Luận văn: TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N2 VÀ CO VỚI CẤU TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT TRONG CÁC PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỀU HÒA, CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa và giá trị khoa học góp phần phát triển và hoàn thiện các nghiên cứu cơ bản về các tính chất nhiệt động và cấu trúc của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO ở vùng nhiệt độ thấp gần không độ tuyệt đối ở áp suất không. Đề tài nghiên cứu có tác dụng định hướng trong công nghệ chế tạo vật liệu.2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO bằng cách áp dụng lý thuyết nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể với cấu trúc LGXC ở áp suất không khi tính đến ảnh hưởng của dao động mạng và chuyển động quay phân tử trong các phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa được xây dựng trên cơ sở kết hợp PPTKMM và PPTTH trong đó đưa ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do và các đại lượng nhiệt động khác của tinh thể như khoảng cách lân cận gần nhất, thể tích mol, năng lượng, entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích.Vùng nhiệt độ nghiên cứu đối với các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO là vùng tồn tại pha LGXC theo thực nghiệm. Kết quả tính toán theo PPTKMM và PPTTH được so sánh với thực nghiệm và kết quả tính toán theo các phương pháp khác. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứuỞ áp suất P = 0, đối với N2 ,vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 35,6 K(nhiệt độ chuyển pha (LPTDLGXC) của N2 là 35,6 K) đến 63 K (nhiệt độ nóng chảy của N2 là 63,15 K) Đối với CO, vùng nhiệt độ nghiên cứu là từ 61,6 K (nhiệt độ chuyển pha (LPTDLGXC) của CO là 61,6 K) đến 68 K (nhiệt độ nóng chảy của CO là 68,13 K).Đó là vùng tồn tại pha (LGXC) của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO theo thực nghiệm.4. Phương pháp nghiên cứuCác phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) và phương pháp trường tự hợp (PPTTH).PPTTH cho phép rút ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do, năng lượng, entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC phụ thuộc vào nhiệt độ trong các phép gần đúng điều hòa, phép gần đúng cổ điển và phép gần đúng libron tự hợp khi tính đến ảnh hưởng của chuyển động quay phân tử.PPTKMM dựa vào một công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử. Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao động mạng. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc lập phương tâm khối (LPTK), lập phương tâm diện (LPTD), LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. PPTKMMđơn giản và rõ ràng về mặt vật lý.Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. Phương pháp này dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt,không phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu.Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác.Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, … Một nhóm các nhà nghiên cứu ở Việt Nam, Nhật Bản và Hàn Quốc đang phát triển mạnh PPTKMM trong thời gian gần đây. 5. Bố cục của luận vănMở đầuChương 1. Tổng quan kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXCChương 2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTHChương 3. Áp dụng tính số đối với tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH và thảo luận kết quả Kết luậnTài liệu tham khảo

BỘ GIÁO DỤC VÀĐÀO TẠO TRƯỜNGĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ------ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N2 VÀ CO VỚI CẤU TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT TRONG CÁC PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỀU HÒA, CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA Chuyên ngành : VẬT LÍ LÍ THUYẾT VÀ VẬT LÍ TOÁN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI - 2014 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết đề tài luận văn Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa giá trị khoa học góp phần phát triển hoàn thiện nghiên cứu tính chất nhiệt động cấu trúc tinh thể lạnh phân tử N2 CO vùng nhiệt độ thấp gần không độ tuyệt đối áp suất không. Đề tài nghiên cứu có tác dụng định hướng công nghệ chế tạo vật liệu. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tinh thể lạnh phân tử N CO cách áp dụng lý thuyết nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể với cấu trúc LGXC áp suất không tính đến ảnh hưởng dao động mạng chuyển động quay phân tử phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa xây dựng sở kết hợp PPTKMM PPTTH đưa biểu thức giải tích lượng tự đại lượng nhiệt động khác tinh thể khoảng cách lân cận gần nhất, thể tích mol, lượng, entrôpi nhiệt dung mol đẳng tích. Vùng nhiệt độ nghiên cứu tinh thể lạnh phân tử N CO vùng tồn pha LGXC theo thực nghiệm. Kết tính toán theo PPTKMM PPTTH so sánh với thực nghiệm kết tính toán theo phương pháp khác. 3. Đối tượng phạm vi nghiên cứu Ở áp suất P = 0, β -N2 ,vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 35,6 K(nhiệt độ α −β chuyển pha (LPTD-LGXC) N2 35,6 K) đến 63 K (nhiệt độ nóng chảy N2 63,15 K) Đối với α −β β - CO, vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 61,6 K (nhiệt độ chuyển pha (LPTD-LGXC) CO 61,6 K) đến 68 K (nhiệt độ nóng chảy CO 68,13 K). Đó vùng tồn pha theo thực nghiệm. β (LGXC) tinh thể lạnh phân tử N CO 4. Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) phương pháp trường tự hợp (PPTTH). PPTTH cho phép rút biểu thức giải tích lượng tự do, lượng, entrôpi nhiệt dung mol đẳng tích tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC phụ thuộc vào nhiệt độ phép gần điều hòa, phép gần cổ điển phép gần libron tự hợp tính đến ảnh hưởng chuyển động quay phân tử. PPTKMM dựa vào công thức truy chứng mômen xây dựng sở ma trận mật độ học thống kê lượng tử. Công thức cho phép biểu diễn mômen cấp cao qua mômen cấp thấp xác định tất mômen hệ mạng. Công thức mômen cho phép nghiên cứu tính chất nhiệt động phi tuyến vật liệu tính đến tính phi điều hòa dao động mạng. Về nguyên tắc, áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … loại tinh thể khác kim loại, hợp kim, tinh thể hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với cấu trúc lập phương tâm khối (LPTK), lập phương tâm diện (LPTD), LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… khoảng rộng nhiệt độ từ K đến nhiệt độ nóng chảy tác dụng áp suất. PPTKMMđơn giản rõ ràng mặt vật lý.Một loạt tính chất nhiệt tinh thể biểu diễn dạng biểu thức giải tích có tính đến hiệu ứng phi điều hòa tương quan dao động mạng. Phương pháp dễ dàng tính số biểu thức giải tích đại lượng nhiệt,không phải sử dụng làm khớp lấy trung bình phương pháp bình phương tối thiểu.Các tính toán theo PPTKMM nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm phương pháp tính toán khác.Có thể kết hợp PPTKMM với phương pháp khác phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ nguyên lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố hạt, phương pháp trường tự hợp, … Một nhóm nhà nghiên cứu Việt Nam, Nhật Bản Hàn Quốc phát triển mạnh PPTKMM thời gian gần đây. 5. Bố cục luận văn Mở đầu Chương 1. Tổng quan kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC Chương 2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N CO với cấu trúc LGXC cách kết hợp PPTKMM PPTTH Chương 3. Áp dụng tính số tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC cách kết hợp PPTKMM PPTTH thảo luận kết Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM VỀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ LẠNHPHÂN TỬ N2 VÀ CO VỚI CẤU TRÚC LGXC 1.1. Tinh thể lạnh phân tử loại N2 Các tinh thể lạnh (các khí hóa rắn) tạo thành nhóm chất khí nhiệt độ phòng chất rắn nhiệt độ thấp. Đặc tính chung sâu sắc tinh thể lạnh chúng có nhiệt độ tới hạn nhiệt độ điểm ba thấp, kích thước phân tử nhỏ lực tương tác phân tử yếu nhất. Đó lực tương tác hiđrô phân tán, đa cực yếu. Các tinh thể lạnh phân tử vật rắn tạo thành phân tử không lớn, tương đối đơn giản liên kết với lực van der Waals yếu. Trong chất này, tương tác nội phân tử thường lớn đáng kể so với tương tác phân tử đó, phân tử bảo toàn tính cá thể chúng tạo thành pha ngưng tụ. Nhóm chất bao gồm tinh thể hiđrô, ôxi, flo, ôxit điôxit cacbon, mêtan loạt chất khác. Trong nhóm tinh thể lạnh phân tử, người ta chia loạt nhóm gần thông số phân tử đặc tính chung tính chất vật lý tinh thể loại N (N2, CO, N2O, CO2), loại O2 (O2, F2), họ đồng vị hiđrô (H2, HD, D2, T2, HT, .) họ đồng vị mêtan (CH4, CH3D, CD4,…). Trong đa dạng vật rắn, nhóm tinh thể lạnh phân tử chiếm vị trí trung gian tinh thể lạnh nguyên tử (các khí trơ hóa rắn) tinh thể phân tử tạo thành từ nhiều phân tử nhiều nguyên tử. Các tinh thể lạnh phân tử gần gũi với tinh thể lạnh nguyên tử tính đơn giản cấu trúc. Cả hai loại tinh thể lạnh thường có cấu trúc đối xứng cao mạng lập phương diện tâm lục giác xếp chặt tính chất pha rắn chúng mô tả theo thuật ngữ thông số phân tử vi mô. Sự giống tinh thể lạnh phân tử tinh thể phân tử trước hết có mặt nhiều pha rắn phức tạp phổ dao động mạng mốt (mode) âm tịnh tiến có mặt mốt quay liên quan đến chuyển động góc phân tử toàn đồng thời mốt nội phân tử liên quan đến dao động biến dạng khác phân tử. Ranh giới rõ rệt nhóm dĩ nhiên không tồn tinh thể chẳng hạn amôniăc, êtylen halôgen hiđrô với bazơ thuộc nhóm nhóm khác. Người ta đặc biệt quan tâm đến tinh thể lạnh hai lý do. Lý thứ đa số tinh thể lạnh thuộc vật rắn đơn giản nhất, gần gũi với mô hình lý thuyết trạng thái tinh thể dễ tiếp cận khảo sát lý thuyết. Liên quan đến điều trước hết cần phải nói đến tinh thể lạnh nguyên tử (Ne, Ar, Xe, Kr) số tinh thể lạnh phân tử đơn giản với loại tương tác đa cực khác (N2, CO, CD4, NH3, v.v .). Các tinh thể đối tượng lý tưởng để nghiên cứu loạt vấn đề nguyên lý vật lý chất rắn, nói riêng vấn đề thuộc động lực học mạng tinh thể với tương tác tương tác phụ, biến đổi pha, kích thích điện tử chất điện môi, tượng pha tạp, v.v . Lý thứ hai số tinh thể lạnh có chất với tính chất đặc biệt. Các chất bao gồm tinh thể lượng tử lượng chuyển động tịnh tiến (He3, He4, H2, D2) chuyển động quay (H2, D2, CH4) điểm không so sánh với lượng tương tác bất đẳng hướng phân tử. Các tinh thể lượng tử thuộc hệ vĩ mô có tính chất xác định định luật học lượng tử. Điều quan tâm lớn đặc tính động lực học tinh thể lượng tử xác định dị thường nhiều tính chất chúng. Ví dụ tinh thể lạnh với tính chất đặc biệt ôxi rắn. Do spin điện tử không bù trừ phân tử, tính chất ôxi rắn có kết hợp tính chất tinh thể phân tử tính chất từ. Lần người ta thu nitơ trạng thái rắn Krakov năm 1883. Do đó, việc nghiên cứu tinh thể đơn nguyên tử đơn giản có lịch sử kỷ. Tuy nhiên, việc nghiên cứu chất cách có hệ thống bắt đầu vào năm 1970 đến 1980. Hiện nay, phòng thí nghiệm nhiệt độ thấp giới, nitơ rắn đối tượng nghiên cứu phổ biến hêli hiđrô rắn. Năm 1972 người ta công bố tổng quan liên quan đến tính chất nitơ trạng thái ngưng kết [62]. Các tinh thể phân tử N2 CO có nhiều đặc tính chung tính chất vật lý. Chúng tạo thành phân tử tuyến tính có cấu trúc tinh thể lập phương diện tâm Pa3 pha trật tự định hướng. Phần phụ tương tác phân tử tinh thể xác định lực tứ cực phần lực hóa trị phân tán mà phụ thuộc góc chúng tương tự lực tứ cực. Trong kiểu cấu trúc lực liên kết, tinh thể nói khác biệt với loạt thông số phân tử thông số mạng khối lượng mômen quán tính phân tử, mức độ không cầu chúng, giá trị mômen