Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố của tinh thể...

LOGO TINH THỂ HỌC CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC TINH THỂ GVHD: PGS.TS Trương Minh Đức Lớp: VẬT LÝ LÝ THUYẾT & VẬT LÝ TOÁN K22 HVTH: Đỗ Văn Hải Đặng Thu Hiền Đồng Nai 03/2014 NỘI DUNG 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố 2.4.1 Cấu trúc kiểu Clorua Cesi (CsCl) 2.4.2 Cấu trúc kiểu clorua natri (NaCl) 2.4.3 Cấu trúc kiểu sfalerit (ZnS) 2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (CaF2) 2.4.5 Cấu trúc kiểu antifluorin 2.5 Cấu trúc số tinh thể phức tạp 2.5.2 Cấu trúc kiểu Peropskit (CaTiO3) 2.5.1 Phức chất K2[PtCl6] LOGO 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố LOGO   Công thức tổng quát: Trong C cation; A anion Trong tinh thể ion: Tổng điện tích dương phải tổng điện tích âm Nghĩa tinh thể trung hòa điện tích Để cấu trúc bền vững ion trái dấu phải tiếp xúc Các anion tiếp xúc cách khoảng xác định Các anion có bán kính lớn cation nên anion xếp cầu tạo mạng chủ, cation điền vào hổng trống 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố Xét cấu trúc tinh thể NaCl : LOGO 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố Ở ion    LOGO hay ion bọc quanh ion khác dấu, ion nằm bên phía ion trung tâm Vậy tinh thể muối ăn số phối trí /, / hình phối trí bát diện Tương tự /=/ = [12] Na Cl 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố LOGO   Như để có số phối trí quan hệ kích thước ion nào? Hay điều kiện để có số phối trí 6? Hay kích thước cation để lọt vào hổng bát diện? Xét tiết diện bát diện có chứa đường chéo Độ dài đường chéo cạnh a lập phương Cạnh tiết diện a.cos = a   2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố Ta  có: 2≤a LOGO (1) Điều kiện để cation C anion A tiếp xúc là: 2( + ) = a (2) Từ (1) (2) : 2rA ≤ ( + ) hay ≤ (1 + ) ≥ - ≈ 0,414 Trị số 0,414 giới hạn tỷ số bán kính ion loại cấu trúc có ion bọc quanh ion trái dấu 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố Vậy   giới hạn bao nhiêu? Và LOGO < 0,414 sao? Ta thấy giữ nguyên bán kính ion vây quanh mà bán kính ion trung tâm giảm xuống cấu trúc tinh thể không bền vững, ta biết mạng tinh thể bền vững ion khác dấu tiếp xúc chặt chẽ với Do < 0,414 số ion khác dấu vây quanh phải giảm xuống bền số phối trí Ngược lại, tăng bán kính ion trung tâm lên đến giá trị = 0,73 ion trung tâm có ion vây quanh xếp sít chặt, ta nói số phối trí bền vững trường hợp LOGO 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố   Cụ thể: Dùng hình phối trí trường hợp số phối trí để tính Ta biết ion có số phối trí hình phối trí lập phương rA 2.4 Cấu trúc hợp chất ion nguyên tố LOGO Giả  thiết anion A đỉnh lập phương có bán kính a cạnh lập phương Ta có : ≤ a (1) Gọi bán kính cation C Cation tâm lập phương Điều kiện ion A C tiếp xúc là: 2( + ) = a (2) Từ (1) (2) ta có : 2≤(+ ) Chia vế cho ta ≤ (1 + ) ≥ - = 0,733 LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp 2.5.1 Phức chất K2[PtCl6] + 6Kết tinh hệ lập phương