Chương 4 Gluxit

Vai trò trong công nghệ thực phẩm: − Glucid là nguyên liệu của các quá trình lên men: rượu, bia, nước giải khát, bột ngọt,… − Tạo kết cấu, cấu trúc cho sản phẩm thực phẩm: tạo sợi, tạo m

CHƯƠNG IV GLUCID (CARBOHYDRATE)

KHÁI NIỆM CHUNG

Thành phần cấu tạo

• Các nguyên tố chính: C, H, O

• Tỷ lệ H : O = 2 : 1 carbohydrate, glucid

• Công thức chung: (CH2O)n

• Ngoại lệ: đường desoxyribose, C5H10O4 ; Acid lactic (CH2O)3

Nguồn gốc

Động vật: Tập trung ở gan; các mô ĐV chứa 2% glucid Máu phải chứa lượng đường cố định

Người và ĐV không có chlorophyll nên không tự tổng hợp được glucid

Thực vật: Chiếm tỷ lệ lớn, thay đổi trong khoảng rộng; Tập trung ở tế bào, mô nâng đỡ, mô dự trữ.

Glucose là sản phẩm đầu tiên của quá trình quang hợp ở TV nhờ sắc tố chlorophyll

Thành phần carbohydrate của nguyên liệu thực vật

Cà chua

Cà rốt

Khoai tây

Ngũ cốc

Khoai lang

3,7 8,0 20

70 –80 28,5

Khoai mì Đậu phộng Đậu nành Đậu đen, trắng, xanh

36,4 27,5 24,6

50 - 53

Chức năng

Vai trò sinh học, dinh dưỡng:

• Nguồn dinh dưỡng dự trữ, cung cấp các chất trao đổi trung gian và năng lượng tế bào

• Tham gia cấu trúc của thành tế bào thực vật (cellulose), hình thành bộ khung bảo vệ (chitin)

• Là thành phần cấu tạo hợp phần quan trọng nhất của tế bào như AND, ARN, glicoprotein…

• Glucid cung cấp cung cấp 50% số calo hằng ngày cần thiết cho hoạt động sống của cơ thể 1g glucid cung cấp 4,1 cal Glucid dư sẽ chuyển hóa thành lipid dự trữ ở mô mỡ

Vai trò trong công nghệ thực phẩm:

− Glucid là nguyên liệu của các quá trình lên men: rượu, bia, nước giải khát, bột ngọt,…

− Tạo kết cấu, cấu trúc cho sản phẩm thực phẩm: tạo sợi, tạo màng (miến, mì, bánh tráng), tạo độ đặc, độ cứng, độ đàn hồi (giò lụa, mứt đông), tạo độ phồng nở (bánh phồng tôm), tạo bọt cho bia, tạo độ xốp cho bánh mì, tạo vị chua cho sữa (lên men đường thành acid lactic)

− Tạo chất lượng sản phẩm thực phẩm: tạo vị ngọt, tạo màu sắc, mùi thơm (phản ứng Maillard), cố định mùi, tạo ẩm

Phân loại glucid

Theo cấu tạo hóa học: - Glucid đơn giản: monosaccharide (1 gốc đường)

- Glucid phức tạp: oligosaccharide (2 -10 gốc đường )

- Polysaccharide (nhiều gốc đường)

Theo tính hoà tan :

• Glucid hòa tan (glucose, fructose, saccarose): Hòa tan tốt trong nước, dễ đồng hóa, dễ tạo glucogen

• Glucid không tan (tinh bột, cellulose, pectin)

MONO SACCHARIDE (MS)

Cấu tạo hóa học – cách gọi tên

•MS là dẫn xuất của aldehyd (aldose) hoặc ceton (cetose) của các polyalcohol

•Công thức chung (CH2O)n với n ≥ 3

•Chỉ tham gia phản ứng oxy hóa khử, không tham gia phản ứng thủy phân

Cách gọi tên: loại nhóm chức + số carbon

CHO CHOH CHOH CHOH CHOH

CH2OH

1

2

3

4

5

6

Aldosehexose

CH2OH

C = O CHOH CHOH

CH2OH

1

2

3

4

5

Cetosepentose

Các dạng tồn tại của MonoSaccharide (MS)

Cấu tạo mạch thẳng

Có C* bất đối nên có đồng phân quang học

D : -OH của nhóm C* xa gốc aldehyd hay ceton nhất ở phía bên phải

L : -OH của nhóm C* xa gốc aldehyd hay ceton nhất ở phía bên trái

(+) : độ quay cực bên phải; (-) : độ quay cực bên trái

Cấu tạo mạch vòng

• Vòng 6 cạnh : piranose Vòng 5 cạnh : furanose.