lưỡng cực tứ cực, thông số lượng tử tinh thể,v.v Các đặc trưng tinh thể tinh thể lạnh phân tử N2 CO tổng kết Bảng 1.1. Các chất có đặc điểm tạo thành pha ngưng tụ, lực phân tử yếu đáng kể so với lực nội phân tử đó, đặc tính phân tử pha ngưng tụ gần với đặc tính phân tử pha khí. Dao động nội phân tử mode mạng xem độc lập, nghĩa nghiên cứu dao động mạng xem phân tử vật rắn không biến dạng. Về nguyên tắc, lực nội phân tử tần số dao động nội phân tử (cỡ 1000 cm -1) liên kết với chúng lớn bậc so với lực phân tử tần số mốt mạng tương ứng với lực (nhỏ 100 cm -1). Do tần số dao động nội phân tử cao đáng kể so với tần số mốt mạng nên xem hai dạng chuyển động độc lập với độ xác tốt. Do đó, nghiên cứu dao động mạng, khảo sát phân tử vật rắn không biến dạng. Có thể tách chuyển động phân tử phép gần thành dịch chuyển tịnh tiến khối tâm phân tử dịch chuyển có hướng (hay dịch chuyển bình động) mà khối tâm cố định. Bảng 1.1. Các đặc trưng tinh thể tinh thể lạnh phân tử N2 CO [63] Đặc trưng Năng lượng thăng hoa K, cal/mol Hàng rào cản trở quay phân tử U0, K Năng lượng dao Tịnh tiến động không, cal/mol Quay Tổng cộng Nhiệt độ Debye T = 0, K Khoảng cách lân cận gần T = K, 10-10m Lượng tử quay, K Thông số lượng tử de Boer Thông số lượng tử quay Nhiệt độ trật tự định hướng, K Nhiệt độ điểm ba, K N2 1661 325,6 240,8 185,5 426,3 83,5 CO 1897 688,2 208,6 126,2 334,8 103 3,994 3,992 28,751 0,0398 0,4604 35,61 63,14 27,787 0,0394 0,3114 61,6 68,13 Nhiều đặc tính động lực học tinh thể phân tử đơn giản liên quan đến chuyển động quay phân tử. Cụ thể đặc tính chuyển động quay phân tử xác định đặc tính tính chất nhiệt quang phổ tinh thể phân tử đơn giản chẳng hạn tồn chuyển pha pha rắn. Có ý tưởng cho nhiều chuyển pha tinh thể phân tử liên quan đến xuất quay phân tử. Chuyển động quay phân tử mô tả nhờ phương án khác phương pháp trường tự hợp lý thuyết sắt từ. Trong công trình nghiên cứu theo hướng không đặt toán mô tả tính chất chất cụ thể tương tác thực phân tử thay thế mô hình đơn giản. Ưu điểm công trình nghiên cứu khả nguyên tắc liên hệ chuyển pha quan sát đặc tính đại lượng nhiệt động với thay đổi đặc tính chuyển động quay phân tử. Việc phân tích tương tác phân tử tinh thể phân tử đơn giản cấu trúc định hướng phổ kích thích quay tinh thể phân tử đơn giản xác định tương tác tứ cực – tứ cực. Có nghiên cứu cho mạng lập phương diện tâm nitơ rắn tối ưu theo quan điểm tương tác tứ cực. Sự quay phân tử tinh thể nitơ nghiên cứu tương tác phụ tính đến đóng góp tương tác tứ cực – tứ cực thành phần không đẳng hướng lực phân tán hóa trị. Khi giải số phương trình Schrodinger, người ta tính lượng trạng thái phổ kích thích quay T = 0. Việc khảo sát cổ điển quay phân tử vô ích tinh thể phân tử khoảng cách lớn mức lượng thấp quay tử (rotato) hãm. Sự phổ biến kết cho trường hợp nhiệt độ hữu hạn liên quan đến việc sử dụng phương pháp lý thuyết nhiều hạt. Tinh thể lạnh phân tử thường xảy chuyển pha trạng thái rắn có nhiều pha. Pauling [49] giải thích chuyển pha tinh thể N 2, O2, CH4 hiđrô halogenua rắn thay đổi đặc tính chuyển động quay phân tử dự đoán có hiệu ứng nhiệt đáng kể kèm theo (chẳng hạn tăng hệ số giãn nở nhiệt). 1.2. Các kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC 1.2.1. Các phương pháp lý thuyết chủ yếu nghiên cứu hiệu ứng phi tuyến tinh thể nói chung tinh thể lạnh N2 CO nói riêng Việc nghiên cứu động lực mạng tinh thể phân tử phép gần điều hòa thực công trình Anselm (1964), Hahn Biem (1963), Cochran Pawley (1964) [3]. Giá trị phép gần điều hòa nghiên cứu tinh thể phân tử loại N2 thử khác đánh giá tầm quan trọng hiệu ứng phi điều hòa. Các đánh giá hiệu ứng phi điều hòa dao động tịnh tiến đặc trưng biên độ tương đối nhỏ tính toán phép gần điều hòa đủ khả cho phép mô tả tần số mode tương ứng, biên độ dao động quay pha lập phương diện tâm nitơ rắn không độ tuyệt đối 18o. Việc đối chiếu số liệu thực nghiệm với kết tính toán theo phương pháp động lực mạng tinh thể cho phép xây dựng lại tương tác phân tử. Khi đó xuất hiện những khó khăn về mặt nguyên tắc: muốn xây dựng lý thuyết động lực mạng cần phải có sự hiểu biết về thế tương tác giữa các phân tử muốn vậy lại cần phải sử dụng đến kết quả của lý thuyết động lực mạng. Hiện chưa có một phương pháp động lực mạng tuyệt đối tin cậy đối với tinh thể lượng tử và phi điều hoà. Sự sai lệch giữa các kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể liên quan đến tính không thích ứng của thế sử dụng tính toán, tính không đúng đắn của phương pháp tính và một số nguyên nhân khác. Lý thuyết động lực mạng của N2 CO được nhiều người quan tâm nghiên cứu. Việc nghiên cứu bằng phương pháp trường phân tử cổ điển lần đầu tiên Kohin (1960) [36]. Việc mở rộng lý thuyết này theo quan điểm lượng tử được sử dụng [54]. Phổ phonon-libron đầy đủ sử dụng phép gần điều hòa cổ điển tương tác nguyên tử – nguyên tử sử dụng để mô tả tương tác phân tử. Khi sử dụng thế thông số có thể làm khớp hằng số mạng, nhiệt thăng hoa, và tần số quang khá tốt Kỹ thuật trường phonon tự hợp nghiên cứu mối liên hệ lượng tự hàm Green [4] dλ i F − F0 = ∫ λ 2π ∞ dω ∫ e ∑( M ω δ −∞ ω /θ l l ,n ln − U 0ln ) { Gln (ω + iε ) − Gln (ω − iε )} , (1.1) F0 lượng tự hệ với hàm Hamilton H0; Mllà khối lượng hạt nút mạng l; δ ln số Cronecker; Gln (ω ) U 0ln (ω) ma trận lực tùy ý chọn toán cụ thể thành phần Fourier hàm Green hai thời gian. Trong phép gần chuẩn điều hòa, phương pháp tìm lượng tự có dạng F = θ ∑ ln(2sinh k hω hω r 1  ) + exp  ∑ q1q2 ∇1∇ ÷U ( r1 ) − ∑ hωk cth 2θ k 2θ  12  (1.2) Như vậy, biết hàm Green từ (1.1) ta xác định lượng tự hệ nguyên tắc hoàn toàn tìm biểu thức giải tích đại lượng nhiệt động. Phương pháp sử dụng để xác định phụ thuộc nhiệt độ mode phonon, mode libron chuyển pha cấu trúc tinh