PHƯƠNG PHÁP DIỄN TẢ CẤU TRÚC TINH THỂ, SỐ PHỐI TRÍHÌNH PHỐI TRÍ

Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể Để diễn tả cấu trúc tinh thể có nhiều phương pháp: - Dựa vào kiểu tế bào mạng - Dựa vào cách nối các đa diện trong không gian - Dựa vào quy tắc quả

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA VẬT LÝ - -

TIỂU LUẬN HỌC PHẦN: VẬT LÍ TINH THỂ

MỤC LỤC 1

1 Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể 4

1.1 Nguyên lí xếp cầu 4

1.2 Các hổng trong hai kiểu xếp cầu 7

1.3 Kích thước các hổng 13

2 Số phối trí và hình phối trí 22

MỞ ĐẦU

Học phần vật lý tinh thể sẽ cung cấp cho học viên những kiến thức chung nhất, cơ

bản nhất về cấu trúc tinh thể, tính đa hình và đồng hình, những tinh chất vật lý thông thường của tinh thể như tính cát khai, độ cứng, tính dẫn nhiệt, tính áp điện, hỏa điện, sất diện và quang tính v.v…của chất rắn

Các chất rắn có cấu trúc tinh thể khác nhau thì tính chất vật lý cũng khácnhau, muốn hiểu rõ tính chất của một chất rắn nào đó ta phải nắm vững cấu trúctinh thể bên trong nó, do đó việc tìm hiểu các phương pháp diễn tả cấu trúc tinhthể là một phần không thể thiếu đối với những ai đang và đã nghiên cứu về chấtrắn

Để diễn tả cấu trúc tinh thể có nhiều phương pháp: Dựa vào kiểu tế bàomạng, dựa vào cách nối các đa diện trong không gian, dựa vào quy tắc quảcầu chồng khít Trong phạm vi đề tài chúng tôi chỉ đi sâu tìm hiểu về phương

pháp diễn tả cấu trúc tinh thể phổ biến nhất là “ quy tắc quả cầu chồng khít”

NỘI DUNG

1 Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể

Để diễn tả cấu trúc tinh thể có nhiều phương pháp:

- Dựa vào kiểu tế bào mạng

- Dựa vào cách nối các đa diện trong không gian

- Dựa vào quy tắc quả cầu chồng khít

Trong tinh thể học thường dùng quy tắc quả cầu chồng khít.

1.1 Nguyên lí xếp cầu

có kích thước như nhau, ta xếp các quả cầu vào một khoảng không gian giới hạn

để cho các quả cầu đều tiếp xúc với nhau sao cho chặt sít nhất (có nghĩa làkhoảng không gian tự do có thể tích bé nhất, độ đặc khít lớn nhất)

- Xếp khít lục phương (kiểu ABABA…)

- Xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB….)

A

Lớp thứ nhất (gọi là lớp A): Trên một mặt phẳng khi các quả cầu xếp khítnhau thì cứ mỗi quả cầu sẽ tiếp giáp với tất cả 6 quả cầu khác xung quanh (vị tríA) Có sáu vị trí hõm vào của lớp thứ nhất thuộc hai loại B và C

Lớp thứ hai: Có thể đặt các quả cầu lớp thứ hai vào vị trí B hoặc C saocho mỗi quả cầu lớp thứ hai tiếp xúc với 3 quả cầu của lớp thứ nhất và ngược lạimỗi quả cầu của lớp thứ nhất cũng tiếp xúc với 3 quả cầu của lớp thứ hai Đó là

vị trí cân bằng bền vững, khiến 2 lớp cầu không thể trượt lên nhau Giả sử lớp

thứ hai chiếm các vị trí B (nên có thể gọi lớp thứ hai là lớp B)

Lớp thứ ba: Có 2 cách xếp:

+ Cách 1: Đặt các quả cầu lên vị trí A, rồi lớp tiếp theo là B và cứ thế tạo

thành các lớp liên tiếp ABABAB… (nghĩa là chu kì lặp lại là 2) Như vậy dướimỗi quả cầu của lớp thứ ba có một quả cầu của lớp thứ nhất Đó là kiểu xếp cầulục phương

+ Cách 2: Đặt các quả cầu lên vị trí C, rồi lớp tiếp theo là A và cứ thế tạo

thành các lớp liên tiếp ABCABC … (nghĩa là chu kì lặp lại là 3) Như vậy, dướimỗi quả cầu của lớp thứ ba không có quả cầu nào của lớp thứ nhất Đó là kiểuxếp cầu lập phương tâm mặt

Cách xếp lớp ABAB và ô cơ sở mạng lục phương

Cách xếp lớp kiểu ABCABC…

1.2 Các hổng trong hai kiểu xếp cầu

Sự giống nhau trong hai kiểu xếp khít lục phương và xếp khít lập phương là: mỗi quả cầu đều tiếp xúc với 12 quả cầu khác và tỉ lệ không gian bị chiếm khoảng 74%

Điều đó có nghĩa là trong 2 kiểu xếp khít nhất đó vẫn còn 26% thể tích làcác khoảng trống

Hổng trống (hốc trống) là khoảng không gian bị giới hạn bởi hình khốinhiều mặt mà mỗi đỉnh khối là tâm nguyên tử (hoặc ion) tại nút mạng

+ Hổng tứ diện (T)

+ Hổng bát diện (O)

vào nhau Nối tâm 4 quả cầu này ta sẽ được 1 hình tứ diện

Các dãy hổng tứ diện khác nhau về định hướng: Cứ 1 dãy hướng đỉnh tứdiện lên trên lại nằm cạnh 1 dãy hướng đỉnh tứ diện xuống dưới

Ô cơ sở mạng lập phương tâm mặt

Quanh mỗi quả cầu có 8 hổng tứ diện Mỗi hổng tứ diện lại chung cho 4quả cầu nên mỗi hổng tứ diện chỉ có 1/4 thuộc quả cầu đã cho Cho nên số hổng

tứ diện tính trên mỗi quả cầu là 1/4 8 = 2 Vậy ứng với n quả cầu thì có 2nhổng tứ diện

vào nhau Nối tâm 6 quả cầu này ta được một hình bát diện

Quanh mỗi quả cầu có 6 hổng bát diện Mặc khác mỗi hổng bát diện lại làchung cho 6 quả cầu, do đó mỗi hổng chỉ có 1/6 thuộc quả cầu đã cho Như thếtính trên mỗi quả cầu ta có 1/6 x6 = 1 hổng bát diện Ứng với n quả cầu thì có nhổng bát diện.

Khoáng sét có 2 lớp tứ diện SiO4 kẹp một lớp bát diện AlO4(OH)2 ở giữa

Hổng bát diện O

•Công thức tính độ đặc khít (hệ số lấp đầy):

Gọi P là độ đặc khít (hệ số lấp đầy), ta có:

vc cs

V P V

Ví dụ 2: tính hệ số lấp đầy của mạng lập phương tâm mặt cạnh a

P

Tỷ lệ không gian bị chiếm 74%

Mỗi quả cầu đều có 12 quả cầu tiếp giáp

1.3 Kích thước các hổng

• Khái niệm

Kích thước hổng được đánh giá bằng bán kính của quả cầu lớn nhất cóthể đặt vào hổng đó

• Biểu diễn hổng tứ diện:

Kí hiệu bán kính nguyên tử là R, bán kính hổng là r , theo hình vẽ ta có:

hay (1)

Suy ra : (2)

Thay a từ (1) xuống (2) ta được:

1 3 2

R r + = a

2R a= 2

1 2 3

3

3 ( 1) 0, 225 2

2 2 2 ( 1) 0, 41 2

còn các ion Cl - chiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở do các ion Na+ tạo thành Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58.10 -8 cm Khối lượng mol của

Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol Cho bán kính R của Cl - là 1,81.10 -8 cm Tính :

-

-

-

-

Cl

Na+

:M = 35.5 g/mol , R = 1.81.10-8cm : M= 22.99 g/mol , r =…….?

