nung: Môi trường nung gây phản ứng oxy hóa - khử làm thay đổi số hóa trị ion kim loại, làm thay đổi màu sắc 4.3 Sản xuất pigment màu men 4.3.1 Khái niệm phân loại - Chất màu gốm sứ men hỗn hợp pigment khoáng chịu nhiệt có chứa thuỷ tinh dễ chảy (chất trợ dung) - Phân loại theo giới hạn nhiệt độ nung,chất màu gốm sứ men chia thành nhóm: + Các màu nung nhiệt độ 7750 C ± 150C + Các màu nung nhiệt độ 8050C ± 150C + Các màu nung nhiệt độ 8150C ± 150C - Phân loại theo mức độ bền axit: Bảng 10 Phân loại chất màu men theo mức độ bền axit Nhóm Độ bền axit nhiệt độ nhà sau nung Nồng độ axit acetic, % Thời gian, 1 0,25 3 3 12 4.3.2 Chất trợ dung - Các chất trợ dung sử dụng gốm sứ thuỷ tinh dễ chảy chì, Bo chì-Bo-kiềm 23 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Theo tính chất vật lý, chất trợ dung chất vô định hình điển hình, nhiên tạo kết tinh cách nhân tạo, hỗn hợp vô định hình cắm hạt tinh thể mảnh - Cho màu riêng biệt phải thiết chọn chất trợ dung cho phù hợp tính chất không tác động làm màu Thành phần chất trợ dung phải phù hợp hoàn toàn với thành phần men hệ số giản nở nhiệt chúng sát nhau, không sau nung màu bị bong bị nứt 4.3.3 Sản xuất chất màu men Bảng 11 Nguyên liệu điều chế chất màu men tương ứng Chất màu Nguyên liệu Các pigment chất màu xanh da trời Hợp chất Coban, Oxit nhôm, Oxit kẽm loại phèn Nhôm Kali Các pigment chất màu xanh Oxit đồng oxit Niken Oxit Crom Các pigment chất màu vàng Các oxit antimon, oxit uran, cromat chì pigment rutin Các pigment chất màu đỏ Oxit sắt Oxit vàng PbCrO4 hợp chất Selen Cadimi Các pigment chất màu nâu Oxit sắt,kẽm Mangan crom * Ví dụ điển hình cho pigment chất màu đỏ, hồng: - Oxit sở chất màu đỏ men oxit sắt cho dải màu từ đỏ da cam đến đỏ tím - Để có tông màu khác cho thêm oxit nhôm Al2O3, oxit kẽm ZnO, oxit crom, cao lanh chất khác + Oxit kẽm ZnO oxit nhôm Al2O3 cho tông màu đỏ + Oxit Crom Cr2O3 cho tông màu nâu + Oxit Mangan MnO cho tông màu tím - Sự thay đổi tông màu phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian nung Ở nhiệt độ cao 10000C pigment chứa sắt không bền vững 24 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ Bảng 12 Thành phần khôi lượng nguyên liệu điều chế dạng màu đỏ men khác Bảng 13 Thành phần khối lượng nguyên liệu điều chế dạng màu đỏ nhà máy gốm sứ mỹ nghệ Kiép * Công nghệ sản xuất pigment màu hồng No43: - Các nguyên liệu cân theo phối liệu trộn máy nghiền bi 3-4 25 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Hỗn hợp thu sấy lò sấy hơi, sau sàng qua sàng 64 lỗ/cm2, rửa dung dịch NH2PO4, sàng lại qua sàng này, sau nung lò nung nhiệt độ 11600C môi trường khử nhẹ - Pigment nung No43 để sản xuất màu men rửa axit HCl loãng để loại bỏ chất phân huỷ MnPO4 thu trình nung Quá trình thực sau: + Cho pigment vừa nung xong vào bể sành, đổ thêm HCl loãng lưu ngày đêm sau rửa máy quay ly tâm Độ trình rửa kiểm tra phản ứng âm với ion Cl- AgNO3 có thêm HCl + Pigment sau rửa nghiền mịn máy nghiền bi theo phương pháp ướt ngày đêm, sàng lò sấy nhiệt độ 700C – 900C sàng qua sàng 400 lỗ /cm2 Cuối cho vào bao sấy khô Bảng 14 Thành phần khối lượng nguyên liệu điều chế dạng màu đỏ tương ứng với chất trợ dung khác nhà máy chất màu Đulép * Các yêu cầu kỹ thuật pigment chất màu men: - Màu phải phù hợp với màu chuẩn - Độ ẩm không lớn 1% - Phần tồn sàng 10000 lỗ /cm2 không lớn 0,5% - Phản ứng kéo nước – trung tính 26 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Màu tông màu thể sản phẩm lớp vừa phải nung môi trường oxy hoá với nhiệt độ phù hợp lưu nhiệt độ cuối vòng 10-12 phút phải phù hợp với màu tông chuẩn nhà máy sản xuất Chú ý: + Lớp chất màu vừa phải lớp chất màu phủ lên kim loại + Tăng lớp màu phủ không cho phép giảm lớp màu cho phép giới hạn đảm bảo màu độ bong sau nung + Độ ẩm bột màu không 0,3% Phần lại sàng 10 000 lỗ/cm2 không 0,02% nhiệt độ nung chất màu không vượt giới hạn cho phép chất màu 4.4 Sản xuất chất màu men - Các chất màu men cho sản phẩm gốm xốp hỗn hợp pigment nguyên liệu dễ cháy, dễ cháy fenspat frit tương ứng - Chỉ sử dụng số hợp chất hỗn hợp oxit kim loại mà nung không bị phân huỷ, không tan men, không gây khuyết tật cho men phải đảm bảo sau nung giữ hình ảnh rõ nét Đối với oxit, sử dụng chủ yếu oxit sau: Bảng 15 Nguyên liệu điều chế chất màu men tương ứng Oxit Màu Oxit Coban Xanh xanh da trời Oxit Niken Nâu tím Oxit sắt Màu vàng, đỏ nâu Oxit đồng Xanh xanh đen Oxit Mangan Màu nâu, tím hồng Oxit Uran Vàng Oxit Crom Xanh đỏ - Các chất màu men cho gốm xốp thường nung nhiệt độ 10500C – 11500C (cho gốm mềm) nhiệt độ 11500C – 12500C (cho gốm cứng) - Các chất màu men phủ lên mặt xương gốm xốp sau phủ tiếp lớp men 27 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ * Ví dụ điển hình cho pigment màu vàng: - Cho màu nung nhiệt độ 9000C – 10400C, hợp chất chì pigment thường sử dụng Pb3(SbO4)2 Để tăng độ bền chì thêm Oxit nhôm - Cho nhiệt độ nung cao 10500C – 11000C sử dụng pigment từ Oxit Titan có cho thêm Oxit sắt Oxit kẽm Oxit sắt có tông màu vàng đỏ vàng da cam Các chất màu vàng nung cần loại trừ khỏi tác dụng khói - Thành phần phân tử pigment vàng sau: Bảng 16 Thành phần khối lượng nguyên liệu điều chế dạng màu vàng men khác 28 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ - Khi chuẩn bị pigment màu vàng No32 34, trước tiên cần chuẩn bị dung dịch gồm 75 phần Oxit thiếc 50 phần khối lượng đá vôi Khi nung Oxit Antimon cần phải oxy hoá, cần phải cho thêm chì dạng muối nitrat chì thừa khí oxy Cần cho thêm muối ăn để làm giòn chất nóng chảy sau chắt nước hoàn toàn để có pigment màu vàng No35 từ TiO2, hỗn hợp nghiền mịn nung nhiệt độ 10000C môi trường oxy hoá mạnh, sau nghiền lại rửa Chất màu vàng titan cần phải khỏi Oxit sắt * Các yêu cầu chất màu men gốm xốp: - Màu tông chất màu men nung lại lần hai mội trường oxy hoá phải phù hợp với màu tông màu cho trước - Độ ẩm bột chất màu không vượt 0,3% - Phần lại sàng 10000 lỗ/cm2 không 0,2% - Phản ứng kéo nước chất màu trung tính - Màu phải chịu nhiệt độ 11600C – 11800C 29 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ Tác động chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ môi trường người Tiêu chuẩn cho phép chất độc hại dùng gốm sứ Xu hướng nghiên cứu tương lai 5.1 Tác động chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ môi trường người - Các nghiên cứu rằng, chì kim loại nặng khác nguyên tố độc hại sức khỏe, đặc biệt trẻ em phụ nữ độ tuổi sinh đẻ, thời kỳ phát triển thai nhi - Trong công nghiệp gốm sứ, với nguyên tố tạo màu chì Cadmi,… lại sử dụng nhiều, trình nung men Lý đưa nung men có chì nhiệt độ nung dao động từ 800 – 11000C sản phẩm hoàn thiện đồng thời giữ độ sắc nét chất màu tạo hoa văn sản phẩm gốm sứ nung men không chì phải nung nhiệt độ từ 1200 – 15000C đảm bảo chất lượng Điều tiêu tốn lượng thời gian nhiều so với nung men có chì Nên thực tế nhiều nhà sản xuất để giảm giá thành sản phẩm, tăng lợi nhuận pha thêm Oxit chì Oxit chì frit hóa vào hỗn hợp men để giảm thời gian nung, nhiệt độ nung tăng khả bám dính, tăng độ sắc nét hoa văn đồ gốm sứ - Khi tiếp xúc với thực phẩm, chất độc hại tách khỏi lớp men thấm vào thực phẩm, nước uống với mức độ khác sau vào thể người sử dụng - Lượng chì Cadmi (được sử dụng dạng men màu) di chuyển từ gốm vào thực phẩm phụ thuộc không vào chất lượng men mà đặc biệt vào nhiệt độ mà vật liệu gốm nung, loại thực phẩm thời gian tiếp xúc… Chẳng hạn, việc sử dụng loại thực phẩm có hàm lượng axit cao nước cam, rượu vang, sản phẩm cà chua làm tăng đáng kể việc di chuyển kim loại từ men vào thể Tình trạng xảy loại thực phẩm có tính axit lưu trữ nồi bình chứa sứ - Tác động của chất màu dùng gốm sứ sức khỏe người: + Chì: Tiếp xúc với chì gây tác dụng có hại cho sức khỏe bao gồm: tổn thương não, hệ thần kinh, giảm số IQ, gây huyết áp cao, vấn đề tiêu hóa, đau khớp,… + Cadmi: Cadmi gây số vấn đề tổn thương phổi, bệnh đường hô hấp, bệnh loãng xương, ung thư vấn đề khác Ngoài số chứng cho thấy ngộ độc Cadmi ảnh hưởng đến gen di truyền 30 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ + Borax - Hàn the: Hàn the sử dụng men sứ có thành phần đất sét Nếu nhiễm hàn the nhiều gây bệnh hen suyễn, tiêu chảy da + Crom: Crom thâm nhập vào thể qua đường hô hấp, tiêu hóa trầy da Khi ngộ độc Crom ảnh hưởng tới da, hệ thống tiêu hóa, thận phổi Nếu sắt Crom tiếp xúc dẫn đến viêm phổi cấp tính… + Coban oxit (CoO): thâm nhập vào thể qua đường da gây tổn thương gan, viêm da + Sắt hợp chất khác có men sứ: hợp chất gây triệu chứng nôn mửa, đau bụng trên,… 5.2 Tiêu chuẩn cho phép chất độc hại dùng gốm sứ 5.2.1 Tiêu chuẩn hàm lương chì Cadmi dùng gốm sứ Mỹ châu Âu Bảng 17 Giới hạn cho phép hàm lượng chì Cadmi giải phóng gốm sứ Mỹ châu Âu Chì (Pb) Cadmi (Cd) Mỹ 0.26 µg/ml 0.5 µg/ml Châu Âu 4.0 µg/ml 0.3 µg/ml Nguồn: Sở Khoa học & Công nghệ tỉnh Bình Dương 5.2.2 Tiêu chuẩn hàm lượng chì Cadmi gốm sứ Việt Nam thị trường Nhật Nhằm đảm bảo an toàn thực phẩm, Bộ Y tế, Lao động Phúc lợi Nhật Bản sửa đổi quy định dư lượng tối đa cho phép chì Cadmi thiết bị, dụng cụ làm từ thuỷ tinh, gốm men sứ sử dụng để đựng thực phẩm sản phẩm Việt Nam Tiêu chuẩn sửa đổi có xem xét tiêu chuẩn ISO liên quan ISO 4531 áp dụng cho vật dụng làm thủy tinh, men sứ; ISO 6486 đồ dùng gốm, thủy tinh, đồ dùng đựng thức ăn thủy tinh; ISO 7086 bát đĩa, xoong nồi, cốc chén Theo quy định này, dư lượng chất Cadmi chì áp dụng theo bảng sau: Bảng 18 Đối với dụng cụ đồ chứa làm gốm 31 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ 2,5 cm sâu hơn(*1) Dung tích Cadmi (Cd) Chì (Pb) Nhỏ 1.1 L 0.5 µg/ml µg/ml Từ 1.1 L trở lên L 0.25µg/ml µg/ml Từ 3L trở lên 0.25µg/ml 0.5 µg/ml Đồ nấu nướng 0.5 µg/ml 0.5 µg/ml 0.7µg/cm2 µg/ cm2(*3) Không thể chứa chất lỏng có độ sâu nhỏ 2,5 cm(*2) (*3) Bảng 19 Đối với dụng cụ đồ chứa tráng men Dung tích Cadmi (Cd) Chì (Pb) 2,5 cm sâu hơn(*1), loại trừ sản phẩm có dung tích từ L trở lên Ngoài đồ nấu nướng vật dụng có dung tích nhỏ L 0.07 µg/ml 0.8 µg/ml Đồ nấu nướng vật dụng nhỏ L 0.07µg/ml 0.4 µg/ml Không thể chứa có độ sâu nhỏ 2,5 cm(*2) Ngoài đồ nấu nướng 0.7µg/ml(*3) µg/ml(*3) Đồ nấu nướng 0.5 µg/ml(*3) µg/ml(*3) Sản phẩm có dung tích từ L trở lên 0.5µg/cm2 (*3) µg/ cm2(*3) Ghi chú: (*1) sản phẩm có độ sâu từ 2.5 cm trở lên đổ đầy chất lỏng (*2) sản phẩm đổ đầy chất lỏng sản phẩm có độ sâu 2.5 cm đổ chất lỏng 32 Công nghệ chất màu vô dùng công nghiệp gốm sứ (*3) lượng đơn vị diện tích bề mặt thiết bị đồ chứa dùng làm mẫu thử Nguồn: Chi cục Đo lường Tiêu chuẩn chất lượng tỉnh Yên Bái, số 33, ngày 01/03/2008 5.3 Xu hướng nghiên cứu bột màu vô thân thiện với môi trường dùng công nghiệp gốm sứ - Đây xu hướng chung nhằm giảm thiểu tác hại sản phẩm gốm sứ, loại gốm sứ gia dụng sức khỏe người tương lai nhận nhiều quan tâm nghiên cứu giới khoa học giới năm gần - Các nguyên tố đất Scandi, Yttri, Lanthan, Ceri, Praseodym nhận thấy tạo bột màu thân thiện với môi trường, không độc hại độc hại so với bột màu truyền thống nhờ vào cấu trúc điện tử đặc biệt với orbital f điền điện tử phần Chẳng hạn như: + Praseodym vàng (ZrSiO4/Pr) bột màu vô cho màu vàng đẹp, thân thiện với môi trường bền nhiệt, sử dụng cho công nghiệp sản xuất gốm sứ, thủy tinh,… + Hay CeO2 tạo bột màu vô có kích thước hạt nhỏ, có độ bền nhiệt độ bền hóa cao giúp tạo nên màu mịn hơn, đẹp - Trong tương lai, xu hướng nghiên cứu bột màu oxit kết hợp oxit nguyên tố đất oxit kim loại chuyển tiếp (RE×TM)Oy trở nên phổ biến tính chất ưu việt sản phẩm bột màu vô loại mang lại Tài liệu tham khảo [1] TS Lê Văn Thanh & KS Nguyễn Minh Phương, Công nghệ sản xuất chất màu gốm sứ, NXB Xây dựng [2] Trần Phương Thảo, Luận văn tốt nghiệp đại học “Ứng dụng pigment MgFe2O4 nhiệt độ thấp lên sản phẩm gốm sứ” [3] Huỳnh Kỳ Phương Hạ & Ngô Văn Cờ, Giáo trình “Công nghệ sản xuất chất màu vô cơ”, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh [4] Cùng tài liệu tham khảo có nguồn Internet 33 [...]... ứng kéo nước của chất màu là trung tính - Màu phải chịu nhiệt độ 11600C – 11800C 29 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ 5 Tác động của chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ đối với môi trường và con người Tiêu chuẩn cho phép của các chất độc hại dùng trong gốm sứ Xu hướng nghiên cứu trong tương lai 5.1 Tác động của chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ đối với môi trường... cho màu xanh lục, tốt hơn nếu có mặt kẽm * Một số hình ảnh về các oxit kim loại tạo màu cho gốm sứ: 15 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ Oxit Crom (III) Oxit Coban (III) Oxit đồng (I) Oxit đồng (II) Oxit sắt (III) Oxit Niken 16 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ 3.2 Tiêu chuẩn chất màu dùng trong công nghiệp gốm sứ - Mỗi nguyên liệu dùng để sản xuất chất màu. .. Co(OH)2: cho màu xanh + NiCO3: cho màu vàng bẩn + CuO, Cu2O: cho màu xanh khi nung trong trong môi trường ôxy hoá, màu đỏ trong môi trường khử + Cr2O3: Cho màu lục 11 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ + Sb2O3, Sb2O5: cho màu vàng + FeO, Fe2O3, Fe3O4: cho màu đỏ vang, vàng và nâu khi nung trong trong môi trường ôxy hoá; xanh xám đến xanh đen trong môi trường khử + MnCO3: cho màu đen,...Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ 3 Nguyên liệu và tiêu chuẩn chất màu trong công nghiệp gốm sứ 3.1 Một số oxit gây màu thông dụng trong sản xuất men gốm - Oxit hoặc muối của kim loại có thể làm chất tạo màu cho men Cường độ màu tuỳ thuộc vào hàm lượng (%) oxit gây màu đưa vào và bản chất men - Những oxit màu hoặc muối của chúng khi đưa riêng vào men gốm sẽ cho màu thông thường... nghiệp gốm sứ Bảng 12 Thành phần khôi lượng nguyên liệu điều chế các dạng màu đỏ trên men khác nhau Bảng 13 Thành phần khối lượng nguyên liệu điều chế các dạng màu đỏ của nhà máy gốm sứ mỹ nghệ Kiép * Công nghệ sản xuất pigment màu hồng No43: - Các nguyên liệu cân theo phối liệu trộn trong máy nghiền bi trong 3-4 giờ 25 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ - Hỗn hợp thu được sấy trong. .. Bicromat Kali 17 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ Bảng 5 Yêu cầu kỹ thuật của Sunfat sắt kỹ thuật Bảng 6 Yêu cầu kỹ thuật của Sunfat Niken Bảng 7 Yêu cầu kỹ thuật của Sunfat đồng 18 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ Bảng 8 Yêu cầu kỹ thuật của phèn nhôm Kali Bảng 9 Yêu cầu kỹ thuật của Sunfat kẽm 4 Quy trình sản xuất chất màu trong gốm sứ 4.1 Các phương pháp sản... chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ (*3) lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt của thiết bị và đồ chứa dùng làm mẫu thử Nguồn: Chi cục Đo lường Tiêu chuẩn chất lượng tỉnh Yên Bái, số 33, ngày 01/03/2008 5.3 Xu hướng nghiên cứu bột màu vô cơ thân thiện với môi trường dùng trong công nghiệp gốm sứ - Đây là xu hướng chung nhằm giảm thiểu tác hại của các sản phẩm gốm sứ, nhất là các loại gốm sứ. .. xuất chung 4.2.1.Sơ đồ công nghệ sản xuất chung 20 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ Hỗn hợp các nguyên liệu Hòa tan Phản ứng Sấy Nghiền trộn Nung Nghiền Rửa Sấy Sản phẩm 21 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ 4.2.2 Quy trình chế tạo màu 4.2.2.1 Hỗn hợp các nguyên liệu Tuỳ theo yêu cầu của chất màu cần sản xuất mà ta sử dụng hỗn hợp các nguyên liệu phù hợp Thông... nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ - Điểm nóng chảy: 1.235°C - Người ta chỉ cần dùng một lượng rất nhỏ Oxit đồng (I) (0,5%) để tạo màu đỏ sáng cho gốm sứ bằng cách nung khử CuO (màu đen) thành Cu2O màu đỏ sáng: 2CuO + CO = Cu2O + CO2 - Nếu hàm lượng đồng cao hơn, có thể dẫn đến xuất hiện các hạt đồng kim loại nhỏ li ti trong men chảy tạo thành màu đỏ sang de-boeuf Nếu có Bo trong men... Chất trợ dung - Các chất trợ dung sử dụng trong gốm sứ là các thuỷ tinh dễ chảy của chì, Bo và chì-Bo-kiềm 23 Công nghệ chất màu vô cơ dùng trong công nghiệp gốm sứ - Theo tính chất vật lý, chất trợ dung là chất vô định hình điển hình, tuy nhiên có thể tạo ra kết tinh một cách nhân tạo, trong đó hỗn hợp vô định hình được cắm bởi các hạt tinh thể mảnh - Cho từng màu riêng biệt phải nhất thiết chọn chất