thể phân tử. Trường tự hợp bậc thấp bao hàm số hạng phi điều hòa bậc chẵn. Ở nhiệt độ thấp, đóng góp số hạng phi điều hòa bậc chẵn chiếm ưu thế. Mặc dù số hạng phi điều hòa bậc ba cần xem xét xét vùng gần nhiệt độ nóng chảy bỏ qua chúng khoảng nhiệt độ nhiệt độ nóng chảy. Tuy nhiên, cho kết tính số cao so với thực nghiệm chưa tính tới trình tương tác phonon tự hợp. Lý thuyết phonon tụ hợp đã được áp dụng để xác định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể. Nhiệt độ đó được xác định là nhiệt độ tương ứng với sự không bền vững của tinh thể. Khi tính đến sự tắt dần của các phonon tự hợp, nhiệt độ không bền vững của tinh thể theo lý thuyết phonon tự hợp còn đựơc hạ thấp đáng kể và gần với nhiệt độ nóng chảy. Ngoài ra, lý thuyết phonon cũng đã được sử dụng để nghiên cứu các tinh thể phi điều hoà có từ tính và các kim loại. Mặc dù lý thuyết phonon tự hợp cho các kết quả tốt phương pháp gần đúng chuẩn điều hoà so với thực nghiệm của các tinh thể khí trơ, các kết quả vẫn chưa phù hợp nhất là ở vùng gần nhiệt độ nóng chảy. Phép gần đúng pha hỗn độn [55] dùng thế tương tác tứ cực được ứng dụng để tìm sự phụ thuộc nhiệt độ của mode dao động định hướng/ Tuy nhiên, kết quả thu được là không chính xác và có thể không dùng để giải thích chuyển pha cấu trúc tinh thể phân tử. Còn phép gần đúng trường phonon tự hợp [55] dùng thế nguyên tử – nguyên tử được áp dụng để tìm sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ phonon- libron. Nó cho các kết quả khá phù hợp với thực nghiệm chẳng hạn r k =0 đối với sự giãn nở nhiệt, thông số Gruneisen và phổ quang mạng ở . Muốn cho kết quả tốt cần tính đến tương tác tứ cực. Mặc dù hai phương pháp nói đều có những hạn chế nhất định, người ta thích dùng phương pháp trường phonon tự hợp nghiên cứu các tính chất tinh thể của nitơ rắn ở nhiệt độ hữu hạn. Phương pháp trường phonon tự hợp còn cho phép xác định sự phụ thuộc nhiệt độ α − N2 β − N2 của lượng tự do, hệ số giãn nở nhiệt cả α-CO, , β-CO và từ đó xác định được nhiệt độ chuyển pha α-β của ôxit cacbon rắn Nitơ rắn. Một những phương pháp nghiên cứu hệ nhiều hạt phương pháp hàm phân bố hạt. Các hàm phân bố phải thỏa mãn chuỗi phương trình Bogoliubov [4] N  ∂H ∂W (N) ∂H ∂W (N)  ∂W (N) =  H , W (N)  = ∑  r r − r r ÷, ∂t ∂pi ∂pi ∂ri  i =1  ∂ri (1.3) H hàm Hamilton hàm W(N) mật độ xác suất pha đối xứng hoán vị tọa độ xung lượng hạt giống nhau. w (N) = ( X , . X l , X i , X j , . X N , t ) = ( X 1, . X l , X j , X i , . X N , t ), (1.4) Xi = phiếm hàm F(u)= - Nθ ln − r − N ∫ u( r )e e − r u(r ) θ e e N∫ r u(r ) θ r dr r r ri , pi r dr − .Bằng phương pháp này, lượng tự thu có dạng r u( r ) θ r r dr + r  r r  rr φ ( u( r ) − u( r ')exp  −  u( r ) + u( r ')   drdr ' N( N − ) ∫  θ  r  − u(θr ) r  dr ÷ ∫e   , (1.5) Kết áp dụng vào việc nghiên cứu tính chất nhiệt động số đại lượng số mạng, hệ số giãn nở nhiệt hệ số chịu nén đẳng nhiệt Ar. Kết tính toán không thực sự phù hợp với thực nghiệm tốt so với lí thuyết nhiễu loạn. Để thu được kết quả tốt hơn, cần tính đến hiệu ứng tương quan giữa các hạt. Tuy nhiên hiệu ứng tương quan cũng chỉ tính đến 2, hạt mà khối lượng tính toán cũng đã tăng lên đáng kể. Phương pháp mô Monte - Carlo phương pháp mô hình hóa máy tính điện tử hệ có nhiều bậc tự do. Phương pháp phát triển gắn liền với tiến máy tính điện tử áp dụng cho tinh thể phi điều hòa. Nó áp dụng để nghiên cứu pha lập phương lục giác chất rắn tứ cực cổ điển chất chuyển tiếp pha này. Phương pháp Monte – Carlo áp dụng cho chất rắn tứ cực cổ điển cho kết quả phù hợp rất tốt với thực nghiệm đối với nhiệt độ chuyển pha, ẩn nhiệt chuyển pha và các kết quả cộng 10 − Bảng 3.24.Năng lượng tự dao động, lượng tự quay lượng tự tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO T,K −ψ dh dd −ψ dh q 62 5828 64 5853 66 5878 68 5904 1425 1417 1408 1395 7253 7269 7286 7299 60 80 ,J ,J −ψ dh dd −ψ qdh ,J dh ψdd dh ψq dh dh ψdd+ψq -1500 -3000 ψ,J CO -4500 -6000 -7500 20 40 T,K Hình 3.30. Năng lượng tự dao động, lượng tự quay lượng tự tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO Đối với β-CO, lượng tự quay đóng góp đáng kể vào lượng tự tổng cộng, ở nhiệt độ 64K (năng lượng tự quay đóng góp 19,5% lượng tự tổng cộng). Khi nhiệt độ tăng, đóng góp này giảm dần kể.(khi nhiệt độ là 68 K, đóng góp này là 19,11%). Các lượng tự dao động, lượng tự quay măng lượng tự tổng cộng âm. Khi nhiệt độ tăng, lượng tự quay tăng chậm, lượng tự dao động giảm dần lượng tự tổng cộng giảmdần. Trong Bảng 3.25 đưa giá trị tính toán lượng dao động, lượng quay lượng tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO. Các kết Bảng 3.25 minh họa 122 Hình 3.31. Bảng 3.25. Năng lượng dao động, lượng quay lượng tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác đối vớiβ-CO T,K −E −E −E dh dd dh dd 62 5104 64 5068 66 5031 68 4993 1583 1545 1508 1475 6687 6613 6539 6469 ,J dh q ,J − Eqdh ,J 20 40 T,K 60 80 -1500 dh Edd dh Eq -3000 dh dh Edd+Eq E,J CO -4500 -6000 Hình 3.31. Năng lượng dao động, lượng quay lượng tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO Đối với β-CO, lượng dao động, lượng quay lượng tổng cộng 123 âm. Năng lượng quay đóng góp đáng kể vào lượng tổng cộng (ở nhiệt độ 64 K, lượng quay đóng góp 23,36% lượng tổng cộng). Khi nhiệt độ tăng, đóng góp này giảm dần (khi nhiệt độ là 68 K, đóng góp này là 22,8%). Năng lượng quay tăng dần khoảng từ 62 K đến 68 K. Khi nhiệt độ tăng, lượng dao động tăng lượng tổng cộng tăng. Trong Bảng 3.26 đưa giá trị tính toán entrôpi dao động, entrôpi quay entrôpi tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO. Các kết Bảng 3.26 minh họa Hình 3.32. Bảng 3.26. Entrôpi dao động, entrôpiquay vàentrôpi tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác đối vớiβ-CO