CHÛÚNG IV HỐA TĐNH CA CAO SU D vâi chi tiïët vïì cêëu trc cao su hậy côn chûa àõnh rộ, nhûng bẫn chêët alken (alcen, olefin) ca hydrocarbon cao su thò khưng côn gò nghi ngúâ nûäa Nhû vêåy theo ngun tùỉc, hốa tđnh ca nố sệ ûáng vúái cấc phẫn ûáng àùåc trûng ca cấc dêỵn xët ethylene Tuy nhiïn, ta khưng nïn qụn cố vâi sûå viïåc ngêỵu nhiïn gêy rùỉc rưëi túái sûå kïët húåp ca hydrocarbon nây Cao su khưng phẫi lâ ngun chêët thìn tûå nhiïn vâ hún nûäa nố rêët khố mâ tinh khiïët hốa àûúåc Nố cố chûáa tûâ 6% àïën 8% chêët ngoẩi lai khấc cố thïí tham gia vâo phẫn ûáng Theo ngun tùỉc ta phẫi tinh khiïët hốa àïí cố àûúåc cao su ngun chêët (xem chûúng III), nhûng phên tûã khưëi hậy côn chûa àõnh rộ àûúåc vâ cao su ln ln bõ oxygen tấc dng đt nhiïìu Ta cố thïí nối cao su chđnh lâ mưåt hưỵn húåp ca cấc polymer phûác húåp vâ ca chêët phên hy Cấc chêët sinh tûâ phẫn ûáng thûúâng khố mâ biïíu thõ hốa tđnh cho chđnh xấc àûúåc vâ àïí theo dội cấc biïën àưíi nây ta phẫi dûåa vâo sûå thay àưíi vïì hònh dẩng vâ vïì l tđnh Xết cú cêëu phên tûã cao su vâ mưåt sưë lúán nưëi àưi mâ nố chûáa, ta thêëy nố cố thïí xẫy cấc phẫn ûáng cưång, thïë, hy, àưìng phên hốa, àưìng hoân hốa vâ polymer hốa (phẫn ûáng trng húåp) Tuy nhiïn, ta khố mâ phên biïåt cho àng loẩi phẫn ûáng nâo vò vâi trûúâng húåp cố thïí àûa túái nhiïìu loẩi phẫn ûáng cng mưåt lc CAO SU THIÏN NHIÏN 113 Phẫn ûáng cưång ca hydrocarbon cao su hiïëm thûåc hiïån àûúåc mưåt cấch àún giẫn Ngoâi chêët phẫn ûáng bònh thûúâng gùỉn vâo nưëi àưi, ta côn phẫi tiïn liïåu cố cấc phẫn ûáng phûác tẩp cêìn loẩi trûâ, nhû trûúâng húåp phẫn ûáng cưång cố sûå tham gia ca oxygen khưng khđ khưng trấnh àûúåc Cấc nưëi àưi khưng phẫi lâ nhûäng àiïím nhẩy nhêët ca chỵi hydrocarbon cao su: cấc nhốm – CH2 – úã gêìn carbon nưëi àưi mang – CH3 cng cố thïí dûå vâo phẫn ûáng thïë, kïí cẫ phẫn ûáng àưìng phên hay àưìng hoân Nhûäng nhốm – CH2 – nây côn àûúåc gổi lâ nhốm “ -methylene” (hònh IV.1) CH3 C CH2 CH2 hay CH Hònh IV.1: Nhốm -methylene Sau hïët, ta bao giúâ cng phẫi tiïn liïåu cố mưåt sưë nưëi àưi nâo àố khưng nhẩy vúái phẫn ûáng cưång bònh thûúâng Tûâ nùm 1869, Marcellin Berthelot àậ ấ p dng vâo cao su phûúng phấp cưí àiïín ca ưng, khûã cấc húåp chêët chûa no (chûa bậo hôa) bùçng acid iodine hydride Nung nống hưỵn húåp acid vâ hydrocarbon túái 2800C sët 20 giúâ, ưng thu àûúåc mưåt chêët nhêìy, no hoân toân vâ khưng cố chûáa iodine Tuy nhiïn nhû cấc thûå c nghiïåm ca Staudinger chûá ng minh sau nây, chêët nây khưng tûúng ûáng vúái cưng thûác l thuët ca cao su hydrogen hốa (C5H10)n: hâm lûúång carbon thò cao hún vâ hâm lûúång hydrogen thò thêëp hún, cố sûå tẩo vông Nhû vêåy chêët mâ Berthelot cố àûúåc gổi àng lâ hydrocyclo cao su Vïì phẫn ûáng trûåc tiïëp ca hydrogen vúái cao su àậ àûúåc nhiïìu 114 CAO SU THIÏN NHIÏN ngûúâi nghiïn cûáu, nhêët lâ Staudinger, Pummerrer vâ Harries Ngûúâi ta thûúâng hôa tan cao su vâo mưåt dung mưi vâ lổc sẩch cấc chêët bêín thiïn nhiïn àïí trấnh chng bõ phên hy Tưíng quất, phẫi nung nống nhiïìu giúâ úã nhiïåt àưå khấ cao (1500C àïën 2800C) dûúái ấp lûåc khđ hydrogen mẩnh, cố mưåt tó lïå lúán chêët xc tấc hiïån diïån (Pt, Ni) Nhûng ta cố thïí nối khố mâ ngùn cẫn àûúåc phẫn ûáng hy vâ phẫn ûáng àưìng hoân xẫy cng mưåt lûúåt vâ chó lâ úã cấc àiïìu kiïån hoân toân àùåc biïåt ta múái cố thïí cố àûúåc cao su hydrogen hốa vêỵn côn cố phên tûã khưëi lúán, tûâ 80.000 àïën 90.000 chùèng hẩn Trong trûúâng húåp nây, ta cố chêët thïí àùåc, vêỵn côn giưëng cao su vâ cố tđnh àân hưìi; cêëu trc paraffinic ca nố, chng chõu àûúåc oxy hốa vâ khưng thïí lûu hốa àûúåc nûäa (hònh IV 2) Trong thđ nghiïåm hydrogen hốa cao su, thûúâng cố sûå phên hy phên tûã rêët mẩnh, nïn chêët sinh thûúâng lâ chêët khưëi nhêìy hóåc giưëng nhû dêìu Hònh IV.2: Cao su hydrogen hốa (C5H10)n (cú cêëu cố lệ àng) Cấc halogen (fluorine, chlorine, bromine vâ iodine) àïìu cố thïí phẫn ûáng vúái cao su, nhûng sûå kïët húåp ca chng tìn tûå cố mưåt khấc biïåt rộ rïåt Phẫn ûáng ca ngun tưë nây àûúåc tiïn liïåu lâ phẫn ûáng phûác tẩp Cho àïën vêën àïì khưng àûúåc nghiïn cûáu nhiïìu vâ ta chó cố thïí àïì cêåp túái mưåt bùçng chûáng ca “I.G Garbenindustrie vâ Nielsen” nối túái cưng dng ca fluorine, pha loậng vúái khđ trú àïí àiïìu tiïët tấc dng ca nố, vâ cố àûúåc cấc chêët chûáa túái 30% fluorine Tấc dng ca chlorine vâo cao su àậ àûúåc nghiïn cûáu rêët nhiïìu CAO SU THIÏN NHIÏN 115 Theo ngun tùỉc, mưỵi phên tûã Cl2 phẫi gùỉn vâo mưỵi nưëi àưi cho cao su cố 51% chlorine: (C5H8Cl2)n Cl2 Cl Cl Cl Cl Cao su có 51% chlorine Clo Cl2 Nhûng thûåc ra, nïëu ta cho chlorine tấc dng vúái cao su cho àïën phẫn ûáng ngûâng lẩi, dêỵn xët chlorine hốa cố àûúåc lẩi chûáa túá i 68% chlorine, ûáng vúái dêỵn xët tetrachlorine hốa (C5H6Cl4)n Àiïìu nây chûáng tỗ vûâa cố phẫn ûáng cưång vûâa cố cẫ phẫn ûáng thïë, cố khđ hydrogen chloride thoất ra: H H H H Cl Cl Cl ++2Cl Cl2 - (2HCl)2 Cl Cl Cl ++2Cl Cl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cao su cố 68% chlorine Cao su có 68% clo Tûâ nùm 1888, Gladstone vâ Hibbert àậ ch túái sûå tẩo thânh khđ hydrogen chloride vâ cho biïët nhû vêåy lêìn lûúåt phẫi cố phẫn ûáng cưång vâ thïë Nùm 1923, Mc Gavack nghiïn cûáu hïå thưëng dêy chuìn phẫn ûáng, sûã dng mưåt kiïíu bưë trđ gip ln ln biïët àûúåc sưë lûúång chlorine cưång hay thïë; kïët quẫ chûáng minh giai àoẩn ca phẫn ûáng vưën lâ thïë, côn cưång khưng thđch húåp Phên tđch chêët sinh ra, ưng àûa cưng thûác (C10H13Cl7)n Trong àố, cú cêëu ca heptachloro cao su nhû thïë gưìm ngun tûã chlorine cưång vâ ngun tûã