D =…….?

b) Khối lượng riêng của NaCl là: D =

Với m : khối lượng chất trong một ô cơ sở

V = a3 thể tích ô cơ sở

Ta có: m = m(Na+) + m(Cl-)

m(Na+) = ( 8 + 6 ) MNa / NA

m(Cl-) = ( 12 + 1 ) MCl / NA

Vậy khối lượng riêng của NaCl là : D = 2.24 g/cm3

Ví dụ 2: Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống

giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lập phương nội tâm, hợp kim tạo thành được gọi là martensite cứng và dòn Kích thước mạng tinh thể của Fe không đổi.

a) Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng b) Hãy tính khối lượng riêng của thép

Cho M Fe = 55,847g/mol; M C = 12,011g/mol r Fe = 1,24 0 A

Giải

Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2

Dựa vào ô mạng cơ sở ta có : a =4r a = 2.86 0 A

a)Trong m(g) thép có:

khối lượng C = %C.m (g); khối lượng Fe = %Fe.m(g)

Số nguyên tử C= N A Số nguyên tử Fe= NA

Số nguyên tử C trong 1 ô cơ sở là : 2 ( N A ) : ( N A )

= 2 = 0,418 (nguyên tử )

b)Khối lượng riêng của thép là : D=

Với m= m C + m Fe = 0,418 M C /N A + 2M Fe / N A

V = a 3

Thay vào ta được D = 8,2 g/cm 3

•Các hổng có vai trò quan trọng trong nhiều trường hợp

Trong quá trình tạo thành hợp kim hoặc chuyển pha, trong những điều kiệnxác định, một số nguyên tử của nguyên tố hợp kim chiếm chỗ trong các loại lỗhổng khác nhau của mạng kim loại nền, nếu chúng có kích thước phù hợp, kếtquả dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu

•Nhiều nguyên tố hóa học có kiểu cấu trúc của 1 trong 2 loại xếp cầu ở trên :

+ Đồng , vàng, bạc có cấu trúc tinh thể chồng khít kiểu lập phương

+ Còn Mg , Zn , Be các nguyên tử chồng khít kiểu lục phương

1.4 Ý nghĩa của nguyên lý xếp cầu đối với hóa học tinh thể

Nguyên lý xếp cầu càng hữu hiệu khi áp dụng để mô tả các hợp chấtion.Trong cấu trúc của chúng những anion thường lớn hơn cation về kích thước

và được xem là những quả cầu xếp khít nhau Các cation kích thước bé hơnnằm ở các hổng Trong từng trường hợp cụ thể , các cation có thể chiếm các loạihổng bằng những phương thức riêng

Ví dụ: Trong cấu trúc NaCl , các anion Cl- xếp theo kiểu lập phương , các

cation Na+ bé hơn chiếm hết số hổng bát diện

Trong các ví dụ trên tỷ số số lượng ion A:X trong đơn vị công thức đều là1:1 Việc các cation chiếm hết số hổng bát diện là phù hợp với số lượng cáchổng này Trong các trường hợp khác, tỷ số Anion : Cation vẫn 1:1 nhưng cáccation trong cấu trúc lại không phân bố tại các hổng bát diện mà tại các hổng tứdiện Đương nhiên số hổng tứ diện chỉ bị chiếm một nửa Đó là trường hợp củasulfua kẽm (ZnS) với kiểu xếp cầu lập phương (trong sfalerit) và kiểu xếp cầulục phương (trong vuazit) của các nguyên tử lưu huỳnh.Hổng 4 mặt ở đây có 2loại (khác nhau về hướng), các cation kẽm đã lấp 1 trong 2 loại đó.

Ví dụ: sulfua kẽm (ZnS) với kiểu xếp cầu lập phương.

Ngoài ra, trong hợp chất loại AX các cation còn có thể chiếm 1 / 2 số hổng

tứ diện bằng những cách khác, đó là 1 trong những nguyên nhân làm cho cấutrúc thêm đa dạng

Cấu trúc của các hợp chất loại AX2 cũng có thể lấy 1 trong 2 kiểu xếp cầucủa các anion làm nền tảng Số cation (bằng 1 / 2) có thể chiếm 1 / 2 số hổng 8mặt theo nhiều phương án khác nhau chẳng hạn chúng chiếm theo dãy, cứ 1 dãyhổng chứa cation lại xen kẽ 1 dãy hổng trống; hoặc theo lớp, cứ 1 lớp hổngchứa cation lại chồng lên 1 lớp hổng trống Ví dụ : các cation Cd2+ trong CdCl2

và CdI2 choán các hổng bát diện thành từng lớp, khiến các hợp chất loại nàycàng phong phú về mặt cấu trúc

Phép xếp cầu không chỉ sử dụng để mô tả những hợp chất thuộc 2 hệ tinhthể có tính đối xứng cao nhất mà những cấu trúc phức tạp của silicat cũng có thể

mô tả được bằng phép xếp cầu (Pyroxen , amfibol )