T,K 62 64 66 68 dh 11,68 12,26 12,83 13,39 Sdd ,J/K S S dh dd dh q -2,6 -2,00 -1,6 -1,17 ,J/K + Sq ,J/K 9,08 10,25 11,23 12,22 124 dh Sdd 15 dh Sq 10 dh dh Sdd+Sq CO S,J/K 25 T,K 75 50 -5 -10 -15 Hình 3.32. Entrôpi dao động, entrôpi quay entrôpi tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO Đối với β-CO, entrôpi quay đóng góp vào entrôpi tổng cộng. Khi nhiệt độ tăng, đóng góp này giảm dần. Khi nhiệt độ tăng, entrôpi dao động, entrôpi quay entrôpi tổng cộng tăng dần. Trong Bảng 3.27 đưa giá trị tính toán nhiệt dung mol đẳng tích dao động, nhiệt dung mol đẳng tích quay nhiệt dung mol đẳng tích tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO. Các kết Bảng 3.27 minh họa Hình 3.33. Bảng 3.27. Nhiệt dung mol đẳng tích dao động, nhiệt dung mol đẳng tích quay nhiệt dung mol đẳng tích tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác với thực nghiệm(TN) [16, 27] tính toán [63 ]đối với β-CO T,K dh Vdd C , C , C 63 18,14 64 18,32 65 18,48 66 18,64 68 18,95 14,0 - 14,22 - 14,40 14,59 31,97 - 32,54 - 33,04 33,54 J/K.mol dh Vq dh Vdd 62 17,97 ,J/K.mol + CVqdh J/K.m 125 ol Cv,J/K.mol-TN Cv ,J/K.mol-TT 38,81 23,68 40 CVdd 35 CVq 37,56 23,78 36,09 23,86 - dh dh dh dh CVdd+CVq 30 CV-TN[ 16,27] CV-TT[ 63] 25 CV,J/K.mol 38,37 23,73 CO 20 15 10 0 25 50 75 T,K Hình 3.33. Nhiệt dung riêng đẳng tích dao động, nhiệt dung riêng đẳng tích quay nhiệt dung riêng tổng cộng phép gần điều hòa nhiệt độ khác β-CO Đối với β-CO, nhiệt dung mol đẳng tích quay đóng góp đáng kể vào nhiệt dung mol đẳng tích tổng cộng (ở nhiệt độ 62 K, nhiệt dung mol đẳng tích quay đóng góp 43,7%nhiệt dung mol đẳng tích tổng cộng). Khi nhiệt độ tăng, đóng góp này giảm không đáng kể (đóng góp này 68 K là 43,5%) . Khi nhiệt độ tăng, nhiệt dung mol đẳng tích dao động, nhiệt dung mol đẳng tích quay nhiệt dung mol đẳng tích tổng cộng tăng dần. Kết tinh toán nhiệt dung mol đẳng tích tổng cộng phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm [16, 27] ,sai số 15,06%. Sai số nhỏ so sánh với kết tính toán [63], sai số 37,92%. KẾT LUẬN 126 Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo luận văn gồm có ba chương. Chương đề cập đến tổng quan kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N CO với cấu trúc LGXC tính đến đóng góp dao động mạng chuyển động quay phân tử. Có nhiều phương pháp lý thuyết để nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử phương pháp động lực học mạng, phương pháp trường phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố hạt, phương pháp mô động lực học phân tử, phương pháp mô Monte Carlo, phương pháp trường tự hợp phương pháp thống kê mômen. Trong chương đề cập đến kết nghiên cứu thực nghiệm, số tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tửN2 CO sử dụng để so sánh với kết tính toán luận văn. Chương giới thiệu tương tác phân tử đánh giá ưu nhược điểm này. Chương trình bày nội dung PPTKMM PPTTH nghiên cứu số tính chất nhiệt động lượng tự do, lượng, entrôpi nhiệt dung mol đẳng tích tinh thể lạnh phân tử N CO với cấu trúc LGXC phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa. Chương đưa biểu thức giải tích đại lượng nhiệt động nói phép gần khác nhau. Chương đưa kết tính số đại lượng nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa. Các kết tính số mô tả phụ thuộc nhiệt độ đại lượng nhiệt động trường hợp tính đến dao động mạng, tính đến chuyển động quay phân tử tính đến dao động mạng chuyển động quay phân tử. Các kết tính số PPTKMM thực ba phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa. Các kết tính số PPTTH thực hai phép gần điều hòa cổ điển. Các kết tính số cách kết hợp PPTKMM PPTTH thực phép gần điều hòa. Một số kết tính số so sánh với thực nghiệm kết tính toán theo phương pháp khác. Việc tính toán đại lượng nhiệt động PPTKMM thực nhờ tương tác cặp Lennard – Jones (6 –12) phương pháp hai cầu phối vị. Việc tính toán đại lượng nhiệt động PPTTH thực nhờ tương tác tứ cực – tứ cực. Ở áp suất P = vùng nhiệt độ 127 nghiên cứu từ 35,6 K đến 63K đối β –N và từ 61,6 đến 68 K đối với β-CO .Các tinh thể lạnh phân tử N2và CO với cấu trúc LGXC coi tinh thể lượng tử. Các kết tính số nhiệt dung mol đẳng tích phù hợp tốt với thực nghiệm pha LGXC CO N rắn tính đến dao động mạng chuyển động quay phân tử. Các kết ảnh hưởng dao động mạng tinh thể chuyển động quay phân tử lên số tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử loại N2. Trong phạm vi đề tài luận văn, chưa có điều kiện áp dụng tương tác khác để nghiên cứu đại lượng nhiệt động tinh thể lạnh phân tử loại N2 phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa. Đề tài mở rộng để nghiên cứu tính chất nhiệt độngcủa tinh thể lạnh phân tử loại N tác dụng áp suất. TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 I. TIẾNG VIỆT 1. Nguyễn Ngọc Anh (2012), Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh 4. phân tử N2 N2O cách kết hợp phương pháp thống kê mômen phương pháp trường tự hợp, Luận văn ThS,ĐHSPHN. 2. Trần Quốc Đạt (2010), Kết hợp phương pháp thống kê mômen phương pháp trường tự hợp để nghiên cứu nhiệt dung đẳng tích tinh thể lạnh phân tử loại N2, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐHSP Hà Nội. 3. Nguyễn Quang Học (1994), Một số tính chất nhiệt động tinh thể phân tử tinh thể kim loại, Luận án Tiến sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội. Vũ Văn Hùng (2009)., Phương pháp thống kê mômen nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể, NXB ĐHSP. 5. Nguyễn Thế Hưng (2012), Kết hợp phương pháp thống kê mômen phương pháp trường tự hợp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh CO CO2, Luận văn ThS, ĐHSPHN. 6. Hà Thị Tuyết Lan (2009), Một số tính chất nhiệt động phổ XAFS tinh thể hêli, Luận văn ThS, Trường ĐHSP Hà Nội. II. TIẾNG ANH 7. Axilrod B. M. and Teller E. (1943),Intreraction of van der Waals type between 10. 