tinh thể học :CẤU TRÚC TINH THỂ

MỤC LỤCNỘI DUNG CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC TINH THỂ 2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố Công thức tổng quát: Trong đó C là cation; A là anion.. Xét cấu trúc tinh thể NaCl: Ở đây mỗi ion ha

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA VẬT LÍ

….….

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

VẬT LÍ TINH THỂ-NHÓM 6

Giảng viên hướng dẫn: Học viên thực hiện:

PGS.TS TRƯƠNG MINH ĐỨC 1)Nguyễn Thị Kim Mai

2) Phạm Thị Kim Nguyệt 3) Nguyễn Hữu Thái Nghị 4) Nguyễn Thị Thanh Nga 5) Lê Thanh Sơn

K23 – LL&PPDHBM

Huế, khóa học 2014 – 2016

Trang 1

MỤC LỤC

NỘI DUNG CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC TINH THỂ

2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

Công thức tổng quát:

Trong đó C là cation; A là anion

Trong tinh thể ion: Tổng những điện tích dương phải đúng bằng tổng nhữngđiệntích âm Nghĩa là tinh thể trung hòa điện tích

Để cấu trúc bền vững các ion trái dấu phải tiếp xúc nhau Các anion có thể tiếpxúc nhauhoặc cách nhau một khoảng xác định

Các anion có bán kính lớn hơn cation nên các anion sẽ xếp cầu tạo mạng chủ,các cation điền vàocác hổng trống

Xét cấu trúc tinh thể NaCl:

Ở đây mỗi ion hay ion được bọc quanh bởi 4 ion khác dấu, còn 2 ion nữanằmbên trên và phía dưới ion trung tâm.Vậy trong tinh thể muối ăn số phối trí /, /là 6 vàhình phối trí là bát diện.Tương tự như vậy/=/= [12]

Như vậy để có số phối trí 6 thì quan hệ của kích thước các ion như thế nào?Hay các điều kiện để có số phối trí 6? Hay kích thước các cation như thế nào để lọtvào hổngbát diện? Xét tiết diện của bát diện có chứa các đường chéo Độ dài của

Trang 3

đường chéo bằng cạnh acủa lập phương Cạnh của tiết diện bằng a.cos= a

2( + ) = a (2)

Từ (1) và (2) :

2rA ≤ 2 ( + ) hay 1 ≤ (1 + )

≥ - 1 ≈ 0,414

Trị số 0,414 là giới hạn dưới của tỷsố bán kính ion đối với loại cấu trúc có 1 ion bọcquanh bằng 6ion trái dấu.

Vậy giới hạn trên là bao nhiêu? Và khi < 0,414 thì sao?

Ta thấy rằng khi giữ nguyên bán kính ion vây quanh mà bán kính ion trung tâm giảmxuống thìcấu trúc tinh thể không bền vững, vì ta biết mạng tinh thể chỉ bền vững khinào các ion khác dấutiếp xúc chặt chẽ với nhau Do đó khi < 0,414 thì số ion khácdấu vây quanh phải giảmxuống và nó sẽ bền khi số phối trí bằng 4

Ngược lại, khi tăng bán kính ion trung tâm lên đến giátrị = 0,73 thì ion trung tâm

sẽ có 8 ion vây quanh xếp sít chặt , và ta nói số phối trí bền vữngnhất trong trườnghợp này là 8

Cụ thể: Dùng hình phối trí của trường hợp số phối trí 8 để tính Ta biết ion có số phốitrí 8thì hình phối trí là lập phương

Giả thiết anion A ở các đỉnh của lập phươngvà có bán kính a là cạnh củalậpphương

1 ≤(1 + ) ≥ - 1 = 0,733Trong các kiểu cấu trúc tinh thể ta hay gặp 1 số số phối trí như sau:

Trang 5

Sft Đa diện phối trí

3 0,15 ≤ < 0,22 Tam giác đều

2.4.1 Cấu trúc kiểu Clorua Cesi CsCl

Ta có bảng tra bán kính các ion ( đơn vị là pm)

Nhận xét:

