TÍNH ĐA HÌNH VÀ ĐỒNG HÌNH của tinh thể

Tinh thể học CHƯƠNG 3: TÍNH ĐA HÌNH VÀ ĐỒNG HÌNH 3.1 TÍNH ĐA HÌNH Đa hình tượng chất có thành phần hóa học lại kết tinh theo cấu trúc khác Ví dụ: cac bon kết tinh theo kiểu cấu trúc khác dẫn đến tính chất khác biệt hoàn toàn Đó kim cương thuộc hệ lập phương grafit thuộc hệ lục phương Kim cương khoáng vật cứng tất khoáng vật Tinh thể suốt không dẫn điện, tỷ trọng 3,51 Grafit mềm hơn, tinh thể màu đen dẫn điện tốt, tỷ trọng 2,22 Người ta nói kim cương grafit biến thể đa hình cac bon Đa hình tượng phổ biến Hầu tất chất tồn biến thể đa hình (dạng thù hình) khác Mỗi dạng thù hình có phạm vi tồn (tùy điều kiện) biểu đồ trạng thái Kim cương Fuleren So sánh dạng thù hình cacbon kim cương, than chì fuleren: Giống nhau: hợp chất cacbon Kim cương: Cấu trúc: tinh thể kim cương, nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử câcbn lân cận nằm đỉnh tứ diện = liên kết cộng hóa trị bền.mỗi nguyên tử nằm đỉng lại liên kết với nguyên tử cacbon khác, nên kim cương cứng Dạng thường tinh thể: Bát diện LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học Hệ tinh thể: Isometric-Hexoctahedral (Lập phương) Tinh thể có cấu trúc lập phương nên có tính đối xứng cao chứa nguyên tử cacbon bậc Vì có nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử cacbon gần nên kim cương có nhiều tính chất riêng Than chì, dạng thù hình khác cacbon, có cấu trúc tinh thể hình bình hành khiến cho chúng có tính chất vật lý khác hẳn so với kim cương Ứng dụng: dùng làm đồ trang sức, chết tạo mũi khoan, dao cắt thủy tinh, làm bột mài Than chì: Cấu trúc: lớp, nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với nguyên tử cacbon lân cận lằm đỉng tam giác đều.các lớp lân cận liên kết với = tương tác yếu, nên lớp dễ tách khỏi nhau.vì tính chất nên than chì mềm LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học Ứng dụng: dùng làm điện cực làm nồi để lung hợp kim chịu nhiệt, chết tạo chất bôi chơn, làm bút chì đen Fuleren: Cấu trúc: gồm phân tử C60, C70 phân tử C60 có cấu trúc hình cầu rỗng gồm 32 mặt, với 60 đỉnh 60 nguyên tử cacbon.nó dc phát năm 1985 Biểu đồ pha cacbon, trạng thái vật chất mức nhiệt độ áp suất Phần gạch chéo điều kiện mà cacbon trạng thái đa ổn định, hai pha tồn Các thù hình cacbon khác cấu trúc mạng nguyên tử mà nguyên tử tinh khiết tạo Ba dạng biết nhiều cacbon vô định hình, graphit kim cương Một số thù hình kỳ dị khác tạo hay phát ra, bao gồm fullerene, cacbon ống nano lonsdaleit Muội đèn bao gồm bề mặt dạng graphit nhỏ Các bề mặt phân bổ ngẫu nhiên, cấu trúc tổng thể đẳng hướng Cacbon thủy tinh đẳng hướng có tỷ lệ độ xốp cao Không giống graphit thông thường, lớp graphit không xếp lên giống trang sách, mà chúng có xếp ngẫu nhiên Ở dạng vô định hình, cacbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể graphit không liên kết lại dạng tinh thể lớn Trái lại, chúng chủ yếu nằm dạng bột thành phần than, muội, bồ hóng, nhọ nồi than hoạt tính LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học Ở áp suất bình thường cacbon có dạng graphit, nguyên tử liên kết với nguyên tử khác mặt phẳng tạo vòng lục giác, giống vòng hiđrôcacbon thơm Có hai dạng graphit biết, alpha (lục giác) beta (rhombohedral), hai có thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ cấu trúc tinh thể Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên chứa tới 30% dạng beta, graphit tổng hợp có dạng alpha Dạng alpha chuyển thành dạng beta thông qua xử lý học dạng beta chuyển ngược thành dạng alpha bị nung nóng 1000 °C Vì phi tập trung hóa đám mây pi, graphit có tính dẫn điện Vật liệu mềm lớp, thường xuyên bị tách nguyên tử khác, giữ lực van der Waals, chúng dễ dàng trượt Ở áp suất cao nguyên tử cacbon tạo thành thù hình gọi kim cương, nguyên tử liên kết với nguyên tử khác Kim cương có cấu trúc lập phương silic gecmani độ bền liên kết cacbon-cacbon, với chất đẳng điện nitrua bo (BN) chất cứng việc chống lại mài mòn Sự chuyển hóa thành graphit nhiệt độ phòng chậm khong thể nhận thấy Dưới điều kiện khác, cacbon kết tinh Lonsdaleit, dạng giống kim cương có cấu trúc lục giác Các fulleren có cấu trúc giống graphit, thay có cấu trúc lục giác túy, chúng chứa (hay 7) nguyên tử cacbon, uốn cong lớp thành dạng hình cầu, elip hay hình trụ Các thuộc tính fulleren chưa phân tích đầy đủ Tất tên gọi fulleren lấy theo tên gọi Buckminster Fuller, nhà phát triển kiến trúc mái vòm, bắt chước cấu trúc "buckyball" Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng thù hình sang dạng thù hình khác gọi chuyển biến thù hình Thù hình tượng thuộc chất số nguyên tố hợp chất, thể rõ số vật liệu thường dùng: thép, gang (trên sở sắt), cacbon với hiệu ứng ứng LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học dụng quan trọng Các yếu tố dẫn đến chuyển biến thù hình thường gặp nhiệt độ, sau áp suất Như biết cacbon dạng vô định hình tồn nhiều dạng thù hình: kim cương (A4), grafit (A9) Sợi cacbon (cấu trúc lớp cuộn), fullerene (cấu trúc mặt cầu C60) Grafit dạng thường gặp ổn định nhất, kim cương gặp song chế tạo kim cương (nhân tạo) cách ép grafit nhiệt độ cao (hàng nghìn độ C) áp suất cao (hàng nghìn at) Khi biến thể chuyển thành biến thể khác tính chất thay đổi theo (phụ thuộc vào phân bố lại nguyên tử cấu trúc) Sự chuyển biến biến thể đa hình xảy chiều, nghĩa biến thể A chuyển thành B biến thể B chuyển thành A Tuy nhiên bên cạnh chất có khả chuyển biến chiều lại có chất chuyển biến chiều Ví dụ: Thạch anh ⇔ tridimit ⇔ cristobalit Tinh thể thạch anh Kim cương biến thành grafit Trong thời gian dài, trình coi chiều, người ta biến grafit thành kim cương áp suất nhiệt độ đủ cao - kim cương nhân tạo Sự chuyển biến chiều lúc thực dễ dàng Thường có ngưng trệ Trong số trường hợp , trạng thái LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học ổn định tạm thời chất tồn lâu Như thủy tinh “tạm thời “ hàng trăm năm chưa chuyển trạng thái bền vững vật chất trạng thái kết tinh * Các loại biến đổi đa hình: Loại biến đổi đa hình có kèm theo thay đổi số phối trí Ví dụ: điều kiện thường RbCl kết tinh theo kiểu NaCl (sft = 6) nhiệt độ thấp áp suất cao tinh thể RbCl có cấu trúc kiểu CsCl với sft Bản thân CsCl nhiệt độ 445 C có cấu trúc kiểu NaCl Trong trường hợp tượng biến đổi đa hình có liên quan đến mức độ phân cực ion cỡ lớn (Cs, Rb) điều kiện hóa lý thay đổi LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học Buerger (Bua-ge) đưa qui luật chung cho biến đổi đa hình liên quan đến số phối trí: “ Những cấu trúc với số phối trí lớn thường bền vững nhiệt độ thấp, áp suất cao ngược lại Số phối trí nhỏ thường đặc trưng cho cấu trúc bền vững nhiệt độ cao áp suất thường” Ví dụ: AlSiO có biến thể đa hình silimanit, andaluzit disten Cấu trúc Silimanit LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học Ba biến thể khác chỗ: • Ở silimanit: 1/2 số Al3+ có sft 1/2 số Al3+ có sft 4; tạo thành nhiệt độ cao • Ở Andaluzit: 1/2 số Al3+ có sft 1/2 số Al3+ có sft 5; tạo thành nhiệt độ thấp • Ở Disten tất Al3+ có sft 6; tạo thành nhiệt độ thấp Khi chuyển đổi đa hình số phối trí bảo toàn cách thức gắn kết hình phối trí cation thay đổi Ví dụ: Trong dạng thù hình SiO thạch anh, tridimit Cristobalit nguyên tử Si có số phối trí dạng thù hình hình phối trí tứ diện Si gắn kết với theo cách riêng Nếu tách cặp tứ diện kề Cristobalit hai hình đối xứng qua tâm đối xứng Trong tridimit chúng đối xứng qua mặt đối xứng Trong thạch anh chúng gắn kết theo đường xoắn ốc Sự biến đổi chiều chúng diễn biến chậm theo sơ đồ sau: LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học Ở thạch anh góc liên kết Si-O-Si 150 0, tridimit cristobalit góc 1800 Từ thạch anh chuyển thành Cristobalit cần nắn thẳng góc SiO-Si thành 1800 muốn chuyển thành tridimit việc nắn thẳng góc phải quay tứ diện quanh trục góc 1800 Trong thực tế chuyển biến dạng thù hình thạch anh việc chịu ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ phải chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố khác có mặt nhiều chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt…Trên dạng thù hình áp suất khí quyển, áp suất cao có dạng thù hình khác Biến đổi đa hình kèm theo thay đổi trật tự hạt cấu trúc Hiện tượng phổ biến hợp kim hay trường thạch kali (K2O.Al2O3.6SiO2) Loại biến đổi đa hình liên quan đến quay phân tử (hay radican) tinh thể Hiện tượng phổ biến hợp chất hữu LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang Tinh thể học * Ứng dụng biến đổi đa hình: - Tạo nên tính chất kỹ thuật cần thiết Ví dụ: Chế tạo kim cương nhân tạo Chế tạo số vật liệu có độ cứng cao kim cương để làm vật liệu mài từ γ – Al2O3 (dạng bột mềm) sang α - Al2O3 (hạt mài côridôn) γ – Al2O3 α - Al2O3 dùng để nhóm hợp chất có công thức M2O.nX2O3 Trong giá trị n thay đổi tử đến 11 M cation hóa trị +1 X cation +3 α - Al 2O3 có dạng tinh thể lục phương, nóng chảy nhiệt độ 10500C γ – Al2O3 có dạng tinh thể lập phương, nóng chảy nhiệt độ 12000C 3.2 ĐỒNG HÌNH VÀ DUNG DỊCH RẮN 3.2.1 Khái niệm LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 10 Tinh thể học Nếu hợp chất AX BX có chung cấu trúc mạng, A B có kích thước gần liên kết hóa lí dạng chúng tạo nên dung dịch rắn thay sơ đồ sau: AXAXAXAX BXBXBXBX AXBXAXAX XAXAXAXA XBXBXBXB XBXAXBXB AXAXAXAX BXBXBXBX AXBXAXAX -Trong dung dịch rắn thay thế, thay cation cation anion anion thay đơn giản Trong hợp chất dạng ion A +X-, A+ bị thay phần toàn ion B + mà hóa trị không thay đổi ion Y - thay ion X- Ví dụ: Rb+ thay K+ Br- chân Cl- hợp chất KCl Trong hợp chất dạng A2+X2-, cation B3+ thay cho A2+ với cation C+: 2A2+ = 1B3+ + 1C+ Sự thay loại gọi thay kép Ví dụ: -Trong cấu trúc saphir, Fe 2+ Ti4+ chân 2Al3+ corindon α - Al2O3 - Dãy dung dịch cứng plagioclas (trường thạch) nằm hai thành phần đầu cuối albit Na(AlSi3O8) anothit Ca(Al2Si2O8) thể thay kép sau: Na1+Si4+= Ca2+Al3+ Để Ca2+ thay Na+ cấu trúc plagioclas Si4+ bị Al3+ chân khung Si-O Đẳng thức cho thấy điện tích tổng hai vế nhau, cho thấy cấu trúc trung hòa Rất nhiều dạng nguyên tử ion thay lẫn để tạo thành dung dịch rắn thay LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 14 Tinh thể học Một số ví dụ khác: + Dung dịch cứng (Mn,Fe)(CO3) nằm hai khoáng vật rhodochlrosit Mn(CO3) siderit Fe(CO3) + Hai pyroxen diopsit CaMgSi2O6 jadeit NaAlSi2O6 tạo dung dịch cứng với đẳng thức thay viết sau: Ca2+Mg2+ = Na+Al3+ + Dãy liên tục dung dịch cứng olivin (Mg,Fe) 2[SiO4]; Mg2+ bị thay phần toàn Fe 2+ Các thành phần đầu cuối dãy forsterit Mg2(SiO4) fayalit Fe2(SiO4) (b) Dung dịch rắn xen kẽ Trong cấu trúc dung dịch cứng xen kẽ, nguyên tử thuộc nguyên tố không thay nguyên tử thuộc nguyên tố mà phân bố khoảng không gian chúng Nghĩa nguyên tử hay ion chất hòa tan nằm xen lỗ hổng tạo nguyên tử hay ion dung môi LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 15 Tinh thể học Ví dụ: Tinh thể thép- dung dịch cacbon sắt Khi C hòa tan γ − Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương dung dịch nhận thép austenit nhiệt độ khoảng 13940C Trong trình tôi, nhiệt độ hạ chậm xuống khoảng 700 0C chuyển thành peclit hỗn hợp ferit cementit (Fe 3C) Ferit dung dịch cứng xen kẽ C α − Fe β − Fe với hàm lượng cacbon tối đa 0,06% Ngoài ra, dung dịch rắn xen kẽ bắt gặp nhóm zeolit Zeolit tinh thể alumosilicat ngậm nước (Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O) Trong đó: Me kim loại kiềm Na, K (khi x=1) kim loại kiềm thổ Ca, Mg (khi x=2) LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 16 Tinh thể học Zeolite tự nhiên có cấu trúc tinh thể rỗng nhỏ dạng khung liên kết tetrahedra SiO44- mà ion Al3+ thay chỗ vài ion Si 4+ Sự thay để lại vài mối gắn kết trống với hóa trị âm bề mặt hay cấu trúc tinh thể zeolite Các mối gắn kết lắp đầy với ion mang điện tích dương (cation) Na+, K+, Ca2+ Mg2+ Sự gắn kết với cation lỏng lẻo dễ dàng bị trao đổi khoáng zeolite tiếp xúc với môi trường có cation khác Nhờ liên kết hydro, phân tử nước gắn với khung Al−Si Nhiệt độ tăng nhẹ đủ đẩy chúng khỏi vị trí xen kẽ mà không gây biến dạng khung silicat Khi có sẵn nước nhiệt độ cho phép, zeolit lại nhiễm phân tử nước vào khe hở mà từ chúng Như vậy, phân tử nước trở thành phân tử chất hòa tan xen kẽ cấu trúc khung silicat * Phân biệt dung dịch rắn thay dung dịch rắn xen kẽ - Trong dung dịch rắn thay thế, nguyên tử chất tan thay nguyên tử dung môi nút mạng tinh thể dung môi Nhưng dung dịch rắn xen kẽ nguyên tử chất tan nằm xen kẽ hở mạng tinh thể dung môi LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 17 Tinh thể học - Chất chủ chất thay phải chung dạng liên kết dung dịch rắn thay thế; dung dịch rắn xen kẽ dạng liên kết hai thành tố hoàn toàn khác *Đặc tính dung dịch rắn hợp kim • Liên kết liên kết kim loại, dung dịch rắn giữ tính dẻo giống kim loại nguyên chất • Thành phần hoá học thay đổi theo phạm vi định mà không làm thay đổi kiểu mạng • Tính chất biến đổi nhiều: Độ dẻo, độ dai, hệ số nhiệt điện trở giảm, điện trở độ bền, độ cứng tăng lên Do đặc tính nên dung dịch rắn sở hợp kim kết cấu dùng khí 3.2.2 Phân loại đồng hình * Dựa vào tính chất hạt thay đồng hình: P Đồng hình đồng hóa trị: dung dịch rắn tạo thành nhờ ion điện tích thay mạng tinh thể Ví dụ: - KCl – KBr : ion Cl- thay ion Br- - MgCO3 – FeCO3 : ion Mg2+ thay ion Fe2+ P Đồng hình dị hóa trị: ion khác hóa trị thay lẫn - Ví dụ: NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8 ; FeCO3 - ScBO3 - Ở thay đồng hình thay nhóm : Na+Si4+  Ca2+Al3+ Fe2+C4+Sc3+B3+ * Dựa vào tỉ lệ khối lượng thay hạt thay đồng hình: PĐồng hình hoàn toàn: xảy hạt thay đồng hình thay cho phạm vi tỉ lệ, từ -100% Ví dụ: Trường thạch natri (NaAlSi3O8 )và trường thạch canxi (CaAl2Si2O8) tạo nên dãy đồng hình có tên nhóm phụ Plagioclaz PĐồng hình hoàn toàn: xảy hạt thay đồng hình thay cho phạm vi tỉ lệ, từ -100% LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 18 Tinh thể học Ví dụ: Trường thạch natri (NaAlSi3O8 )và trường thạch canxi (CaAl2Si2O8) tạo nên dãy đồng hình có tên nhóm phụ Plagioclaz Các khoáng vật nhóm Plagioclaz Tên % NaAlSi3O8(%Ab) % CaAl2Si2O8(%An) Anbit 100-90 0-10 Oligocla 90-70 10-30 Andesin 70-50 30-50 Labradorit 50-30 50-70 Bytownit 30-10 70-90 Anorthit 10-0 90-100 PĐồng hình phận: xảy hạt thay đồng hình thay cho phạm vi tỉ lệ Ví dụ: dãy cacbonat CaCO3 – MgCO3 cho đôlômit _ CaCO3 MgCO3 LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 19 Tinh thể học 3.2.3 Điều kiện để có thay đồng hình * Để có thay đồng hình cần điều kiện sau: jKích thước hạt thay đồng hình không chênh lệch 15% + Sự xâm nhập hạt hòa tan không làm thay đổi kiểu mạng tinh thể dung môi song làm xô lệch mạng tinh thể vị trí mà chúng chiếm chỗ Vì hai nguyên tố có đường kính giống hệt nên dung dịch rắn thay thế, điều kiện quan trọng gần giống kích thước hạt thay đồng hình để đảm bảo cho mạng tinh thể dung môi không bị xô lệch mạnh dẫn đến ổn định Sự sai khác nhỏ tốt, lớn vượt 15% LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 20 Tinh thể học Ví dụ: Mg2+ Fe2+ thuộc hai nhóm khác có hóa trị kích thước tương tự (Mg2+ 0,78 A0 , Fe2+ 0,83 A0 ) có tượng đồng hình - KCl LiCl KF KBr giống mặt hóa học lại tượng đồng hình Đó Li+ K+ F- Br- có kích thước khác nhiều ( Li+ 0,78A0, K+ 1,33A0 , F- 1,33 A0, Br- 1,96 A0 ) + Đối với dung dịch rắn xen kẽ, yếu tố kích thước hạt hòa tan có khả nằm gọn hổng trống Mà hỏng trống nhỏ, nên dung dịch rắn xen kẽ hình thành hạt hòa tan phải có kích thước nhỏ - Nguyên tử hoà tan B hoà tan xen kẽ vào mạng dung môi A tỷ số đường kính chúng thoả mãn hệ thức: dA /dB = 0,59 - Dung dịch rắn xen kẽ thường tạo thành dung môi kim loại có đường kính nguyên tử lớn như: Fe, Cr, W, Ti nguyên tố hoà tan kim có đường kính nguyên tử nhỏ : C, N, H, B… LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 21 Tinh thể học Ví dụ: Tiêu biểu dung dịch rắn xen kẽ tinh thể thép – dung dịch carbon sắt Khi C hoà tan γ-Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương, dung dịch nhận thép austenit Điều kiện bên ngoài, đặc biệt nhiệt độ: Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến khả đồng hình chất Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động nhiệt cấu trúc trở nên mạnh mẽ hơn, vị trí nguyên tử trở nên rộng mở hơn, dung sai lớn thay đồng hình Vậy, nhiệt độ cao mong đợi thành phần hoá học đa dạng cho cấu trúc so với nhiệt độ thấp Ví dụ: NaCl KCl tạo nên hỗn hợp đồng hình nhiệt độ cao hạ nhiệt độ xuống chúng tách rời riêng biệt lẢnh hưởng thành phần anion: anion có kích thước khác nhiều kiểu liên kết số phối trí thường khác Ví dụ: Mg2+ Fe2+ tạo dãy đồng hình cacbonat loạt Silicat Sulfua chúng hoàn toàn thay „Ảnh hưởng kích thước ô mạng sở: Ví dụ: Na+ Li+ thay đồng hình cho hợp chất đơn giản (như clorua) kích thước chúng khác xa LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 22 Tinh thể học ion lại thay cho hợp chất phức tạp LiMnPO4 NaMnPO4 Sự chênh lệch độ lớn Na+ Li+ ảnh hưởng đến kích thước ô mạng NaCl LiCl không làm cho thông số mạng phốt phát khác đáng kể Như vậy, giống kích thước ion điều kiện cần chưa đủ …Dạng lực liên kết chất: Trong thay đồng hình, chất dạng liên kết chất đóng vai trò đáng kể xác định kiểu cấu trúc dạng tinh thể Ví dụ: Trong hợp chất MgO (periclaz) ZnO (Zinkit), Mg 2+ Zn2+ có bán kính gần (0,78A0 0,83A0 ) MgO (periclaz) ZnO (Zinkit) chung cấu trúc Mg2+ Zn2+ thay đồng hình cho nhau, dạng liên kết periclaz liên kết ion, Zinkit liên kết cộng hóa trị đồng cực Lưu ý: - Trong số trường hợp thay đồng hình cấu tử tạo dung dịch rắn Nguyên nhân cấu trúc có nút mạng bị khuyết hạt nguyên tố cấu tử khác chiếm chỗ để tạo nên dung dịch rắn - Một điều đặc trưng tượng đồng hình hạt tinh thể chất đồng hình mầm để khơi mào kết tinh từ dung dịch chậm đông chất khác đồng hình với Bổ sung TÌM HIỂU VỀ VẬT LIỆU SIÊU DẪN Vật liệu siêu dẫn Điện trở kim loại bình thường (ví dụ đồng) giảm dần nhiệt độ giảm đạt tới giá trị thấp gần K Ngược lại, điện trở thủy ngân LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 23 Tinh thể học lại giảm đột ngột đến mức đo nhiệt độ 4,2K Hiện tượng gọi siêu dẫn, vật liệu có tính chất gọi vật liệu siêu dẫn \ Nhiệt độ mà thấp điện trở vật liệu đạt tới tuyệt đối gọi nhiệt độ tới hạn T C Trên nhiệt độ vật liệu gọi bình thường TC siêu dẫn Ngoài nhiệt độ, trạng thái siêu dẫn phụ thuộc vào nhiều biến số khác mà quan trọng từ trường B mật độ dòng J Đối với vật liệu siêu dẫn, nhiệt độ tới hạn vật liệu, từ trường, mật độ dòng không vượt mặt phẳng T, B, J tới hạn không gian (đối với vật liệu siêu dẫn) *Tính chất từ vật liệu siêu dẫn: Nếu từ trường đủ mạnh áp vào vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp nhiệt độ tới hạn, vật liệu siêu dẫn trở trạng thái bình thường Từ trường đặt vào cần thiết để tái thiết độ dẫn điện bình thường vật liệu siêu dẫn gọi từ trường tới hạn H C LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 24 Tinh thể học Đường cong HC phụ thuộc vào nhiệt độ (K) gần viết sau:   T 2  H C = H 1 −      Tc   Theo tính chất vật liệu siêu dẫn từ trường áp đặt, vật liệu siêu dẫn kim loại kim loại chia siêu dẫn loại I loại II - vật liệu siêu dẫn loại I (như Pb Sn), đặt vào từ trường nhiệt độ phòng, từ trường qua kim loại cách bình thường (hình a) Tuy nhiên, nhiệt độ siêu dẫn loại I làm lạnh xuống TC (7.19K Pb) từ trường H C, từ trường bị bật khỏi mẫu, ngoại trừ lớp thấm vào sắt mỏng cỡ 10 -5 cm bề mặt (hình b) Tính chất ngăn chặn từ trường trạng thái siêu dẫn gọi hiệu ứng Meissner LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 25 Tinh thể học - Vật liệu siêu dẫn loại II: có tính chất khác từ trường nhiệt độ TC Chúng nghịch từ cao giống siêu dẫn loại I từ trường áp đặt tới hạn HC1 có giá trị thấp HC (hình c) lúc đường từ thông bị bật khỏi vật liệu Trên HC1, từ trường bắt đầu thấm vào siêu dẫn loại II tiếp tục điểm tới hạn H C2 Giữa khoảng HC1 HC2 siêu dẫn nằm trạng thái trung gian H C2 trở trạng thái bình thường Trong vòng HC1 HC2, siêu dẫn dẫn dòng điện lòng vật liệu khối, vùng từ trường dùng để dẫn dòng lớn, siêu dẫn trường cao NiTi Ni 3Sb siêu dẫn loại II - Oxit siêu dẫn có nhiệt độ tới hạn cao: ta xét hợp chất YBa2Cu3Oy Từ quan điểm cấu trúc tinh thể, hợp chất YBa2Cu3Oy xem có cấu trúc perovskite khiếm khuyết với ba tế bào đơn vị perovskite lập phương chồng lên Cấu trúc perovskite CaTiO3 trình bày hình LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 26 Tinh thể học Đối với việc chồng ba tế bào đơn vị perovskite lập phương lý tưởng, hợp chất YBa2Cu3Oy phải có thành phần YBa2Cu3O9, y phải Tuy nhiên, phân tích y thay đổi từ 6,65 tới 6,69 vật liệu có tính chất siêu dẫn Tại y = 6,69, nhiệt độ T C cao (khoảng 90K) y = 6,65, tính chất siêu dẫn biến Như vậy, khuyết tật oxy đóng vai trò hành vi siêu dẫn YBa2Cu3Oy Khi làm lạnh từ 7500C hợp chất YBa2Cu3Oy diện oxy, thay đổi cấu trúc tinh thể từ tetragonal tới orthorhombic Nếu dung lượng oxy gần với y = 7, T C gần 90K tế bào đơn vị có kích thước a = 3,82 A , b = 3,88 A0 c = 11,6 A0 Để có giá trị TC cao, nguyên tử oxy mặt (001) phải xếp cho khuyết tật oxy nằm hướng a Tính siêu dẫn tin bị hạn chế mặt phẳng CuO2, với khuyết tật oxy đảm bảo điện tử kết hợp mặt CuO2 Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua chồng nguyên tử Ba Y cấu trúc YBa2Cu3Oy LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 27 Tinh thể học  Một số ứng dụng vật liêu siêu dẫn: - Vật liệu siêu dẫn NbTi Nb3Sn ứng dụng đĩa đệm từ xe cộ loại tàu hoả tốc độ cao nam châm siêu dẫn trường cao sử dụng máy gia tốc hạt trường vật lý lượng cao Một số ứng dụng vật liêu siêu dẫn: - Vật liệu siêu dẫn NbTi Nb3Sn ứng dụng đĩa đệm từ xe cộ loại tàu hoả tốc độ cao nam châm siêu dẫn trường cao sử dụng máy gia tốc hạt trường vật lý lượng cao - Một số vật liêu siêu dẫn nhiệt độ cao sử dụng làm đường dây cáp siêu dẫn có khả tải điện xa mà không bị tổn hao lượng điện trở; vật liệu làm màng mỏng cho ứng dụng điện tử, thí dụ máy tính tốc độ cao LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 28 [...]... nguyên tử của chất tan có thể thay thế nguyên tử của dung môi ở các nút mạng tinh thể của dung môi Nhưng trong dung dịch rắn xen kẽ thì nguyên tử của chất tan nằm xen giữa các kẽ hở trong mạng tinh thể của dung môi LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 17 Tinh thể học - Chất chủ và chất thay thế phải cùng chung dạng liên kết trong dung dịch rắn thay thế; còn trong dung dịch rắn xen kẽ dạng liên kết của hai thành... MgCO3, FeCO3 LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 11 Tinh thể học + Về công thức cấu tạo: + Về cấu tạo tinh thể: cùng chung cấu trúc tinh thể, thông số mạng lưới của chúng xấp xỉ nhau PSự đồng hình là sự tổng hợp của 3 hiện tượng sau : j Sự tương tự về mặt hóa học: nguyên tố của vật chất này có thể được thay thế được bằng nguyên tố của vật chất kia Những nguyên tử của các nguyên tố ấy được gọi là những hạt thay... sự thay thế đồng hình của các cấu tử nhưng vẫn có thể tạo được dung dịch rắn Nguyên nhân là trong cấu trúc có những nút mạng bị khuyết và những hạt nguyên tố của các cấu tử khác có thể chiếm những chỗ này để tạo nên dung dịch rắn - Một điều đặc trưng nữa của hiện tượng đồng hình là hạt tinh thể của một chất đồng hình có thể là mầm để khơi mào sự kết tinh từ dung dịch chậm đông của một chất khác đồng... nguyên tố P là As + Về hình dạng tinh thể: KH2PO4 và KH2AsO4 kết tinh cùng một dạng đa diện là hình ghép của hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương, góc giữa mặt phẳng (101) và (011) của hai đa diện đều bằng 58 0 (giá trị hiệu chỉnh về sau lần lượt bằng 57058’, 57052’, với tỉ số cạnh ô mạng là 1: 0,939 và 1: 0,938) Cấu trúc tinh thể KH2PO4 Ví dụ 2: Muối cacbonat của các kim loại hóa trị 2 như:... năng đồng hình vì bán kính của Sr 2+(1,27A0) lớn hơn hẳn của Ca2+ (1,04A0) Do đó, Sr thay cho Ca sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sunfat và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 12 Tinh thể học Như vậy, để tạo nên được hợp chất đồng hình thì cần thiết có sự tương tự về mặt cấu trúc tinh thể cũng như về kích thước của các đơn vị cấu trúc trong các tinh thể đó l Hai vật chất gọi... l Hai vật chất gọi là đồng hình thì phải có khả năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp, nghĩa là trong cấu trúc của một tinh thể có mặt cả hai vật chất trên - gọi là dung dịch rắn œ Tìm hiểu về dung dịch rắn (a) Dung dịch rắn thay thế Trong dung dịch rắn thay thế các nguyên tử hay ion của chất này có thể thay thế đúng vị trí nút mạng của nguyên tử hay ion chất khác đồng hình với nó Điều kiện để tạo thành... mạng của dung môi A khi tỷ số đường kính của chúng thoả mãn hệ thức: dA /dB = 0,59 - Dung dịch rắn xen kẽ thường được tạo thành bởi dung môi là kim loại có đường kính nguyên tử lớn như: Fe, Cr, W, Ti và các nguyên tố hoà tan là các á kim có đường kính nguyên tử nhỏ như : C, N, H, B… LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 21 Tinh thể học Ví dụ: Tiêu biểu của dung dịch rắn xen kẽ là tinh thể thép – dung dịch của. .. cứng xen kẽ của C trong α − Fe và β − Fe với hàm lượng cacbon tối đa là 0,06% Ngoài ra, dung dịch rắn xen kẽ còn bắt gặp trong nhóm zeolit Zeolit là những tinh thể alumosilicat ngậm nước (Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O) Trong đó: Me là kim loại kiềm như Na, K (khi đó x=1) hoặc kim loại kiềm thổ như Ca, Mg (khi đó x=2) LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 16 Tinh thể học Zeolite tự nhiên có cấu trúc tinh thể rỗng rất... hay ion của chất hòa tan nằm xen giữa lỗ hổng tạo bởi các nguyên tử hay ion của dung môi LL&PPDH Vật Lí – K23 Trang 15 Tinh thể học Ví dụ: Tinh thể thép- dung dịch cacbon trong sắt Khi C hòa tan trong γ − Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương thì dung dịch nhận được là thép austenit ở nhiệt độ khoảng 13940C Trong quá trình tôi, nhiệt độ hạ chậm xuống khoảng 700 0C nó chuyển thành peclit là hỗn hợp của ferit... – K23 Trang 22 Tinh thể học cũng chính những ion này lại có thể thay thế cho nhau trong những hợp chất phức tạp như LiMnPO4 và NaMnPO4 Sự chênh lệch về độ lớn của Na+ và Li+ ảnh hưởng đến kích thước ô mạng NaCl và LiCl nhưng không làm cho thông số mạng của 2 phốt phát khác nhau đáng kể Như vậy, sự giống nhau về kích thước của các ion là điều kiện cần nhưng chưa đủ …Dạng lực liên kết của các chất: Trong