13. three atoms, J. Chem. Phys. 11, N6, p.299. 8. Barker J.A . and Pompe A.(1968), Atomic interactions in argon, Austral. J. Chem. Phys. 21, N17, p. 1683 9. Barker J.A.(1976), Interaction potentials for intert gases from experimental data.In: Rare gas solid / Ed. M. L. Klein, J.A. Venables, London etc: Acad. Press, vol. 1,p.212 Bagatskii M.I., Kucheryavy V.A, Manzhelii V.G. and Popov V.A. .(1968), Thermalcapacity of solid nitrogen, Phys.Status Solidi. 26, p.453 11. Berne B. J. and Pechukas P. (1972), Gaussian model potentials of molecular intteractions, J. Chem. Phys. 56, N 8., p 4213 12. Burford J.C., Graham G.M. (1969), Heat capacities of O2, N2, CO and NO at low temperatures, Can. J. Phy.,47, N1, p.1195 Brodyanskii A. P., Fraiman Yu. A., Krupskii I. N. (1976), H c p.–f c c phase transition in solid parahydrogen, Solid States Communs. 18, N4, p.495 14. Chandrasekharam V., Fabre D., Thiery M. M., Usam E., Donkersloot M. C. A. and Walmsley S.H. (1974), Intermolecurlar potetial enerry functions and 129 Gruneisen paramerters of simple molecular crystals, Chem. Phys. Lett. 26, N 2, p. 284 15. Clausius K.(1929), Uber die Spezifische Warme Einiger Kondensierten Gase Zwischen 10o Abs. und ihrem Tripel punkt, Z.phys.Chem.B, 133, N1, s.41 16. Clayton J.O.,Giauque W.F.(1932), The heat capacity and entropy of carbon monoxide. Heat of vaporization. Vapor pressures of solid and liquid. Free energy to 5000K. J. Amer. Chem. Soc. 54, N7, p.2610 17. De Boer J.(1942), The nonspherical potential field between two hidrogen molecules – Physica. 9, N 3, p.363 18. Etters R. D., Danilowicz R., England W. ( 1975), Properties of solid and gaseous hydrogen based upon anisotropic pair interactions, Phys. Rev. A. 12, N5, p.2199 19. Felsteiner J., Lirvin D B.and Zak J.(1972),Quadrupole arrangements in solid hydrogen and nitrogen.- Phys. Rev. B. 49, p. 2706 20. Felsteiner J. (1971), Electric quadrupole interaction in cubic nitrogen, J. Phys. C. 4, p. L281- L282. 21. Fowler R. H. (1935), A theory of th rotations of moleculles in solids and of dielectric constant of solid s and liquids. -Proc. Roy. Soc. London A. 149, N1, p1 22. Frenkel J.(1945), Acta physicochim. URSS. 11, N1, p. 23 23. Giauque W.F., Clayton J.O.(1933), The heat capacity and entropy of carbon monoxide. Heat of vaporization, vapor pressures of solid and liquid, J. Amer. Chem. Soc. 55, N12, p.4875 24. Giauque W.F., Clayton J.O.(1932), The heat capacity and entropy of carbon monoxide. Heat of vaporization. Vapor pressures of solid and liquid, J. Amer. Chem. Soc. 54, N7, p.2610. 25. Giauque W.F, Clayton J.O.(1933), The heat capacity and entropy of nitrogen. Heat of vaporization, vapor pressures of solid and liquid. The reaction 1 N + O2 = NO 2 28. 29. from spectroscopic data, J. Amer. Chem. So.55, p.4875 26. Gills N. S., Werthamer N. R.and Koehler T. R.(1958), Phys. Rev. 165, p.951 27. Gill E.K., Morrison J.A.(1966), Thermodynamic properties of condensed CO, J.Chem.Phys.45, N5, p.1585 Grenier G.E., Write D.(1962), λ anomaly in the heat capacity of para enriched solid deuterium, J. Chem Phys. 32, N7, p.1563 Grenier G. E, Write D. (1969), Heat capaycities os solid deuterium (33.1–87.2 % para) from 1.5 K to the triple points. Heats of fusion and heat capacity of liquid, J. 130 31. Chem. Phys. 40, N10, p.3015 30. Gush H.P., Hare W.F.J., Allin E. J., Welsh H. L., The infrared fundamental band of liquid and solid hydrogen, Can. J. Phys. 38, N2(1960)176. Iota V., Yoo C. -S., and Cynn H.(1999), Science.283, p.1510. 32. Katz A., Schiferl D., and Mills R. L.(1984), J. Phys. Chem.88, p.3176 33. Kihara T.(1953), Virial coefficients and models of moleculas in gases, Rev. Mod. Phys. 25, N4, p. 831 34. Kobash K. and Kihara T.(1980), Molecular librations and the α −γ phase transition in solid nitrogen based on the Kihara potetial, J. Chem. Phys. 72, N1, p. 378 35. Koide A. and Kihara T.(1974), Intermolecular forces for D 2, N2, O2, F2 and CO2Chem. Phys. 5, p.34 36. Kohin B.(1960),Molecular rotation in crystals of N and CO, J. Chem. Phys. 33, N3, p.882 37. Krupskii I. N., Prikhvatilov A. I., Erenburg A. I., Yantsevich L. D. (1973), α Structure and thermal expansion of -CO, Phys. Status Solidi (a), 19, p.519. 38. London F.(1942), On centers of van der Waals attraction, J. Phys. Chem. 46, N2, p. 305 39. Euken A.(1916), Uber des thermische Verhalten einiger komprimierter und kondensierter Gase bei tiefen Temperaturen, Verh. Dtsch.Phys. Ges.18, N1, . 40. Luttingger J. M.and Tisza L.(1946), Theory of dipole interaction in crystal, Phys. Rev.70, p.954 41. MacRury T. B ., Steele W A. and Berne B. J.(1976),Intermolecular potetial models fo anisotropic molecules, with application to N 2, CO2 and benzene, J. Chem. Phys. 64, N4, p.1288 42. Mailhihot C., Yang L.H., and McMahan A. K.(1992), Phys. RevB . 46, p.419. 43. Medina F.D. and Daniels W. B.(1976), Raman spectrum of solid nitrogen at high pressures and low temperatures- J. Chem. Phys. 64, N1, p.150 44. Mandell M. J.(1974), On the intremoleculear potetial in solid N 2.- J. Low. Temp. Phys. 17, N1/2, p.169 45. Mandell M. J.(1975), On the intremoleculear potetial in solid N 2. II. Libronic freqencies.-Jbid. 18, N13/4, p.273 46. Maragenau H.(1939), Van der Waals forces.-Rev.Mod. Phys. 11, N 1, p. 47. Miyagi H.and Nakamura T.(1966), ground state energu difference of HCP and FCC ortohydrogen, Progr. Theory. Phys. 37, N4, p.641 48. Nagai O. and Nakuamura T.(1960),Quadrupole interaction in crystals.- Progr. 131 49. 50. Theor. Phys.24, N2, p.432 Pauling L.(1930), The rotational motion of molecules in crystals, Phys. Rev.36, p.430. Pople J. A.