- Không theo qui luật xếp cầu cơ bản nào

- Không phải mạng lập phương tâm khối; màdo 2 mạng lập phương đơn giản cùngkíchthước lồng vào nhau và cách nhau 1/2đường chéo khối của ô mạng

2.4.2 Cấu trúc kiểu Clorua natri NaCl

Trang 9

(giá trị này gần với giá trị của cấu trúc CsCl nhưng nhỏ hơn cấu trúc lập phương tâmdiện)

Số phối trí:

/= /=[6] ; /= / = [12]

Kiểu cấu trúc của halit đặc trưng cho các halogenua của kim loại kiềm (trừhalogenuacesi), của bạc (trừ AgI), cho các oxit, sulfua và selenua của kiềm thổcũngnhư các sulfua, telurua chì, cùng nhiều hợp chất khác

2.4.3 Cấu trúc kiểu Sphalerit

Trang 11

Nên Zn2+ sẽ chiếm hổng tứ diện của một trong hai kiểu xếp cầu: Lục phương hoặc lập

phương của S 2- S2- xếp cầu theo kiểu lục phương ta có Vuazit; S2- xếp cầu lập phương

là sfalerit

Lưu ý:

Với một tỷ lệ RC/RA đã cho có nhiều kiểu lỗ đều thỏa mãn để quả cầu bán kính RC đặtlọt vào lỗ trống của mạng chủ của các quả cầu bán kính RA, thì nó sẽ ưu tiên chiếm sốphối trí nhỏ hơn, vì lúc này độ đặc khít tinh thể là lớn nhất

2.4.3 2.1 Xếp cầu lập phương là sfalerit

S2- tạo mạng lập phương tâm diện Số hạt S2- trong ô cơ sở là 4 Để đảm bảo trung hòađiện tích trong mạng bắt buộc chỉ được 4 hạt Zn2+ xếp vào 1/2 số hổng T

Nhận xét: Giống cấu trúc kim cương chỉ khác: Ở hổng T là các hạt khác loại với cáchạt xếp cầu; còn ở kim cương toàn bộ đều là một loại C

2.4.3 2.2 S 2- xếp cầu theo kiểu lục phương ta có Vuazit

Các ion S2- sắp xếp theo kiểu lụcc phương, các ion Zn2+ chiếmmột nửa số hốc

tứ diện Mạngvuarit bao gồm hai mạng lụcphương chặt khít lồng vào nhau

Cùng kiểu mạng vuarit có cácchất AlN, ZnO, BeO, GaN, InNSiC, HgS, CdS

Số hạt Zn2+: 12.1/6+2.1/2+3 = 6

Số hạt S2-: 6.1/3 +4 = 6

Vì một mắt mạng là một phân tử ZnS nên số mắt mạng là : Z= 6

Số phối trí: : Zn2+/S2- = S2-/Zn2+ = [4] ; S2-/S2- = Zn2+/Zn2+ = [12]

2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (huỳnh thạch): CaF 2 (CA 2 )

Là canxi florua Nó còn có tên là huỳnh thạch chỉ sự phát huỳnh quang, nhưng khảnăng này thể hiện yếu Khoáng vật này mang tên la tinh là Fluorit có nghĩa là “ chảy

“ vì nó tan chảy ngay ở nhiệt độ thấp Ngày nay, công dụng của nó là giúp cho việclàm chảy quặng sắt khi luyện thép và là chất khử bọt, chất khử màu,chất làm tăngnhanh quá trình nấu trong công nghệ sản xuất thủy tinh

Ca F

R R

Suy ra:Số phối trí của Ca2+/F1-= [8]

Như vậy: F1- tạo mạng lập phương nguyên thủy và Ca2+ lọt vào hổng lập phươngtương tự CsCl Số anion F1- gấp đôi số Ca2+ và điện tích của F1- = -1; của Ca2+ = +2Dẫn đến, cấu trúc của CaF2 có thể biểu diễn bằng 2 cách sau:

Trang 15

2.4.5 Cấu trúc của AntiFluorin

Tiền tố anti được dùng trong hóa học tinh thể biểu thị kiểu cấu trúc suy ra từmột kiểu cấu trúc khâc khi đổi vị trí câc anion bằng câc cation Đó lă kiểu của hợpchất C2A suy ra từ CA2 Trong đó C lă câc cation kiềm ( Li, Na , K ,Rb ) còn A lẵxy

Mô tả cấu trúc:

+ oxy O2- xếp cầu kiểu lập phương, tức tạo mạng lập phương tđm diện

+ Kiềm R+ sẽ xếp văo hổng tứ diện với câc thông số tương ứng:

a’Li = 463 pm; a’Na = 556 pm; a’K = 645 pm; a’Rb = 676 pm

Từ cấu trúc của phức ta không còn viết dưới dạng KCl.PtCl4 nữa.

2.5.2 Cấu trúc của Perôpskit: CaTiO 3

Cấu trúc này đặc trưng cho một số hợp chất có công thức ABX3 Nó hình thànhtrong trường hợp cation B có kích thước vừa đủ để phân bố trong các hổng bát diện doanion X tạo nên Cation A cùng với X xây dựng mạng lập phương tâm diện Như thếion A và X phải giống nhau về kích thước Thường X là ôxy; A là các cation hóa trị 2như Ca2+ , Ba2+, Sr2+ , Cd2+ , Pb2+ B là các cation hóa trị 4 như Ti4+, Sn4+ Zr4+ Biểudiễn cấu trúc như sau :

- Số hạt O2- : 6 1 /2 = 3 theo (1) hay 12 1 /4 = 3 theo (2)

- Số hạt B4+ : 1 theo (1) hay 8 1 /8 = 1 theo (2)

- Số hạt A2+ : 8 1 /8 = 1 theo (1) hay 1 theo (2)

-Số mắt ABX3 : một mắt mạng là 1 phân tử ABX3 nên Z = 1

Xác định số phối trí và hình phối trí tương ứng :

A2+ /O2- = [12] ; hình phối trí là hình 14 mặt (6 mặt vuông và 8 tam giác đều)

-Tính chất khác thường đó là :

+Tính sắt điện: Đó là tính phân cực tự phát, tức là phân cực khi vắng mặt điệntruờng của chất điện môi Tương tự như tính sắt từ ở vật liệu có từ tính vĩnh cửu.Trong vật liệu sắt điện phải tồn tại những lưỡng cực điện vĩnh cửu

Ta thấy điều này rõ ràng nhất ở BaTiO3: Ở nhiệt độ cao (> 1200C) , BaTiO3 kết tinhtrong hệ lập phương kiểu CaTiO3 (hình a) Nhưng trong ô mạng cơ sở , mỗi ion titanđược 6 ion ôxy quây quanh mà khoảng cách giữa tâm của ion ôxy và titan lớn hơntổng bán kính của chúng nên ion titan có thể dịch chuyển tự do trong khoảng cáchgiữa các ôxy (hình b) Ở nhiệt độ cao cường độ chuyển động nhiệt đủ chuyển Ti4+ từion ôxy này đến ion ôxy khác và nếu vị trí trung bình của tâm ion Titan trùng với tâmđối xứng của ô mạng thì trị số mômen điện của mỗi ô mạng sẽ bằng không do tính đốixứng của nó

Ở nhiệt độ < 1200C năng lượng chuyển động nhiệt thông thường không đủ đểchuyển Ti4+ qua lại giữa các ion ôxy bao quanh Ti4+ thông thường gần 1 trong các ôxy

và vị trí như vậy sẽ làm mất tính đối xứng của các ion tích điện, đồng thời trong ômạng cơ sở sẽ xuất hiện mômen điện Hình dạng của ô mạng cơ sở vào lúc này bịbiến đổi, ô mạng kéo dài theo hướng của trục đi qua tâm của ôxy và titan gần nhaunhất và có dạng lăng trụ tứ phương (hình C)

Như vậy khi Ti4+ trong ô mạng cơ sở gần 1 trong các ion ôxy thì đồng thời bảnthân nó và các ion cùng dấu khác gần nhau nhất cũng có tác động đến các ion titantrong những ô mạng cơ sở lân cận và làm cho sự chuyển dịch các Ti4+ nói chung đượctiến hành nhịp nhàng và cùng phương Chính sự chuyển dịch này dẫn đến việc tạo cácmiền phân cực tự phát Trong mỗi một miền mômen điện của các ô mạng cơ sở hướngtheo 1 chiều, nhưng trong các miền khác nhau mômen điện hướng theo các chiều khácnhau