Ngoài ra đối với những cấu trúc của các hợp chất phân tửxếp cầu vẫn ápdụng được ở chừng mực nhất định Trường hợp này các phân tử được xem như

có dạng cầu

Phương pháp diễn tả theo nguyên lý xếp cầu này ưu việt ở chỗ khôngnhững cho ta khái niệm về sự phân bố của các anion mà còn cho biết qui luậtphân bố của cation trong cấu trúc và mức độ chứa đầy cation trong không gian Mặt khác nó có 1 ứng dụng quan trọng là góp phần xác định cấu trúc những hợpchất mới Nhờ những suy luận đơn thuần hình học người ta có thể giả địnhnhiều sơ đồ cấu trúc cho hợp chất đang nghiên cứu Những sơ đồ đó sẽ đem rathử nghiệm để chọn lấy sơ đồ hợp lý Tuy nhiên đây không phải là phươngpháp chính xác vì các hạt cấu trúc không thực sự là dạng cầu

Ví dụ: Cấu trúc tinh thể CaF2

Các hợp chất loại A2X3 , các cation có thể chiếm 2 / 3 số hổng bát diện docác anion tạo thành Ví dụ : Al trong Al2O3 xếp theo kiểu sau: Dọc bất cứ dãyhổng bát diện nào, cứ một hổng chứa Al lại xen kẽ 2 hổng trống

Các hợp chất công thức A2X (Li2O, Na2O ) có thể có cấu trúc như sau :Các anion xếp theo luật xếp cầu nào đó, các cation lấp đầy các hổng tứ diện Phép xếp cầu không chỉ sử dụng để mô tả những hợp chất thuộc 2 hệ tinhthể có tính đối xứng cao nhất mà những cấu trúc phức tạp của silicat cũng có thể

mô tả được bằng phép xếp cầu (Pyroxen , amfibol )

Ngoài ra đối với những cấu trúc của các hợp chất phân tử phép xếp cầu vẫn

áp dụng được ở chừng mực nhất định Trường hợp này các phân tử được xemnhư có dạng cầu

2 Số phối trí và hình phối trí

Trong một mạng giả thiết là vô hạn, một nguyên tử ( hay ion ) Ai sẽ đượcbao bọc bởi một số vô hạn các nguyên tử hay ion Aj khác, ở những khoảng cách( giữa các nguyên tử hay ion) dj thay đổi Giá trị nhỏ nhất d của dj là khoảngcách giữa Ai với các láng giềng gần nhất

Trong mô hình cầu cứng, nó tương ứng với tổng bán kính 2 quả cầu tiếpxúc nhau

Số phối trí của nguyên tử hay ion Ai biểu thị số láng giềng gần nhất V, kýhiệu là x

A /V = [x]

Đối với một hợp chất có công thức chung là AmBn , ta xác định các số phốitrí của mỗi chất A hoặc B với chính nó ( ví dụ A/A, B/B ) và với chất khác (A/Bhay B/A) Chỉ một trong ba khoảng cách dAA , dBB, hay dAB tương ứng vớikhoảng cách d cho những láng giềng gần nhất

Nối tâm các nguyên tử ( ion) Aj vây quanh nguyên tử ( ion) đã cho Ai

bằng những đoạn thẳng sẽ nhận được hình phối trí của nguyên tử ( ion) đó Đây là hình phối trí của các mạng tinh thể:

Qua hình phối trí của lập phương tâm mặt, xét nguyên tử nằm ở tâm lớp B,

ta thấy có 12 nguyên tử lân cận Vậy số phối trí của mạng lập phương tâm diện

là 12 với khoảng cách là a√2/2 Tương tự, xét nguyên tử ở tâm đáy lớp B củalục phương chặt khít, trên mặt B có 6 nguyên tử bao quanh, phía trên và dưới có

3 nguyên tử Nên số phối trí là 6+6=12, mỗi nguyên tử có 6 nguyên tử lân cậnbao quanh với cùng khoảng cách ( cùng 1 lớp), còn 3 nguyên tử ở trên và dướicách nhau cùng 1 khoảng cách

Số phối trí không có thứ nguyên và không phụ thuộc vào bản chất hóa họccác láng giềng của nó

Như vậy trong tinh thể muối ăn số phối trí Na+ /Na+; Cl-/Cl-; Na+/Cl-;

Cl-/Na+ bằng bao nhiêu và hình phối trí tương ứng là hình gì?

Biểu diễn sự phân bố ion trong mạng lưới NaCl:

Đây là cấu trúc tinh thể có kiểu liên kết ion, mạng được tạo nên trên cơ sởmạng lập phương diện tâm gồm các ion Na và ion Cl xen kẽ nhau Các ion Na+

nằm tại đỉnh và tâm của khối lập phương, còn các ion Cl- chiếm vị trí các lỗhổng tám mặt do 6 ion Na+ tạo ra

Nên ta thấy, mỗi ion Na+ hay ion Cl- được bọc quanh bởi 4 ion khác dấu,còn 2 ion nữa nằm bên trên và phía dưới ion trung tâm Vậy trong tinh thể muối

ăn số phối trí Na+/Cl-, Cl-/Na+ là 6 và hình phối trí là bát diện Tương tự như vậy

Na+/Na+= Cl-/Cl-= [12]

Trong các kiểu cấu trúc tinh thể ta hay gặp 1 số số phối trí như sau :

Trường hợp các ion cùng kích thước xếp rất sít đặc thì số phối trí cực đại

là 12 Các kim loại dù xếp cầu loại gì cũng có sft = 12 và có hình phối trí là hình

14 mặt gồm 6 mặt vuông và 8 tam giác đều

Hình phối trí đặc trưng cho sft = 5 là hình tháp tứ phương

Ví dụ: Khoáng millerit ( NiS), các nguyên tử Ni nằm gần sát đáy vuông của tháp, khi đó ta có khoảng cách từ nguyên tử Ni đến các nguyên tử lân cận với cùng khoảng cách gần nhất nên ta có số phối trí là 5.

Với sft = 6 nhưng Mo trong molipdenit MoS 2 có hình phối trí là lăng trụ tam phương ( hình c).

Còn stibium Sb trong antimonit Sb 2 S 3 có sft = 7 và hình phối trí do 1 lăng trụ tam phương và 1 tháp tứ phương ghép lại với nhau qua mặt gương

Hiếm hơn có số phối trí 2 và hình phối trí là hình 2 quả tạ đặc trưng cho

2 nguyên tử ôxy trong CO 2 kết tinh

Ở đây ta chấp nhận giả thiết đơn giản hóa coi mỗi ion là 1 qủa cầu cứng

có bán kính xác định Còn trong thực tế không phải vậy Trị số bán kính ion không những phụ thuộc vào bản chất thiên nhiên của nguyên tử bị ion hóa mà còn phụ thuộc vào trạng thái ion trong mạng lưới tinh thể nhất định, chủ yếu là phụ thuộc vào điện tích ion

+ Số phối trí = 6:

+ Số phối trí = 7

+ Số phối trí = 8

•Số phối trí cao của một phức chất phức tạp

Hình a: Pr(H3BNMe2BH3)3 (số phối trí = 14), Hình b: Sm(H3BNMe2BH3)3(số phối trí = 13), Hình c: Er(H3BNMe2BH3)3 (số phối trí = 12), Hình d: U(H3BNMe2BH3) pha α (số phối trí = 13).

KẾT LUẬN

Trong quá trình thực hiện tiểu luận, chúng tôi nhận thấy:

Phương pháp diễn tả theo nguyên lý xếp cầu không phải là phương phápduy nhất mô tả cấu trúc tinh thể, tuy nhiên phương pháp này khá phổ biến dotính ưu việt của nó, nguyên lý xếp cầu không những cho ta khái niệm về sựphân bố của các anion mà còn cho biết qui luật phân bố của cation trong cấutrúc và mức độ chứa đầy cation trong không gian Mặt khác nó có một ứng dụngquan trọng là góp phần xác định cấu trúc những hợp chất mới Nhờ những suyluận đơn thuần hình học người ta có thể giả định nhiều sơ đồ cấu trúc cho hợpchất đang nghiên cứu Những sơ đồ đó sẽ đem ra thử nghiệm để chọn lấy sơ đồhợp lý Tuy nhiên đây không phải là phương pháp chính xác vì các hạt cấu trúckhông thực sự là dạng cầu

Do thời gian thực hiện có hạn, tiểu luận khó tránh khỏi những sai sót vàhạn chế, kính mong sự góp ý của thầy để tiểu luận được hoàn thiện hơn