tương tự Antifluorin Đơn vị cấu tạo K phức [PtCl] Ion phức tạo + 4+ mạng lập phương tâm diện K chiếm hổng T ( hình 1) Ion phức 1nhóm Pt có 6Cl quây quanh chiếm đỉnh bát diện (hình 2) Từ cấu trúc phức ta không viết dạng KCl.PtCl4 LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp 2.5.2 Cấu trúc Perôpskit : CaTiO3 Cấu trúc đặc trưng cho số hợp chất có công thức ABX3 Nó hình thành trường hợp cation B có kích thước vừa đủ để phân bố hổng bát diện anion X tạo nên Cation A với X xây dựng mạng lập phương tâm diện Như ion A X phải giống kích thước Thường X ôxy; A cation hóa trị Ca Zr 2+ 4+ Biểu diễn cấu trúc sau : , Ba 2+ 2+ 2+ 2+ 4+ 4+ , Sr , Cd , Pb B cation hóa trị Ti , Sn LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp - Số hạt O - Số hạt B 2- 4+ - Số hạt A 2+ : /2 = theo (1) hay 12 /4 = theo (2) : theo (1) hay /8 = theo (2) : /8 = theo (1) hay theo (2) -Số mắt ABX3 : Z = Xác định số phối trí hình phối trí tương ứng : A 2+ 2/O = [12] ; hình phối trí hình 14 mặt (6 mặt vuông tam giác đều) 2- 2+ O /A = [4] ; hình phối trí hình vuông 4+ 2B /O = [6] ; hình phối trí hình bát diện 2- 4+ O /B =[2] A 2+ 4+ 4+ 2+ /B =B /A = [8] ; hình phối trí hình lập phương LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp -ABX3 cấu trúc loại chất điện môi tartrat Danh từ tartrat xuất phát từ tên gọi chất người ta phát tính chất khác thường Đó muối kali-natri tartrat (KNaC4H4O6.4H2O) -Tính chất khác thường : +Tính sắt điện: Đó tính phân cực tự phát, tức phân cực vắng mặt điện truờng chất điện môi Tương tự tính sắt từ vật liệu có từ tính vĩnh cửu Trong vật liệu sắt điện phải tồn lưỡng cực điện vĩnh cửu LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Ta thấy điều rõ ràng BaTiO3: Ở nhiệt độ cao (> 120 C ) , BaTiO3 kết tinh hệ lập phương kiểu CaTiO3 (hình a) Nhưng ô mạng sở , ion titan ion ôxy quây quanh mà khoảng cách tâm ion ôxy titan lớn tổng bán kính chúng nên ion titan dịch chuyển tự khoảng cách ôxy (hình b) Ở nhiệt độ cao cường độ chuyển 4+ động nhiệt đủ chuyển Ti từ ion ôxy đến ion ôxy khác vị trí trung bình tâm ion titan trùng với tâm đối xứng ô mạng trị số mômen điện ô mạng không tính đối xứng LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp 4+ Ở nhiệt độ < 120 C lượng chuyển động nhiệt thông thường không đủ để chuyển Ti qua lại ion ôxy bao quanh Ti 4+ thông thường gần ôxy vị trí làm tính đối xứng ion tích điện, đồng thời ô mạng sở xuất mômen điện Hình dạng ô mạng sở vào lúc bị biến đổi, ô mạng kéo dài theo hướng trục qua tâm ôxy titan gần có dạng lăng trụ tứ phương (hình C) LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Như Ti 4+ ô mạng sở gần ion ôxy đồng thời thân ion dấu khác gần có tác động đến ion titan ô mạng 4+ sở lân cận làm cho chuyển dịch Ti nói chung tiến hành nhịp nhàng phương Chính chuyển dịch dẫn đến việc tạo miền phân cực tự phát Trong miền mômen điện ô mạng sở hướng theo chiều, miền khác mômen điện hướng theo chiều khác LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Do