Do vậy nên tinh thể không tạo bên ngoài mình một điện trường nào Sự phâncực hóa phụ thuộc vào nhiệt độ và tính chất phân cực chỉ thể hiện trong 1 khoảngnhiệt độ nhất định Quá giới hạn đó, cấu trúc tinh thể sẽ biến đổi và tính chất phân cực

sẽ mất đi; nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curi (hoặc điểm Curi).Tại nhiệt độ Curi trị số εđạt cực đại Các chất sắt điện có hằng số điện môi ε cực kỳ cao ở các tần số điệntrường tương đối thấp

Ví dụ : Ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi ε của BaTiO3 là 5000 Do vậy các tụđiện chế tạo bằng những vật liệu này có kích thước nhỏ hơn nhiều so với các tụ điệnlàm bằng vật liệu điện môi thông thường khác

Các đặc trưng và tính chất của vật liệu sắt điện, áp điện BaTiO3

BaTiO3 là gốm áp điện đầu tiên được phát triển BaTiO3 có cùng cấu trúcPerovskite như CaTiO3 Trên nhiệt độ Curie của nó (khoảng 120oC) các ô đơn vị làkhối lập phương Dưới nhiệt độ Curie cấu trúc hơi bị biến dạng sang cấu trúc tứ giácvới một moment lưỡng cực theo hướng c Biến đổi khác xảy ra ở nhiệt độ gần 0oC và-80oC: dưới 0oC các ô đơn vị là trực thoi với trục cực song song với một mặt đườngchéo và dưới -800C nó là cấu trúc mặt thoi

Hình 1.3 Sự thay đổi pha cấu trúc tinh thể BaTiO3 tại T c

Trang 21

Một đơn vị cấu trúc điển hình BaTiO 3

Ô cơ sở BaTiO3 bao gồm một mạng lưới liên kết góc của bát diện oxy với ion

Ti4+ bị chiếm (vị trí B ) trong khối bát diện và các ion Ba2+ nằm ở khe hở (vị trí A)đượctạo ra bởi các bát diện liên kết Khi một điện trường được áp đặt cho ô cơ sở này,các Ti4+ ion di chuyển đến một vị trí mới theo hướng của điện trường tác dụng

Do đó, vì tinh thể và các ô cơ sở là định hướng ngẫu nhiên và các ion thường

bị hạn chế để di chuyển dọc theo hướng nhất định của ô cơ sở Tuy nhiên, khi có sựdịch chuyển ion nào xảy ra, nó dẫn đến một sự thay đổi vĩ mô trong các kích thướccủa ô cơ sở và dẫn đến thay đổi toàn bộ cấu trúc gốm

Ngoài ra, các đảo ngược của độ phân cực được gây ra bởi sự dịch chuyển củacác ion trung tâm Ti4+ Sự dịch chuyển được minh họa ở đây là xảy ra dọc theo trục ctrong một cấu trúc tứ giác

Mặc dù BaTiO3 là gốm áp điện đầu tiên được phát triển, ứng dụng của nó trongnhững năm gần đây là ứng dụng từ đầu dò tới sử dụng gần như chuyên biệt như tụđiện có điện dung cao không đổi, các loại tụ đơn lớp và đa lớp (MLC)

Tham số hết sức quan trọng liên quan đến ứng dụng điện môi của nó là sự chuyển phasắt điện-thuận điện xảy ra ở nhiệt độ Curie (khoảng 1200C).Ở nhiệt độ này, cấu trúclập phương thuận điện BaTiO3 biến đổi thành cấu trúc tứ giác sắt điện sau một sự kéodãn theo một cạnh

Pha tứ giác là ổn định cho đến 00C, ở đây nó chuyển sang pha trực thoi đến pha mặtthoi bởi việc kéo dãn dọc theo đường chéo Cuối cùng, có một quá trình chuyển đổinhiệt độ thấp ở - 90oC, ở đây pha trực thoi chuyển sang pha mặt thoi

KẾT LUẬN

Như vậy thông qua việc xét mối quan hệ kích thước giữa các ion trong hợp chất ta có thể suy ra cấu trúc mạng tinh thể của hợp chất đó Anion có kích thước lớn hơn sẽ xếpcầu tạo mạng chủ, các cation sẽ chiếm vào các hổng Quy luật xếp cầu sẽ tương ứng như sau:

Nếu 0,225 ≤ < 0,41 : Hổng tứ diện, thì mạng chủ sẽ là mạng lập phương tâmdiện hoặc mạng lục phương chặt sít, như xếp cầu theo kiểu lục phương ta có Vuazit; -

xếp cầu lập phương là sfalerit

Nếu 0,41 ≤ < 0,73 : Hổng bát diện, thì mạng chủ sẽ là mạng lập phương tâmdiện như NaCl

Nếu 0,73 ≤ < 1 : Hổng lập phương, thì mạng chủ sẽ là mạng lập phươngđơn giản như CsCl

Trang 23

(mặt thoi)(Tứ giác)

(lập phương)

(lục giác)

(Trực giao)

Các cation có thể chiếm hết các hổng hay không là tùy vào tỉ số số lượng các ion tronghợp chất Ở hai hợp chất đã được trình bày ở trên tỉ số số lượng các cation và anion đều là 1:1 nên các cation đều chiếm hết các hổng.

Mặt khác khi ta tìm ra được giới hạn của bán kính các loại cation , từ bán kính rA ta xác định được bán kính cation rC dựa vào tỷ số rC/rA thìta có thể chọn được các loại Cation thích hợp để pha vào lỗ hổng phù hợp để đảm bảo tính bền vững của cấu trúc mạng

+ Đối với cấu trúc kiểu Sphalerit có hình phối trí là tứ diện vì có số phối trí Zn2+/S

2-=S2+/Zn2+=[4] Do số phối trí giống nhau nên các vị trí của các ion có thể đổi chỗ chonhau nghĩa là các ion Zn2+,S2- có thể nhận các lỗ hổng tứ diện Nó có cấu trúc giốngnhư kim cương đó là đều kết tinh trong hệ lập phương kiểu mạng lập phương tâmdiện, số hổng tứ diện bị chiếm một nửa Nó chỉ khác ở hổng tứ diện T là các hạt khácloại với các hạt xếp cầu, còn ở kim cương toàn bộ đều là một loại cácbon ta có

1 3

có O2- Thông số a’ là thông số mạng khi ta lồng ghép nguyên tử R+ vào nguyên tử O2-

Để xét mạng sít chặt hay không giữa hai nguyên tử trong phần này ta so sánh giữa haithông số mạng a và a’

Thông số a<a’ thì mạng sẽ không sít chặt, chúng đẩy ra xa nhau

Thông số a>a’ thì mạng sẽ sít chặt nhau

(Dựa vào bán kính của anion và cation và từ hình vẽ cấu trúc mạng ta tính được a và a’)

Với cấu trúc tinh thể phức tạp hơn như phức chất K2[PtCl6] thì đây là hình lập phương

Trong hình lập phương thì có bốn đường chéo nên ion phức tạo mạng lập phương tâm diện còn K+ chiếm 8 hổng tứ diện Ion phức là 1nhóm trong đó Pt4+ có 6Cl- quây quanh chiếm ở 6 đỉnh bát diện Từ những lập luận đó và được minh họa bởi những hình vẽ trên ta suy ra được cấu trúc của phức ta không còn viết dưới dạng KCl.PtCl4

nữa, mà ta viết là Phức chất K2[PtCl6]

+ Kiểu cấu trúc Peropskit có công thức dạng ABX3; cấu trúc mạng dạng lập phương tâm diện Nó có tính chất khác thường đó là tính sắt điện do đó ngườ ta dựa vào tính chất này để làm chất điện môi cho các loại tụ điện có điện dung lớn nhưng cần kích thước của tụ nhỏ Ngoài ra thì tính chất áp điện của vật liệu sắt điện nên người ta dùngcác hợp chất có cấu trúc Peropskit để làm gốm áp điện

Trang 25