chlorine thïë, àậ lâm cho cấc nhâ hốa hổc khố chõu vò khưng giẫi thđch àûúåc sấng tỗ vò chó cố ngun tûã chlorine gùỉn vâo nhốm isoprene thay vò lâ Kirchhof cng cố àûúåc chêët sinh cëi cng ca quấ trònh chlorine hốa húåp chêët cố cưng thûác (C10H12Cl8)n, ưng àûa lûúåc àưì nhû sau, d rùçng trấi ngûúåc vúái viïåc quan thûåc nghiïåm caMc Gavack: 116 CAO SU THIÏN NHIÏN + Cl2 Cl Cl + HCl + Cl2 Cl Cl Cl + HCl Cl + Cl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cưng thûác nây àûúåc chêëp nhêån cho àïën Bloomfield thûåc hiïån nghiïn cûáu trúã lẩi chlorine hốa cao su vâo nùm 1943 Ưng hôa tan cao su vâo tetrachloro carbon àun sưi lïn rưìi cho phẫn ûáng vúái (sưë lûúång thay àưíi) chlorine, thûåc hiïån dûúái lìng khđ nitrogen Sau phẫn ûáng, ưng àõnh phên lûúång chlorine khưng phẫn ûáng vâ acid chlorine hydride tẩo vâ phên giẫi àõnh lûúång chlorine hốa húåp Àïí ài túái trònh bây cấc giai àoẩn khấc ca phẫn ûáng qua nhûäng phûúng trònh sau àêy: C10H16 + C10H14Cl2 2Cl2 + C10H14Cl2 2Cl2 + C10H13Cl5 2HCl + (thïë) HCl (thïë vâ cưång) C10H13Cl5 + 2Cl2 C10H11Cl7 (thïë) + 2HCl Cưng thûác cëi cố hâm lûúång 65,4% chlorine, nhû vêåy khưng ûáng vúái dêỵn xët octochlorine hoấ ca Kirchhof, cng khưng ûáng vúái dêỵn xët heptachlorine hốa ca Mc Gavack Cêìn nối thïm lâ Bloomfield àậ bưí tc cấc thđ nghiïåm ca ưng qua cấc phếp àưå chûa bậo hôa: chng chûáng tỗ àưå chûa no giẫm cng mưåt lûúåt vúái acid chlorine hydride thoất Sûå mêët àưå chûa no nây cố thïí qui CAO SU THIÏN NHIÏN 117 vâo sûå kïët vông Thêåt thïë, Farmer àậ biïíu thõ mưåt cú chïë àố sûå àưìng hoân hốa cố ài kêm theo tiïën trònh thïë ca halogen (dêëu hoa thõ * ûáng vúái cấc ngun tûã Cl*, C* hoẩt àưång): CH CH3 CH2 C CH2 C CH3 CH + Cl * CH3 CH2 C CH CH3 CH CH + Cl2 CH3 CH2 C CH C CH CH CH2 CH2 + HCl C * CH3 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH * CH2 CH2 + Cl * C CH3 CHCl CH2 Ngun tûã Cl hoẩt àưång (Cl*) liïn tc tẩo phẫn ûáng kïë tiïëp Nhû vêåy ta cố thïí thûâa nhêån chlorine gùỉn hoân toân sệ àûa túái mưåt húåp chêët ûáng àng vúái cưng thûác ngun (C 10H11Cl7)n mâ Bloomfield àậ àûa ra: hay 118 CAO SU THIÏN NHIÏN Cưng thûá c vông cố lệ àng ca cao su chlorine hốa (theo Farmer vâ Bloomfield) Àưìng thúâi sûå àưìng hoân hốa nây côn giẫi thđch àûúåc cấc biïën àưíi vïì trẩng thấi vêåt l ca cao su sau chlorine hốa Cao su chlorine hốa thûåc sûå cố dûúái dẩng cc hay bưåt mâu trùỉng, nhiïåt dễo Nố chõu àûúåc acid vâ baz, tan àûúåc nhiïìu dung mưi, àố cố thïí dng àïí chïë tẩo sún hay vecni chõu àûúåc hốa chêët Cao su chlorine hốa àậ àûúåc chïë tẩo cố tđnh cấch cưng nghiïåp mâ ta sệ àïì cêåp rộ hún úã chûúng dêỵn xët hốa hổc hay chuín hốa chêët cao su thiïn nhiïn Tấc dng ca bromine àưëi vúái cao su cho mưåt dêỵn xët nhêët àõnh nhiïìu hún trûúâng húåp ca chlorine Bromine hốa ch ëu vưën lâ mưåt phẫn ûáng cưå ng, chêët sinh àûúåc gổi lâ tetrabromo cao su (C10H16Br4)n: + Br2 + Br2 Br Br Br Br Trấi hùèn vúái cao su chlorine hốa, cao su bromine hốa khưng cho mưåt ûáng dng nâo thûåc tïë, mâ hêìu nhû nố àûúåc dng àïí chïë tẩo mưåt sưë chuín hốa chêët cố đch vïì phûúng diïån l thuët Ngûúâi ta chïë tẩo cao su bromine hốa (theo Weber) theo cấch hêm bromine bùçng mưåt dung dõch cao su chloroform àậ lâm ngåi Dung dõch nây àûúåc rốt vâo cưìn vâ cao su bromine hốa sệ kïët ta dûúái dẩng cc Cưng thûác ca chêët sinh àûúåc câng gêìn giưëng vúái cưng thûác l thuët bao nhiïu cêìn phẫi trấnh oxygen hiïån hûäu bêëy nhiïu Cao su bromine hốa tan àûúåc chloroform vâ tan đt cấc dung mưi khấc Nố khúãi sûå nhiïåt phên vâo khoẫng 600C cố sûå thoất khđ hydrogen bromide (HBr) Sûå phên tđch nây gia tưëc theo CAO SU THIÏN NHIÏN 119 cấc phẫn ûáng “Fridel vâ Crafts” Nhû chđnh phenol phẫn ûáng dïỵ dâng vâo khoẫng 600C Cùn cûá theo tđnh chêët vâ theo sûå phên giẫi, phẫn ûáng cố thïí xẫy theo lûúåc àưì: + 2C6H5OH + xúc tác - 2HBr Br Br OH OH Dêỵn xë t phenyl nâ y lâ mưåt chêët bưåt vư àõnh hònh, tan cấc dung dõch nûúác hay råu cố xt nhúâ cấc oxyhydryl tûå ca nố, nhûng khưng tan benzene Phẫ n ûáng nâ y cố thïí thûåc hiïån àûúåc vúái mưåt sưë lúán phenol cố hiïå n diïån ca chloride sùỉt Sau hïët aniline cố thïí thay thïë phenol vâ cao su amine hố a cố àûúå c àem hốa húå p amine bêåc 2, rưì i húå p vúá i phenol, cho hâng loẩt phêím mâ u nhåm; ngûúâ i ta cng àậ chûá ng minh cố thïí gùỉn nhiïìu amine chi phûúng vâo cao su bromine hố a àûúåc vâ cố àûúå c cấc dêỵn xë t bromo amine hố a Tấc dng ca iodine (iưt) vúái cao su đt àûúåc nghiïn cûáu túái , ngun tưë nây cố xu hûúáng tûå hốa thânh acid iodine hydride (HI) vâ búãi thïë phẫi cho cấc phẫn ûáng àún giẫn Weber cho iodine phẫn ûáng vúái mưåt dung dõch sulfur carbon cao su, phên giẫi àûúåc mưåt chêët bưåt khưng tan mổi dung mưi Chêët sinh ûáng vúái cưng thûác (C10H16I4)n Wijs chûáng minh ICl hôa tan acid acetic lẩnh sệ tûå gùỉn vâo cấc nưëi àưi ca hydrocarbon cao su, cûá mưỵi phên tûã ICl cho mưỵi nhốm isoprene Àêy chđnh lâ ngun tùỉc ca phûúng phấp “chó sưë iodine” ca cao su (phûúng phấp àậ àûúåc Kemp cẫi tiïën); vúái dung dõch sulfur carbon cao su, ta cho thïm vâo mưåt lûúång dû chêët phẫn ûáng Wijs, kïë àố cho dung dõch kalium iodide (KI) vâo vâ àõnh lûúång iodine giẫi phống bùçng dung dõch thiosulfate sodium vúái chó thõ hưì tinh bưåt, ta sệ xấc àõnh àûúåc mûác àưå chûa bậo hôa rêët chđnh xấc 120 CAO SU THIÏN NHIÏN Tûâ ngûúâi ta àậ xết thêëy phẫn ûáng cưång ca acid fluorine hydride vúái cao su úã dẩng dung dõch cố ài kêm theo phẫn ûáng àưìng hoân hốa quan trổng vâ cho chêët khấ àân hưìi vâ rêët nhẩy th vúái nhiïåt Nhûng vâo nùm 1956, Tom àậ chûáng minh ta cố thïí giẫm khûã àûúåc sûå àưìng hoân hốa vúái àiïìu kiïån lâm viïåc úã xylene vúái nhiïåt àưå thêëp: 65% àïën 70% nưëi àưi àûúåc acid fluorine hydride bậo hôa Húåp chêët thu àûúåc cố tđnh ưín àõnh nhiïåt rêët cao vâ cho sẫn phêím lûu hốa cố tđnh chêët cú l tưët, núã ëu hydrocarbon chi phûúng, chõu ozone rêët tưët vâ thêím thêëu khđ ëu Chêët sinh tûâ sûå chlorine hydride hốa cao su cố vễ nhû àõnh rộ nhiïìu hún cao su chlorine hốa ÚÃ àiïìu kiïån thđch húåp, ta cố thïí gùỉn acid chlorine hydride vâo cao su, cûá mưỵi phên tûã cho mưåt nưëi àưi: + HCl + HCl Cl H Cl H Cao su chlorine hydride hốa (C5H9Cl)n Tûâ nùm 1900, C.O Weber àậ nghiïn cûáu phẫn ûáng nây Cho mưåt lìng khđ chlorine hydride êím vâo mưåt dung dõch benzene cao su, ưng thêëy khđ nây bõ ht mậnh liïåt vâo tiïìn k phẫn ûáng vâ trung k phẫn ûáng biïíu lưå qua sûå giẫm búát àấng kïí àưå nhúát dung dõch vâ qua sûå hốa nêu ca nố Rốt dung dõch nây vâo rûúåu, cố sûå kïët ta mưåt khưëi chêët mâu trùỉng cûáng, tûå biïën àưíi nhanh chống thânh bưåt trùỉng Phên giẫi cao su chlorine hydride nây, ưng chûáng minh thânh phêìn ca nố ûáng vúái cưng thûác (C5H9Cl)n, tûác lâ cûá mưỵi phên tûã hydracid gùỉn vâo mưåt nhốm isoprene Cấc cưng viïåc vïì sau ca nhiïìu tấc giẫ khấc chó nhùçm xấc CAO SU THIÏN NHIÏN 121 minh kïët quẫ nây (Theo nhûäng thûåc nghiïåm gêìn àêy, cú chïë phẫn ûáng phûác tẩp hún, cao su chlorine hydride àûúåc tẩo cố lệ qua trung gian chêët vông) Ta cêìn nối thïm nghiïn cûáu cêëu trc ca cao su chlorine hydride vúái tia X àậ gip lêåp lån lâ acid chlorine hydride tûå cưång theo qui tùỉc Markovnikov,(1) tûác lâ chlorine tûå gùỉn vâo ngun tûã carbon mang nhiïìu nhốm thïë Cưng thûác khai triïín ca cao su chlorine hydride sệ lâ: CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 CH2 Cl C CH2 CH2 Cl Theo mưåt cåc nghiïn cûáu cố hïå thưëng vïì tưëc àưå chlorine hydride hốa cao su úã nhiïìu dung mưi khấc nhau, Van Veersen àậ àûa mưåt cú chïë giẫi thđch sûå thânh lêåp chlorine hydride dung dõch, vâ àố bẫn chêët ca dung mưi sûã dng cố tham dûå vâo; triïín khai cấc khẫo l thuët dûåa vâo sûå hiïån hûäu ca mưå t chêë t trung gian phûác húåp (tûúng tûå vúái phẫn ûá ng cưång hydracid vúái alken (olefin) àún giẫn qua trung gian chêët phûác húåp), ưng chûáng minh cố thïí gùỉn acid chlorine hydride vâo nh tûúng cao su (tûác lâ latex) rêët nhanh Cao su chlorine hydride chó àûúåc chïë tẩo cố tđnh cấch cưng nghiïåp lâ vâo nùm 1934, xët hiïån dûúái tïn thûúng mẩi lâ “Pliofilm” Acid chlorine hydride hốa húåp vúái cao su sưëng dûúái dẩng thư rêët kếm Lấ crïpe, cẫ àïën cûåc mỗng, chó ht àûúåc vâi % khđ HCl Cấch chïë tẩo cao su chlorine hydride cưí àiïín lâ hôa tan cao su vâo mưåt dung mưi nhû chloroform, benzene, dichloroethane