• Hợp chất aldose thường tạo vòng 6 cạnh (C1 – C5), thỉnh thoảng tạo vòng 5 cạnh (C1 – C5)

• Hợp chất cetose : thường tạo vòng 5 cạnh (C2 – C5), thỉnh thoảng tạo vòng 6 cạnh (C2 – C6)

CHO

*C

*C

*C

*C

CH 2 OH

H HO H H

OH H OH OH

D (+) glucose

CHO

*C

*C

*C

*C

CH2OH

H HO H HO

OH H OH H

L (-) glucose

CHO

*C

*C

*C

*C

CH 2 OH

H H H H

OH OH OH OH

D - allose

CHO

*C

*C

*C

*C

CH 2 OH

H HO H HO

OH H OH H

L - allose

• Nhóm –OH có tính chất đặc biệt : nhóm –OH glucoside Đồng phân do vị trí nhóm –OH

glucoside: β -OH ở trên mặt phẳng phân tử (trái); α -OH ở dưới mặt phẳng phân tử (phải)

Trong dung dịch đường tồn tại cả hai dạng mạch thẳng và mạch vòng, các dạng này chuyển hóa lẫn nhau và có một điểm cân bằng

Tính chất của MS

Tính chất vật lý

Tinh thể không màu hoặc trắng

Hòa tan tốt trong nước, không hòa tan trong dung môi hữu cơ

Có vị ngọt, độ ngọt khác nhau : fructose ngọt nhất

Tính chất hóa học:

MS tham gia các phản ứng của nhóm chức –CHO/-CO

[1] Phản ứng oxy hóa

CHO HCOH HOCH

HCOH HCOH

CH2OH

(Glucose)

COOH HCOH HOCH HCOH HCOH

CH2OH

COOH HCOH HOCH HCOH HCOH COOH

O OCH3

COOH

HO OH OH

HNO3đđ (Acid glucaric)

H + loãng, Cu 2+

Methyl hóa O

OCH3

CH2OH

HO OH OH

Br2

(Acid gluconic)

[2] Phản ứng khử

[3] Phản ứng thế

Tạo osazone khi cho MS phản ứng với 3 phân tử phenylhydrazine

Ứng dụng để định tính MS và xác định cấu trúc của chúng vì osazone của các loại đường khác nhau có hình dạng tinh thể, nhiệt độ nóng chảy khác nhau

Hạn chế : đường dễ hút ẩm, và hòa tan trong nước, gây khó khăn cho phản ứng tạo osazone vì phản ứng phải xảy ra ở dạng rắn tinh thể; Các loại đường có phần đuôi giống nhau tạo ra cùng một loại osazone (glucose; fructose; mannose – osazone)

Các phản ứng sau đây thể hiện cấu tạo vòng của MS

[4] Phản ứng tạo ester :

Ester của acid phosphoric tại các vị trí C4 và C6, là hợp chất tích lũy năng lượng cao

[5] Phản ứng tạo liên kết glucoside

Diễn ra tại nhóm –OH glucoside

Nhóm aglucon : R – C – O – R’ : O-glucoside (aglucon có thể là một gốc đường)

R – C – N – R’ : N-glucoside

R – C – S – R’ : S-glucoside

R – C – C – R’ : C-glucoside

• Nếu tác nhân phản ứng là methanol và xúc tác là HCL, ta có phản ứng methyl hóa.

CHO

C

C

H

HO

OH

H

(Glucose)

+C6H5NHNH2

- H2O

C C C

H HO

OH H

(Hydrazone)

H

N NH C6H5

+C6H5NHNH2 -(NH3 + C6H5NH2)

C C C

H HO

O H

H

N NH C6H5

+C6H5NHNH2

- H2O

C C C

H

HO H

(Osazone)

H

N NH C6H5

N NH C6H5

O OH

CH2OH

HO

OH OH

+H3PO4 -H2O

1

6

O O

CH2OH

HO OH OH

1 6

P O OH

OH

P

+H3PO4 -H2O

O O

CH2O

HO OH OH

1

P

(Glucose) (Glucose-1-phosphate) (Glucose-1,6-diphosphate)

• Tiếp tục phản ứng với methyl sulfate, xúc tác là NaOH, ta có phản ứng ether hóa.

• Nếu nhóm ngoại là một gốc đường khác, ta có hợp chất disaccharide

• Tiếp tục gắn các gốc đường liên tiếp bằng các liên kết glucoside, ta tạo được mạch polysaccharide

[6] Phản ứng dehydrat hóa

kiềm

O OCH3

CH2OH OH OH

(Methyl-beta-D-Glucoside)

+(CH3)2SO4 NaOH

O OCH3

CH2OCH3 OCH3 OCH3

(Methyl-beta-2,3,4,6 tetra-o-methyl-D-Glucoside)

O OH

CH2OH

OH

(beta-D-Glucose)

+CH3OH NaOH

O OCH3

CH2OH OH OH

(Methyl-beta-D-Glucoside)

HO

O O

CH2OH OH OH

(Maltose)

HO

O

CH2OH OH OH OH

O O

CH2OH OH OH

O

CH2OH OH OH OH

O O

CH2OH OH OH

O O

CH2OH OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

OH

CHO

C

C CH

C

(Pentose)

H + đđ -3H2O O

CHO

(Fufural)

H

H

H

H

OH

OH

OH

OH

CHO C

C C C

(Hexose)

H + đđ -3H2O O

CHO

(Hydroxy methyl fufural - táo)

CH2OH CH2 OH

• Môi trường kiềm gây ra phản

ứng đồng phân hóa

• Trong môi trường kiềm MS là

chất khử mạnh

[8] Phản ứng caramel hóa

• Phản ứng caramel là phản ứng

dehydrat hóa (tách nước) đường xảy ra khi làm nóng chảy tinh thể đường hay đun nóng dung dịch đường có xúc tác của acid hay kiềm

• Sản phẩm phản ứng có màu nâu đến đen, mùi caramel đặc trưng, dễ tan trong nước

[9] Phản ứng với hợp chất nitơ

•Phản ứng Maillard, tạo sản phẩm N-glucoside : Melanoidine

•Phản ứng xảy ra khi có đường, a.amin, peptid, protein, lượng nhỏ, nhiệt độ lớn hơn 0oC

Đường : Glucose, fructose, maltose, lactose,…

Hợp chất Nitơ : amin bậc 1 chiếm ưu thế, proline, lysine, …

•Sản phẩm có màu nâu, mùi nướng, vị đắng, chất lượng tốt khi Topu <100oC

•Làm giảm giá trị dinh dưỡng của SP vì làm mất đi một số a.a không thay thế (cys,met,lys,…)

Các loại MS thường gặp

Các loại đường MS thường gặp có mạch C5 hoặc C6

Glucose

- Có nhiều trong nho chín : đường nho.

- Quay mặt phẳng phân cực sang phải : dextrose.

- Rất dễ hấp thụ, có thành phần cố định trong máu

- Vì phân tử chứa 4 C bất đối nên glucose có 16 đồng phân quang học, trong đó phổ biến nhất là (+)glucose; (+)mannose; (+)galactose

- Trong dung dịch glucose tồn tại ở cả các dạng đồng phân (thẳng, vòng 5 hoặc 6 cạnh)

Fructose

CHO

*C

*C

*C

*C

CH2OH

H HO H H

OH H OH OH

D (+) glucose

- Có nhiều trong trái cây : đường quả.

- Trong mật ong cũng có hàm lượng cao : đường mật.

- Quay mặt phẳng phân cực sang trái : levulose.

- Độ ngọt cao

Galactose

Là thành phần của đường sữa

Không tồn tại ở trạng thái tự do

CHO HCOH HOCH HOCH HCOH

CH2OH

OLIGO SACCHARIDE

Cấu tạo :

Từ 2 – 10 gốc MS, liên kết với nhau bằng liên kết glucoside

Vẫn còn giữ được một số tính chất của MS: Dễ tan trong nước, dễ kết tinh Có vị ngọt

Tương quan về độ ngọt giữa các loại đường

Đường Điểm Đường Điểm Đường Điểm

Saccharose

Galactiol

D-fructose

D-galactose

D-glucose

100 41 173 63 69

Đường nghịch đảo Lactose Maltose D-mannitol D-mannose

95 39 46 69 59

Rafinose D-rhamnose D-sorbitol Xylitol D-xylose

22 33 51 102 67

Quan trọng nhất là các DiSaccharide (DS) Tùy kiểu liên kết mà DS còn tính khử hay không

-OH glucoside + -OH thường liên kết oside – ose (1,4 hay 1,6)

còn một nhóm –OH glucoside, tính khử giảm một nửa

-OH glucoside + -OH glucoside liên kết oside – oside (1,1 hay 1,2)

không còn nhóm –OH glucoside, không còn tính khử

Các loại OS thường gặp

Maltose α-D-glucose + α-D-glucose : liên kết 1,4-glucoside

- Công thức phân tử : C12H22011

- Còn ½ tính khử; có thể tạo osazone;

- Có trong thóc nảy mầm, malt đại mạch, mạch nha: đường nha

- Sản xuất bằng cách thủy phân tinh bột bằng β-amilase

- Ứng dụng trong trong công nghệ bánh kẹo: tạo vị ngọt thanh, tránh hiện tượng tái kết tinh đường, tạo cấu trúc mềm dẻo cho kẹo

Lactose β-D-galactose + α-D-glucose : liên kết 1,4-glucoside

OH

O

CH2OH OH OH OH

O O

CH2OH OH OH

O O

CH2OH

- Công thức phân tử : C12H22011

- Còn ½ tính khử; ít ngọt

- Có mặt trong tất cả các loại sữa: đường sữa (4 – 8%)

- Cơ thể hấp thu lactose nhờ E lactase Có một số cá thể không có E này

- Thu nhận từ phần nước Whey, thải ra sau khi protein sữa đông tụ lại

Saccharose α-D-glucose + β-D-fructose : liên kết 1,2-glucoside

•Công thức phân tử : C12H22011

•Không còn tính khử; không tạo osazone

•Phổ biến trong tự nhiên: mía, củ cải đường, thốt nốt

•Trong mía, saccharose chiếm gần như toàn bộ thành phần chất khô (14 – 25% nước mía): đường mía.

Phản ứng nghịch đảo đường:

Xảy ra do tác dụng của E invertase hay HCl, nhiệt độ cao

Tỷ lệ cân bằng là Sucrose : Glucose : Fructose = 1 : 1 : 1 (số mol)

Tại sao gọi là đường nghịch đảo?

Saccharose Glucose + Fructose

(+66,5o) (+52,5o) (-92,4o)

Ích lợi của phản ứng nghịch đảo đường? Tăng lượng chất khô 5,26%

Tăng vị ngọt

Tăng độ hòa tan của đường, tránh hiện tượng kết tinh lại

POLY SACCHARIDE

Cấu tạo

Chứa nhiều hơn 10 MS; liên kết glucoside, còn rất ít nhóm –OH glucoside, không còn tính khử

PS thuần (homopolyose - đồng thể): từ một loại MS

Gọi tên: Monose – ose + an (TD: glucan, galactan, fructan,…)

PS tạp (heteropolyose – dị thể): từ nhiều loại MS

Gọi tên ghép (TD: galactoglucan) Trong tự nhiên có nhiều PS thuần hơn - glucan: tinh bột, cellulose, glycogen,…

Các loại PS thường gặp

Tinh bột: Thành phần chính của các hạt ngũ cốc và củ lương thực

Thành phần tinh bột của các nguyên liệu khác nhau

Nguyên liệu Tinh bột (%) Nguyên liệu Tinh bột (%)

Khoai mì Khoai tây Đậu

95 84 65

Lúa gạo Chuối

75 – 80 90

• Có 2 dạng cấu tạo của tinh bột: amilose (AM) - amilopectin (AP)

• Tỷ lệ AM/AP trong đa số nguyên liệu giàu tinh bột là 1/4

• Ngoại lệ : đậu xanh (75%AM); nếp (>90% AP); lúa mì, bắp (AM/AP = 1/3)

Sucrose E invertase; HCl; T0 Glucose + Fructose

• Cấu tạo hóa học : glucan (α-D-glucose)

Amilose

• Mạch thẳng, không phân nhánh, liên kết 1,4-glucoside

• Mpt = 20.000 – 30.000

• Không tan trong nước lạnh Trong nước nóng tạo thành dung dịch keo (hồ hóa)

• Ở trạng thái keo, AM tồn tại ở trạng thái xoắn, ổn định nhờ các liên kết Hydro Mỗi vòng xoắn chứa

6 gốc glucose I2 sẽ hấp phụ vào giữa vòng xoắn tạo màu xanh đặc trưng Màu tạo với I2 thay đổi theo độ dài mạch và mức độ phân nhánh

Amilopectin

• Mạch thẳng, phân nhánh, liên kết 1,4 (thẳng) và 1,6-glucoside (nhánh)

• Chứa > 20 – 30 gốc glucose; Mpt = 200.000 – 1.000.000

• Mức độ phân nhánh quy định độ dẻo của tinh bột, tùy thuộc nguồn nguyên liệu

• Nhiệt độ hồ hóa cao hơn AM, tạo dung dịch keo có độ nhớt cao hơn AM

• Cho màu tím với I2

Hạt tinh bột: cấu tạo từ AM và AP, xung quanh hạt là một lớp vỏ cấu tạo cũng bằng AM, AP Các hạt

xếp thành từng lớp Hạt tinh bột từ những nguyên liệu khác nhau có hình dạng và kích thước khác nhau

Quá trình trương nở – hồ hóa – thoái hóa

• Trạng thái khô: các sợi AM và AP xếp xen kẻ, tạo liên kết H2 nội, bột rít tay

• Khi có nước: liên kết hydro giữa các sợi tinh bột với nước làm cho hạt tinh bột trương lên

• Nếu nhiệt độ nước thấp, tinh bột sẽ trương nở đến một mức nào đó rồi dừng lại

• Nếu gia nhiệt và khuấy trộn, lớp vỏ bị phá vỡ, AM và AP thoát ra, khả năng hút nước tăng tối đa

• Nước xâm nhập ngày càng nhiều đến khi các sợi AM và AP trượt lên nhau, phân tán đều trong nước tạo nên dung dịch tinh bột Dung dịch hồ tinh bột có độ nhớt cao

• Nếu cứ tiếp tục gia nhiệt và khuấy trộn sẽ xảy ra đứt mạch, giảm độ nhớt

• Nhiệt độ tại đó hiện tượng hồ hóa xảy ra gọi là nhiệt độ hồ hóa (Thh), phụ thuộc loại tinh bột, độ phân nhánh, cấu trúc của từng loại hạt

O H

H

O H O

H O H

H O O H

Hiện tượng thoái hóa: khi cất giữ dung dịch hồ tinh bột trong thời gian lâu, các sợi tinh bột sẽ tiến đến

gần nhau, tạo lại liên kết Hydro nội, giảm liên kết với nước, tách với nước, hiện tượng hồ bị ứa nước

AP tạo dung dịch hồ tinh bột bền hơn so với AM

Sự thủy phân tinh bột

Khi bị thủy phân, tinh bột bị cắt mạch từ từ thành dextrin rồi cuối cùng là maltose và glucose

+H 2 O; H + /E

[1] Dextrin

α dextrin : 3 – 5 gốc glucose còn liên kết 1,6-glucoside

β dextrin : có Mpt lớn

Amilosedextrin Mpt = 500.000 xanh I2 tủa trong rượu 40o

Erithrodextrin Mpt = 10.000 tím I2 tủa trong rượu 65o

Achrodextrin Mpt = 4-6.000 nâu đỏ I2 tủa trong rượu 70o

Maltodextrin Mpt < 4.000 cam I2 không tủa

[2] Enzym: Amylase

α-amilase:

− Endoenzym thủy phân 1,4-glucoside ở các vị trí bất kỳ

− Sản phẩm: các dextrin mạch ngắn và một ít glucose và maltose, độ nhớt dịch giảm nhanh

− Có nhiều trong dịch tụy, nước bọt của động vật, mầm thực vật Ở vsv, α-amilase có trong

các loài vi khuẩn, nấm mốc như Aspergillus orizae, Bacillus subtilis, Bacillus licheniformic.

− T0

opt = 60-700C

β-amilase:

− Exoenzym, thuỷ phân liên kết 1,4-glucoside từ đầu không khử

− sản phẩm: β-dextrin (dextrin mạch dài), maltose

− Có trong thực vật, hạt mầm, đặc biệt trong mầm khoai lang

− pHopt = 4 – 5; Topt = 50-620C tùy nguồn gốc

γ-amilase (glucoamilase):

− Exoenzym, thủy phân liên kết 1,4;1,6 glucoside, hiệu suất rất cao 98-99%, cắt đứt từng gốc glucose

− Sản phẩm: chủ yếu là glucose (nên còn gọi là glucoamylase – GAM)

− pHopt = 3,5 – 5 ; T0

opt =600C tùy nguồn gốc

− Có trong vi sinh vật nấm mốc, vi khuẩn Aspergillus niger, Rhizopus sp.

Tinh bột E alpha-amylase (Termamyl)

(endo, lk 1,4; bất kỳ) alpha-dextrin + Maltose + Glucose Tinh bột E beta-amylase (Fungamyl)

(exo, lk 1,4; cắt từng 2 gốc từ đầu không khử) beta-dextrin + Maltose Tinh bột E gama-amylase (GAM-Glucoamylase)

(exo, lk 1,4 và 1,6; cắt từng gốc một từ đầu không khử) Glucose Đánh giá chất lượng thủy phân dựa vào chỉ số DE DE càng cao mức độ thủy phân càng sâu

DE =Đường khử (Tinh bột (ban đầu)≡ glucose)

• Glucan, từ β-D-glucose, 1,4-glucoside Chuỗi polyme

chứa hàng chục nghìn gốc MS, dạng thẳng không xoắn

• Các chuỗi cellulose xếp song song thành sợi có φ 3,5

nm Các sợi cellulose lại tạo thành bó sợi φ 20 nm Giữa các

chuỗi cellulose có rất nhiều gốc –OH và tạo ra rất nhiều

liên kết hydro giúp ổn định sợi cellulose, làm cho nó rất bền, rất khó thủy phân (bã mía, cỏ, tre nứa,

…) Điều kiện thủy phân khá nghiêm ngặt

• Người, ĐV thường không tiêu hóa được cellulose ĐV nhai lại có thể tiêu hóa được cellulose nhờ hệ enzyme cellulase trong dịch vị

Hemicellulose

• PS dị thể gồm pentose và hexose trong mạch

• Không tan trong nước, tan trong dung dịch kiềm

• Giữ nhiệm vụ làm chất kết dính các tế bào (cùng với pectin)

• Có nhiều trong vỏ hạt, bẹ ngô, rơm, cám, trấu,…

Pectin

• Là PS dị thể: dẫn xuất methyl của acid pectic (α-D-1,4-polygalacturonic acid)

• MS: galactose, liên kết 1,4-glucoside

• Mpt = 10.000 – 100.000

Phân loại pectin

[1] Theo % nhóm methylen trong phân tử pectin

+ HMP : High Methoxyl Pectin; DE > 50%

+ LMP : Low Methoxyl Pectin ; DE ≤ 50%

[2] Theo khả năng hòa tan trong nước

+ Pectin hoà tan: Methoxyl polygalacturonic

+ Pectin không hòa tan: Protopectin = Pectin + Araban (PS ở thành tế bào)

Glycogen Cấu tạo giống tinh bột, là PS của động vật, được sinh tổng hợp tại gan ĐV

Mức độ phân nhánh cực kỳ dày đặc (10 lk 1,4 có 1 lk 1,6- glucoside)

Amilopectin glycogen

Dextran: PS của vsv, cấu tạo giống tinh bột; ngoài liên kết 1,4; 1,6 còn có liên kết 1,3 –glucoside Agar / Carragenan / Alginate: Từ rong biển; không tan trong nước lạnh,đun nóng sẽ hòa tan, để nguội

sẽ tạo thành khối gel đông