nên tinh thể không tạo bên điện trường Sự phân cực hóa phụ thuộc vào nhiệt độ tính chất phân cực thể khoảng nhiệt độ định Quá giới hạn đó, cấu trúc tinh thể biến đổi tính chất phân cực đi; nhiệt độ gọi nhiệt độ Curi (hoặc điểm Curi).Tại nhiệt độ Curi trị số ε đạt cực đại Các chất sắt điện có số điện môi ε cao tần số điện trường tương đối thấp Ví dụ : Ở nhiệt độ phòng số điện môi ε BaTiO3 5000 Do tụ điện chế tạo vật liệu có kích thước nhỏ nhiều so với tụ điện làm vật liệu điện môi thông thường khác LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Các đặc trưng tính chất vật liệu sắt điện, áp điện BaTiO3 BaTiO3 gốm áp điện phát triển BaTiO3 có cấu trúc Perovskite o CaTiO3 Trên nhiệt độ Curie (khoảng 120 C) ô đơn vị khối lập phương Dưới nhiệt độ Curie cấu trúc bị biến dạng sang cấu trúc tứ giác với moment lưỡng cực o o o theo hướng c Biến đổi khác xảy nhiệt độ gần C -80 C: C ô đơn vị trực thoi với trục cực song song với mặt đường chéo -80 C cấu trúc mặt thoi LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Hình 1.3 Sự thay đổi pha cấu trúc tinh thể BaTiO3 Tc LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Một đơn vị cấu trúc điển hình BaTiO3 Ô sở BaTiO3 bao gồm mạng lưới liên kết góc bát diện oxy với ion Ti B ) khối bát diện ion Ba 2+ 4+ bị chiếm (vị trí nằm khe hở (vị trí A) tạo bát diện liên kết Khi điện trường áp đặt cho ô sở này, Ti4+ ion di chuyển đến vị trí theo hướng điện trường tác dụng LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Do đó, tinh thể ô sở định hướng ngẫu nhiên ion thường bị hạn chế để di chuyển dọc theo hướng định ô sở Tuy nhiên, có dịch chuyển ion xảy ra, dẫn đến thay đổi vĩ mô kích thước ô sở dẫn đến thay đổi toàn cấu trúc gốm Ngoài ra, đảo ngược độ phân cực gây dịch chuyển ion trung tâm Ti 4+ Sự dịch chuyển minh họa xảy dọc theo trục c cấu trúc tứ giác Mặc dù BaTiO3 gốm áp điện phát triển, ứng dụng năm gần ứng dụng từ đầu dò tới sử dụng gần chuyên biệt tụ điện có điện dung cao không đổi, loại tụ đơn lớp đa lớp (MLC) LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Tham số quan trọng liên quan đến ứng dụng điện môi chuyển pha sắt điện-thuận điện xảy nhiệt độ Curie (khoảng 120 C) Ở nhiệt độ này, cấu trúc lập phương thuận điện BaTiO3 biến đổi thành cấu trúc tứ giác sắt điện sau kéo dãn theo cạnh LOGO 2.5 Cấu trúc tinh thể phức tạp Pha tứ giác ổn định C, chuyển sang pha trực thoi đến pha mặt thoi việc o kéo dãn dọc theo đường chéo Cuối cùng, có trình chuyển đổi nhiệt độ thấp - 90 C, pha trực thoi chuyển sang pha mặt thoi Click to edit Master title style www.themegallery.com Cảm ơn thầy bạn theo dõi LOGO [...]... AntiFluorin Cỏc ion O 2- cú xp cht sớt hay khụng 4 ụxit kim trờn? Ta thy: Nu xp cht sớt thỡ cỏc O 2- trong mi lp s sớt nhau Ngha l: mt ca ụ mng 4 Ro 4 Ro = a 2 a = = 2 Ro 2 2 Ro Tớnh 1 ' ( Ro + RR ) = a 3 4 a' 3 Ro = RR 4 2 2 2 2 2 + 2 vi + 4( Ro + RR ) a= 3 ' 2 + LOGO Lp bng Hp cht Ro2 ( pm) a = 2 Ro 2 2 a Mng sớt cht Ghi chỳ Li2O 1 32, 24 373 463 Khụng a