(1954),The statistical mechanics of assemblies of axially symmetric molecules.I. Genneral theory, Proc. Roy. Soc. London A. 221, N1147, p.498 α −γ 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. Raich J. C. and Mills R. L.(1971), transition in solid nitrogen and carbon mono0xide at high pressure, J. Chem. Phys. 55, N4, p.1881 Raich J. C. and Gillis N. S.(1977),The anisotropic interaction between nitrogen molecules from solid state data, J. Chem. Phys. 66, N2, p.846 Raich J. C.(1972), Librational anharmonoicity in solids, Chem. Phys. 56, N5, p.2395 Raich J C., Etters R. D. R.(1972), Librational motion in solid - N 2, J. Low. Temp. Phys. 7, N5/6, p.449 Raich J.C., Gillis N.S., Anderson A.B.(1974), Self consistent calculation of the α phonon-libron spectrum in -N2. J.Chem.Phy.61, N4, p.1399 Sweet J. R. and Steele W. A.(1967),Statisticalmechanics of linear molecules. II. Crrelation function and second virial coefficient, J. Chem. Phys. 47, N8, p.3039 Scott T. A.(1976), Solid and liquid nitrogen, Phys. Rev. C. 27, N3, p.90 Shinoda T. et al.(1966), Construction of the condensed gas calorimeter, J. Chem.Soc.Jap. Ind.Chem.Soc.69, N9, p.1619 Thermal capacity of solid nitrogen / M.I. Bagatski, V.A.Kucheryyavy, V.G.Manzhelii, V.N.Popov.(1968), Phys.status solidi. 26, p.453 van der Merve A. J. (1966), Dispersion energies of interaction between asmymetric molecules. II. Dipole-quadrupole interaction, Z. Phys. 196, N4, p.3322. Wanner R., Meyer H., Mill R. L.(1973), Ultrasonic propagation near the martensitic order-disorder transition of solid H2 and D2,J. Low Temp Phys. 13,N 3/4, p.337. III. TIẾNG NGA 62. Γuршфельдер Д. Ж, Керmuсс .ч, Берд Р.(1961), Мοлекулярная теοрия газοв 132 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. и жидкοстей, М.: Из-вο инοстр. лит. Kpиοкpистaллы/ Bepkина Б.И., Пpиxoтькo A. Ф.1983, Kиeв: Наукoвa, Дyмкa Крупский Й.Н., Прохватилов А.И., Эренбург А.И. (1975), ФНТ 1, 3, c.359. Сумароков В.В., Фрейман Ю.А., Манжелий В.Г., Попов В.А.(1980), Аномалия теплоемости твердого азота, содержащего примесь кислорода, ФНТ 6, 9,c.1195 Безуглый П.А., Тарасенко Л.М., Иванов Ю.С.(1968), ФТТ 10, 7, c.2119. Сумароков В.В., Фрейман Ю.А., Манжелий В.Г., Попов В.А. (1980), Аномалия теплоемости твердого азота, содержащего примесь кислорода, ФНТ 6,N9, c.1195 Браум P.(1967), Фазовые переходы, М.: Мир. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.(1963), Квантовая механика, M.: Физматтиз Справочник по специаьным функциям/ Под. ред. М. Абрамовица, И. Стигана (1979), М.: Наука Бураховuч И. А.‚ Слюсарев В. А.‚ Фрейман Ю. А. (1971), Термодинамика кристаллов типа N2 в приближении самосогласовнного поля, Фиэика конденсир. состояния‚ 16‚ с. 74 Бродянскuũ А. П. , Круnскuũ И. Н.(1974).Вращательное лвижение молеул в кристаллах типа N2, УФЖ19, 5, с. 862 Плакu∂а Н. М.(1969), Условия устойчивости ангармонического кристалла, ФТТ11, 3, с.700 Крупкий И. Н., Прохватилов А.И.,Эренбург А.И., Исакина А.П. (1975),ФНТ1, 9,c.1148 Крупкий И. Н., Прохватилов А.И.,Эренбург А.И., Исакина А.П. (1980), Структура и термодинамические свойства твердого 15N2, ФНТ6, 5,c.661 133 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Quang Học – người thầy tận tình hướng dẫn bảo em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn thạc sĩ. Em xin trân trọng cảm ơn thầy giáo, cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết, Khoa Vật lý Phòng Sau đại học, ĐHSP Hà Nội, bạn Lớp Cao học Vật lý lý thuyết K22 gia đình tạo điều kiện giúp đỡ để em thực đề tài luận văn. Tác giả Mai Thị Là 134 MỤC LỤC Mở đầu Chương 1. Tổng quan kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N CO với cấu trúc LGXC 1.1. Tinh thể lạnh phân tử loại N2 1.2. Các kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC 1.2.1. Các phương pháp lý thuyết chủ yếu nghiên cứu hiệu ứng phi tuyến tinh thể nói chung tinh thể lạnh phân tử N2 CO nói riêng 1.2.2 Các kết nghiên cứu thực nghiệm hiệu ứng phi tuyến tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC 1.2.3. Thế tương tác phân tử 3 6 Chương 2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh 12 phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC cách kết hợp phương pháp thống kê mômen phương pháp trường tự hợp 26 phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa 2.1. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể LGXC PPTKMM phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa 2.1.1. Công thức mômen tính lượng tự PPTKMM 2.1.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể LGXC phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa PPTKMM 2.1.2.1. Độ dời hạt khỏi nút mạng 2.1.2.2. Năng lượng tự 2.1.2.3. Năng lượng 2.1.2.4. Entrôpi 2.1.2.5. Nhiệt dung mol đẳng tích 2.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N COvới cấu trúc LGXC PPTTH phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa 2.2.1. Hàm Hamilton hệ rôtato tương tác 2.2.2. Phép gần trường tự hợp để mô tả pha trật tự định hướng tinh thể phân tử N2 CO 2.2.3. Các đại lượng nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N COtrong 135 26 26 29 29 30 31 31 31 32 32 36 phép gần đúngđiều hòa 2.2.4. Các đại lượng nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N COtrong phép gần cổ điển 2.2.5. Các đại lượng nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N COtrong phép gần libron tự hợp (phép gần phi điều hòa) 2.3. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N 2và CO với cấu trúc LGXC cách kết hợp PPTKMM PPTTH phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa 2.3.1. Năng lượng tự 2.3.2. Năng lượng 2.3.3. Entrôpi 2.3.4. Nhiệt dung mol đẳng tích Chương 3. Áp dụng tính số tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N2 CO với cấu trúc LGXC cách kết hợp PPTKMM PPTTH thảo luận kết 3.1. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N COvới cấu trúc LGXC phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa PPTKMM 3.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N COvới cấu trúc LGXC phép gần điều hòa, cổ điển phi điều hòa PPTTH 3.2.1. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N CO phép gần điều hòa PPTTH 3.2.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N CO phép gần cổ điển PPTTH 3.3. Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N COvới cấu trúc LGXC phép gần điều hòa cách kết hợp PPTKMM PPTTH. 3.3.1 Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử N phép gần điều hòa cách kết hợp PPTKMM PPTTH 3.3.2 Nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lạnh phân tử CO phép gần điều hòa cách kết hợp PPTKMM PPTTH Kết luận Tài liệu tham khảo 46 49 52 56 57 58 59 60 62 62 73 73 79 85 85 90 95 97 136 137 [...]... tương quan giữa các hạt CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N2 VÀ CO CÓ CẤU TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT BẰNG CÁCH KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN VÀ PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP TRONG CÁC PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỀU HÒA, CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA 31 2.1 Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể LGXC bằng PPTKMMtrong các phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa 2.1.1 Công... do và nhiệt dung mol đẳng tích các tinh thể lạnh phân tử N 2 và CO với cấu trúc LGXC trong phép gần đúng phi điều hòa đối với dao động mạng và phép gần đúng điều hòa đối với chuyển động quay phân tử bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH Việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N 2 và CO với cấu trúc LGXC ở áp suất P=0 bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH trong cả ba phép gần đúng. .. các tinh thể lạnh phân tử cao và siêu cao và nhiệt độ lớn Khi đó, các tinh thể lạnh phân tử co hệ số giãn nở nhiệt và hệ số nén lớn khác thường Phương pháp trường tự hợp (PPTTH) được giới thiệu một cách đầy đủ trong [62] để nghiên cứu ảnh hưởng của chuyển động quay phân tử lên năng lượng tự do và nhiệt dung mol đẳng tích của các tinh thể lạnh phân. .. = arc cos  ÷  3  ϕ1 − ϕ 2 = π , Trên các khoảng cách nhỏ, thế của Raich và Gillis là ‘‘mềm hơn” nhiều so với tất cả các thế còn lại Điều này phù hợp tốt với các số liệu về cộng hưởng các chùm phân tử Đối với cấu hình loại [zx], các thế cặp gần với các thế của Koide và Kihara [35] Theo các hướng [xy] và [xx], năng lượng tương tác của các phân tử N 2 nhỏ hơn một cách có hệ thống so với các năng... cách kết hợp PPTKMM và PPTTH trong cả ba phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa khi tính đến cả dao động mạng và chuyển động quay phân tử là sự phát triển tiếp theo của hướng nghiên cứu này 1.2.2 Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về hiệu ứng phi tuyến của các tinh thể lạnh N2 và CO với cấu trúc LGXC Việc nghiên cứu các tính chất của tinh thể đơn giản nhất đã có một lịch sử hơn một thế kỷ... các phân tử Nguồn thông tin cơ bản thường là các tính chất của các khí loãng và các tinh thể Việc phân tích sự phụ thuộc nhiệt độ của các hệ số virian thứ hai của N 2 và CO trên cơ sở thế nguyên tử- nguyên tử và thế Kihara đã được phân tích bởi Sweet và Steell [56] Các tác giả này chỉ ra rằng sự trùng nhau của những sự phụ thuộc tính toán và thực... (PPTKMM) trong cơ học thống kê đã được nhóm nghiên cứu của Vũ Văn Hùng và Nguyễn Quang Học áp dụng để nghiên cứu các tính chất cơ nhiệt và phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS) của các tinh thể lạnh nguyên tử (He 3, He4) và các tinh thể lạnh phân tử (N 2 ,CO) ở cả áp suất P = 0 và áp suất P ≠ 0 khi tính đến hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng[3,6] Các luận văn ThS của Nguyễn Ngọc Anh [1] và Nguyễn... Pechukas, nguyên tử nguyên tử co thể thu được từ việc phân tích các tính chất đối với các pha tinh thể của các chất Tương tác tiêu tán của các phân tử được xác định trong thế Kihara tương tự như là tương tác hóa trị và điều này không tính đến bản chất vật lí khác nhau của chúng Mô hình cải tiến của thế Kihara được đề xuất bởi Koide và Kihara [45]... ứng với ˆ H1 ψ 2 , ˆ H2 ứng với , … cuối cùng tìm được ψ ứng với ˆ H 2.1.2 Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể LGXC trong các phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa bằng PPTKMM 2.1.2.1 Độ dời của hạt ra khỏi nút mạng Độ dời của một hạt từ vị trí cân bằng theo hướng x (hoặc hướng y) gần đúng bằng [3] i ux 0  γθ  = ∑ ai , 2  i =1 ( k )  x    6 (2.19) trong đó a1 = − X ; a2 = −... nhiệt độ và áp suất thấp, các chất rắn N2 và CO có cấu trúc LPTD với bốn phân tử trong một ô mạng cơ sở và các trục của chúng hướng dọc theo bốn đường chéo không gian của khối lập phương Nếu cả hai hướng của các đường chéo là tương đương, nhóm không gian đối xứng của tinh thể là nhóm Pa3 Trong trường hợp ngược lại, đối xứng của tinh thể được mô tả trong nhóm P213.Để làm điều đó cần giả thuyết rằng các khối . ĐIỀU HÒA Chuyên ngành : VẬT LÍ LÍ THUYẾT VÀ VẬT LÍ TOÁN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI - 2014 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa và giá trị khoa học góp. Nam, Nhật Bản và Hàn Quốc đang phát triển mạnh PPTKMM trong thời gian gần đây. 5. Bố cục của luận văn Mở đầu Chương 1. Tổng quan kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tính chất nhiệt. lạnh phân 33 tử N 2 và CO với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH và thảo luận kết quả Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM