HÓA 11 CHUYÊN SƠN LÀ Đề thi, đáp án (đề xuất) trại hè hùng vương MỚI NhấT

Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong du

SỞ GD & ĐT SƠN LA

TRƯỜNG THPT CHUYÊN SƠN LA

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG

NĂM HỌC 2015 – 2016 MÔN HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian : 180 phút

Câu I Nhiệt – cân bằng hóa học (2,5đ)

1 Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một

bom nhiệt lượng kế Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 o C Sau phản ứng, nhiệt

độ của hệ là 28 o C; có 11 gam CO 2 (k) và 5,4 gam H 2 O(l) được tạo thành Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.

a Xác định công thức phân tử của X.

b Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).

c Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn

0 ,298

(∆H s )

của X.

Cho biết:

0 ,298

s

H

∆

của CO 2 (k) và H 2 O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol -1 ; Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g -1 ∙K -1 ;

Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25 o C,

0 298

U

∆

= -2070,00 kJ∙mol -1

2 Phản ứng 2NO(k) + 2H 2(k) → N 2(k) + 2H 2 O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm:

v = k[NO] 2 [H 2 ] Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:

Cơ chế 1:

2 NO (k) → N 2 O 2 (k) (nhanh)

N 2 O 2 (k) + H 2 (k)→ 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H 2 (k) → H 2 O (k) + HN (k) (chậm)

HN (k) + HON (k) → N 2(k) + H 2 O (k) (nhanh)

Cơ chế 2:

2 NO k) N 2 O 2 (k) (nhanh)

N 2 O 2 (k) + H 2(k)→ N 2 O (k) + H 2 O (k) (chậm)

N 2 O (k) + H 2(k)→ N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh)

Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao?

Câu II Dung dịch điện li (2,5đ)

Dung dịch A gồm Fe(NO 3 ) 3 0,05 M; Pb(NO 3 ) 2 0,10 M; Zn(NO 3 ) 2 0,01 M.

1 Tính pH của dung dịch A.

2 Sục khí H2 S vào dung dịch A đến bão hoà ([H 2 S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?

3 Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng

trong dung dịch CH 3 COONH 4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.

Cho: Fe 3+ + H 2 O ƒ FeOH 2+ + H + lg*β 1 = -2,17

Pb 2+ + H 2 O ƒ PbOH + + H + lg*β 2 = -7,80

Zn 2+ + H 2 O ƒ ZnOH + + H + lg*β 3 = -8,96

S/H S

E = 0,771 V; E = 0,141 V; E = -0,126 V

; ở 25 o C:

RT 2,303 ln = 0,0592lg

F

pK S(PbS) = 26,6; pK S(ZnS) = 21,6; pK S(FeS) = 17,2 (pK S = -lgK S , với K S là tích số tan).

+

a1(H S) a2(H S) a(NH ) a(CH COOH)

pK = 7,02; pK = 12,90; pK = 9,24; pK = 4,76

Câu III Nitơ – photpho, cacbon-silic (2đ)

1 A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10 B là một oxit của

nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng

1:1

a Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:

A + NaClO X + NaCl + H 2 O ; A + Na G + H 2

X + HNO 2 D + H 2 O ; G + B D + H 2 O

D + NaOH E + H 2 O

b Viết công thức cấu tạo của D Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó.

c D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3 Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường

thủy Viết phương trình của các phản ứng tương ứng.

Câu IV Hiệu ứng cấu trúc (2,5đ)

1 So sánh tính bazơ của các hợp chất sau và giải thích:

CH 3 -CH(NH 2 )-COOH (I) ; CH≡C-CH 2 -NH 2 (II) ; CH 2=CH-CH 2 -NH 2 (III) ; CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 (IV).

2 Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1 ), nấc 2 (k 2 ) Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.

Câu VI Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ (2đ)

Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8%

O Hãy:

1 Xác định công thức phân tử của anetol.

2 Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau:

- Anetol làm mất màu nước brom;

- Anetol có hai đồng phân hình học;

- Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit

metoxinitrobenzoic.

3 Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol

thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic Viết tên của anetol và

tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC.

4 Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.

Câu V Cơ chế hữu cơ (2,5đ)

1.

a Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần 100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4% Hãy giải thích?

b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic

2,3-dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-2,3-dibrombutan Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng?

2 Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

a Giải thích cơ chế.

b Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành?

Câu VII Tổng hợp hữu cơ (2,5đ)

Viết các phương trình phản ứng điều chế các hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng thêm các chất vô cơ và hữu cơ khác):

CHO COCH3

CHO

Cl

C

CH3

H

b.

CH3

d CH3COCH2COOC2H5

HOOC

Câu VIII Tổng hợp vô cơ (2,5đ)

1 Nung 109,6 gam Bari kim loại với một lượng vừa đủ NH4 NO 3 trong một bình kín, thu được hỗn hợp sản phẩm chỉ chứa 3 hợp chất của Bari (hỗn hợp A) Hòa tan hỗn hợp A trong một lượng nước dư, thu được hỗn hợp khí B và dung dịch C.

a Giải thích và viết phương trình phản ứng xảy ra.

b Cho khí B vào bình kín dung tích không đổi, khi áp suất ổn định (đạt tới trạng thái cân bằng) thấy áp suất tăng 10% so với áp suất ban đầu Tính % thể tích các khí ở trạng thái cân bằng.

2 Cho một chất rắn màu đen tím X1 vào nước được dung dịch huyền phù Cho dung dịch huyền phù này vào dung dịch không màu X 2 (dạng bão hòa) được một chất rắn màu vàng X 3 và một dung dịch không màu chỉ chứa một chất tan X 4 Chất X 3 tan được trong dung dịch Na 2 SO 3 và trong dung dịch Na 2 S Cho một đơn chất màu trắng X 5 vào dung dịch X 4 (đặc) thấy tạo được một chất kết tủa màu vàng X 6 Kết tủa này không tan trong nước nóng, nhưng tan được trong dung dịch X 4 Xác định công thức hóa học của các chất X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 và viết các phương trình hóa học cho các quá trình biến đổi trên.

ĐÁP ÁN Câu I Nhiệt – cân bằng hóa học (2,5đ)

1 (1,25đ) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong

một bom nhiệt lượng kế Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 o C Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28 o C; có 11 gam CO 2 (k) và 5,4 gam H 2 O(l) được tạo thành Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.

a Xác định công thức phân tử của X.

b Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).

c Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn

0 ,298

(∆H s )

của X.

Cho biết:

0

,298

s

H

∆

của CO 2 (k) và H 2 O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol -1 ; Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g -1 ∙K -1 ;

Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25 o C,

0 298

U

∆

= -2070,00 kJ∙mol -1

2 (1,25đ) Phản ứng 2NO(k) + 2H 2(k) → N 2(k) + 2H 2 O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm:

v = k[NO] 2 [H 2 ] Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:

Cơ chế 1:

2 NO (k) → N 2 O 2 (k) (nhanh)

N 2 O 2 (k) + H 2 (k)→ 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H 2 (k) → H 2 O (k) + HN (k) (chậm)

HN (k) + HON (k) → N 2(k) + H 2 O (k) (nhanh)

Cơ chế 2:

2 NO k) N 2 O 2 (k) (nhanh)

N 2 O 2 (k) + H 2(k)→ N 2 O (k) + H 2 O (k) (chậm)

N 2 O (k) + H 2(k)→ N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh)

Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao?

Hướng dẫn chấm

1

a.m X = 3,6 g;

2

CO

n

= 0,25 (mol);

2

H O

n

= 0,3 (mol)

⇒

m H + m C = mX

⇒

X là hiđrocacbon

⇒

n C : n H = 5 : 12

Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5 H 12

0,5

b.Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:

0

/

= -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J)

0,5

1 ê

h T

C dT

= −∫

= -C hệ (T 2 –T 1 )

⇒

C hệ =

(J·K -1 )

= C nước + C nhiệt lượng kế

⇒

C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K -1 )

c.Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A:

C 5 H 12 (k) + 8O 2 (k)

0

t

→

5CO 2 (k) + 6H 2 O(l)

/ 298 298

p u

+∆nRT = -2070.10 3 + (5-9).8,314.298

= -2079910,288 (J·mol -1 ) = -2079,910 (kJ·mol -1 )

⇒ ∆H s0,298

của A = 5 (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ·mol -1 )

0,5

2 Cơ chế 1:

2NO (k)

1 k

→

N 2 O 2 (k) (nhanh) (1)

N 2 O 2 (k) + H 2 (k)

2 k

→

2HON (k) (nhanh) (2) HON (k) + H 2 (k)

3 k

→

H 2 O (k) +HN (k) (chậm) (3)

HN (k) + HON (k)

4 k

→

N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh) (4)

 Chấp nhận gần đúng rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn chậm nhất.

* Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chậm, quyết định tốc độ phản ứng, nên: v = k3 [HON][H 2 ] (5)

Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng

2 2

d[N O ] 1

dt = 2

k 1 [NO] 2 – k 2 [H 2 ][N 2 O 2 ] = 0 (6)

→ [N 2 O 2 ] =

2 1

2 2

k [NO]

2k [H ]

(7) d[HON]

dt

= 2k 2 [H 2 ][N 2 O 2 ]- k 3 [HON][H 2 ] – k 4 [HON][HN] = 0 (8)

d[HN]

dt

= k 3 [HON][H 2 ]– k 4 [HON][HN] = 0 (9)

Từ (8) và (9) ta có: [HON] =

2 2 2 3

k [N O ] k (10)

Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] =

2 1

3 2

k [NO]

2k [H ]

(11)

0,75

Thay (11) vào (5) thu được: v =

2 1

k [NO]

2

= k[NO] 2 Kết quả này không phù hợp với định luật tốc độ thực nghiệm

Cơ chế 1 là không phù hợp với thực nghiệm.

Cơ chế 2:

2NO N 2 O 2 K cb (nhanh) (12)

N 2 O 2 + H 2

5 k

→

N 2 O + H 2 O (chậm) (13)

N 2 O + H 2

6 k

→

N 2 + H 2 O (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13)

=> v = k 5 [N 2 O 2 ].[H 2 ] (15)

Từ (12) => [N 2 O 2 ] = K cb [NO] 2 (16)

Thay (16) vào (15) thu được: v = K cb k 5 [NO] 2 [H 2 ] = k[NO] 2 [H 2 ]

Kết luận:

- Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm

- Cơ chế này phù hợp với thực nghiệm.

0,25

Câu II Dung dịch điện li (2,5đ)

Dung dịch A gồm Fe(NO 3 ) 3 0,05 M; Pb(NO 3 ) 2 0,10 M; Zn(NO 3 ) 2 0,01 M.

1 Tính pH của dung dịch A.

2 Sục khí H2 S vào dung dịch A đến bão hoà ([H 2 S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?

3 Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng

trong dung dịch CH 3 COONH 4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.

Cho: Fe 3+ + H 2 O ƒ FeOH 2+ + H + lg*β 1 = -2,17

Pb 2+ + H 2 O ƒ PbOH + + H + lg*β 2 = -7,80

Zn 2+ + H 2 O ƒ ZnOH + + H + lg*β 3 = -8,96

S/H S

E = 0,771 V; E = 0,141 V; E = -0,126 V

; ở 25 o C:

RT 2,303 ln = 0,0592lg

F

pK S(PbS) = 26,6; pK S(ZnS) = 21,6; pK S(FeS) = 17,2 (pK S = -lgK S , với K S là tích số tan).

+

a1(H S) a2(H S) a(NH ) a(CH COOH)

pK = 7,02; pK = 12,90; pK = 9,24; pK = 4,76

Hướng dẫn chấm:

1.

Fe 3+ + H 2 O

ƒ

FeOH 2+ + H + *β 1 = 10 -2,17 (1)

Pb 2+ + H 2 O

ƒ

PbOH + + H + *β 2 = 10 -7,80 (2)

Zn 2+ + H 2 O

ƒ

ZnOH + + H + *β 3 = 10 -8,96 (3)

H 2 O

ƒ

OH - + H + K w = 10 -14

(4)

So sánh (1)

→ (4): *β 1

3+

Fe

C

>> *β 2

2+

Pb

C

>> *β 3

2+

Zn

C

>> K w

→ tính pH A theo (1):

Fe 3+ + H 2 O

ƒ

FeOH 2+ + H + *β 1 = 10 -2,17 (1)

0,5

C 0,05

[ ] 0,05 - x x x

[H + ] = x = 0,0153 M →

pH A = 1,82.

2

Do

3+ 2+

0

Fe /Fe

E = 0,771 V

>

2

0 S/H S

E = 0,141 V

nên:

1/ 2Fe 3+ + H 2 S

2Fe 2+ + S↓ + 2H + K 1 = 10 21,28

0,05

- 0,05 0,05 2/ Pb 2+ + H 2 S

PbS↓ + 2H + K 2 = 10 6,68

0,10 0,05

- 0,25

3/ Zn 2+ + H 2 S

ƒ

ZnS↓ + 2H + K 3 = 10 1,68

4/ Fe 2+ + H 2 S

ƒ

FeS↓ + 2H + K 4 = 10 -2,72

K 3 và K 4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:

Vì môi trường axit

→ ' 2+ 2+

C = C

= 0,010 M;

'

C = C = C

= 0,050 M.

Đối với H 2 S, do K a2 << K a1 = 10 -7,02 nhỏ →

khả năng phân li của H 2 S trong môi trường axit không đáng

kể, do đó chấp nhận [H + ] =

+ H C

= 0,25 M →

tính

2-' S

C theo cân bằng:

H 2 S

ƒ

S 2- + 2H + K a1 K a2 = 10 -19,92

2-' S

C

= K a1 K a2

2

2

] H [

] S H [

+

= 10 -19,92

2

) 25 , 0 (

1 , 0

= 10 -19,72

Ta có:

2+

' Zn

C .

2-' S

C

< K S(ZnS)

→ ZnS không xuất hiện;

2+

' Fe

C .

2-' S

C

< K S(FeS)

→ FeS không tách ra.

Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.

1,0

3

0,0592

2 [Pb 2+ ] = - 0,126 +

S(PbS)

2-K 0,0592

lg

= - 0,33 V

E Pt =

+ 2

2

+ 2

2H /H

H

0,0592 [H ]

, trong đó [H + ] được tính như sau:

CH 3 COONH 4

→ NH

+ 4 + CH 3 COO

1 1 NH

+ 4

ƒ

NH 3 + H + K a = 10 -9,24 (5)

CH 3 COO - + H 2 O

ƒ

CH 3 COOH + OH - K b = 10 -9,24 (6)

Do K a = K b và

NH CH COO

pH = 7,00 →

[H + ] = 10 -7

(có thể tính [H + ] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6))

1,0

+ 2

2

2H /H

H

0,0592 [H ] 0,0592 10

< E PbS/Pb = - 0,33 V

→

điện cực chì là catot, điện cực platin là anot Sơ đồ pin:

(-) Pt(H2)│CH3 COO - 1M; NH

+ 4

1M ║ S; PbS; H2 S 1M; H + 0,25M; Fe 2+ 0,05M; Zn 2+ 0,01M│Pb (+)

(p = 1,03 atm)

Trên catot: PbS + 2H + + 2e →

Pb↓ + H 2 S Trên anot : H 2

→ 2H + + 2e 2x H + + CH 3 COO - →

CH 3 COOH

H 2 + 2CH 3 COO -

→ 2CH 3 COOH + 2e Phản ứng trong pin: PbS + H 2 + 2H + + 2CH 3 COO - →

Pb↓ + H 2 S + 2CH 3 COOH

Câu III Nitơ – photpho, cacbon-silic (2,5đ)

A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10 B là một oxit của

nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng

1:1

1 Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:

A + NaClO X + NaCl + H 2 O ; A + Na G + H 2

X + HNO 2 D + H 2 O ; G + B D + H 2 O

D + NaOH E + H 2 O

2 Viết công thức cấu tạo của D Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó.

3 D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3 Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường

thủy Viết phương trình của các phản ứng tương ứng.

1 - Giả sử hợp chất của N và H có công thức N x H y Vì tổng điện tích hạt nhân của phân tử bằng 10, mà N có

Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH 3

- Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B có 1 nguyên tử

O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = 2

Như vậy B là N2 O.

Các phản ứng hoá học phù hợp là:

2NH 3 + NaClO N 2 H 4 + NaCl + H 2 O

N 2 H 4 + HNO 2 HN 3 + 2H 2 O

HN 3 + NaOH NaN 3 + H 2 O

2NH 3 + 2Na 2NaNH 2 + H 2 ↑

NaNH 2 + N 2 O NaN 3 + H 2 O

Như vậy: A = NH 3 ; B = N 2 O; D = HN 3 ; E = NaN 3 ; G = NaNH 2

1,0

2 Công thức cấu tạo của chất D (HN 3 - axit hiđrazoic) là: H – N (-3) = N (+5) ≡ N (-3)

Trong phân tử HN 3 vừa có N(+5) vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. 0,5

3 Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO 3 nên nó có thể hoà tan Cu theo phản ứng:

Cu + 3HN 3 → Cu(N 3 ) 2 + N 2 + NH 3

Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO 3 + 3HCl), nên có thể hoà tan được vàng (Au) theo phản ứng:

2Au + 3HN 3 + 8HCl → 2H[AuCl 4 ] + 3N 2 + 3NH 3

1,0

Câu IV Hiệu ứng cấu trúc (2,5đ)

1 So sánh tính bazơ của các hợp chất sau và giải thích:

CH 3 -CH(NH 2 )-COOH (I) ; CH≡C-CH 2 -NH 2 (II) ; CH 2=CH-CH 2 -NH 2 (III) ; CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 (IV).

2 Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1 ), nấc 2 (k 2 ) Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.

1 Tính bazơ được đánh giá bởi mật độ electron trên nguyên tử nitơ Các nhóm có hiệu ứng làm giảm mật

độ electron thì làm cho tính bazơ giảm và ngược lại

Chất I tồn tại ở dạng ion lưỡng cực

-I của chất II (C sp ) > -I của chất III (C sp2 )

Chất IV có +I

Tính bazơ của các hợp chất: (I) < (II) < (III) < (IV)

1,0

2

H

H HOOC

H HOOC

H

H

- OOC

OH O

OOC

H

O OH

M Axit maleic M , M ,,

k 1 (M) > k 1 (F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.

k 2 M < k 2 F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO - lớn hơn) bazơ liên hợp F''.

1,5

Câu V Cơ chế hữu cơ

1.

a Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần 100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4% Hãy giải thích?

b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic

2,3-dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-2,3-dibrombutan Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng?

2 Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

a Giải thích cơ chế.

b Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành?

1 a Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng electrophin (AE) của dien liên hợp theo kiểu cộng 1,4 tạo vòng

6 cạnh, chịu nhiều ảnh hưởng của cấu trúc không gian Ở dạng cis phản ứng khó xảy ra hơn dạng trans

vì bị án ngữ của nhóm CH3, vậy hiệu suất phản ứng thấp hơn.

0,5

b.Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN1 tạo ra ion vòng, vì vậy Br- phải tấn công vào hướng ngược với

Br có sẵn ( hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết)

Đồng phân threo ( có nhóm OH và Br cùng hướng trong công thức Fisher, ngược hướng trong công thức phối cảnh) Vì xác suất Br- kết hợp vào 2 nguyên tử C vòng như nhau nên tạo hỗn hợp

raxemic.

Đồng phân erythro

0,5

2 a Phản ứng xảy ra qua 4 bước

-Bước 1: Tạo carbocation

(CH

3

)

3

C - OH + H+ → (CH

3

) 3

C-OH

2

3

) 3

C+ Bước 2: Tạo isobutene và isobutane

Và

1,0