hay tetracloroethane, kïë àố cho khđ chlorine hydride sc vâo dung dõch Dung dõch cố thïí cho rûúåu hay acetone vâo àïí kïët ta cao su chlorine hydride Sẫn phêím thư tiïëp àố àûúåc loẩi acid chlorine hydride dû Sûã dng dung dõch cao su cố hai bêët lúåi: dung dõch khưng thïí nâo Qui tùỉc Markovnikov (Markovnikoff): vúái hïå thưëng R vâo C mang R, tûác lâ mang nhiïìu nhốm thïë 122 CAO SU THIÏN NHIÏN CH = CH2, nïëu R nhẫ àiïån tûã, X: sệ Aldehyde cố thïí phẫn ûáng vúái cao su cho sẫn phêím cưång Chùèng hẩn Kirchhof àậ chïë àûúåc mưåt chêët bưåt mâ ưng gổi lâ “formolite cao su”: xûã l dung dõch cao su benzene vúái acid sulfuric àêåm àùåc, kïë àố cho dung dõch formaldehyde 40% vâo Ta àậ biïët phenol hay amine cố thïí gùỉn vâo cao su qua phẫn ûáng Friedel vâ Crafts nhû thïë nâo Ta cng cố thïí ngûng t cấc hydrocarbon phûúng hûúng, acid bếo, acid chlorine hydride,v.v Lâm viïåc úã àiïìu kiïån àậ àõnh rộ, ta cng cố thïí gùỉn cấc nhốm benzylidiene vâo cao su: cho chlorobenzyl vâo mưåt dung dõch cao su tetrachloro carbon vâ rốt nhanh chloride nhưm (AlCl 3) nh tûúng cng dung mưi vâo; phẫn ûáng xẫy dûä dưåi cố acid chlorine hydride thoất vâ cëi cng ta àûúåc mưåt chêët vư àõnh hònh, giôn, cố mâu trùỉng Dûúái tấc dng ca chloride nhưm, chlorobenzyl cho chlorodibenzyl, chlorodibenzyl phẫn ûáng vúái cao su chlorine hydride tẩo búãi acid chlorine hydride gùỉn vâo cao su; àố ta sệ cố: CH3 CH CH2 CH2 H C Cl Cl H CH CH C6H5 C6H5 CH3 CH CH2 CH2 C CH CH C6 H5 C6 H5 Cấc nhốm methylene ca chêët lỗng cëi nây côn cố thïí phẫn ûáng vúái chlorobenzyl hay chlorodibenzyl cho cấc dêỵn xët khấc, nhêët lâ húåp chêët cố cưng thûác ngun (C 26H26)n ûáng vúái phẫn ûáng ca phên tûã chlorobenzyl vúái nhốm isoprene Ta àûa tấc dng ca húåp chêët ethylene vâo phêìn nây vò mưåt mùåt nố gưìm cố cấc àún phên tûã vinylic cố thïí gùỉn vâo cao su vûâa tûå polymer hốa cho cấc chỵi dâi úã chung quanh, àïën nưỵi cú 130 CAO SU THIÏN NHIÏN cêëu cố khấc biïåt nhiïìu vúái cú cêëu ca nhiïìu dêỵn xët khấc mâ ta àậ khẫo cûáu trûúác àố; mùåt khấc, phẫn ûáng nây thêåt sûå àûa túái àûúåc cao su biïën àưíi mâ ngây ngûúâi ta gổi lâ “cao su ghếp” (cao su greffế) Trûúác tiïn ta khẫo trûúâng húåp ca alhydride maleic vâ cấc húåp chêët tûúng tûå Bacon vâ Farmer àậ chûáng minh lâ nung nống mưåt dung dõch cao su benzene hay cao su toluene vúái anhydride maleic cố peroxide benzoyl hiïån hûäu, ta sệ cố àûúåc mưåt sưë chêët súåi hay chêët nhûåa cûáng giôn vêỵn côn cao su tđnh, ty theo tó lïå anhydride maleic Giẫ thiïët lâ anhydride gùỉn vâo hai nưëi àưi úã gêìn ca cng mưåt phên tûã cao su: CH CH CH CH CH CH CO CO CO CO CO CO O O O Hóåc anhydride gùỉn vâo hai nưëi àưi thåc hai àoẩn xa hún ca cng mưåt phên tûã hóåc gùỉn vâo hai nưëi àưi thåc hai phên tûã khấc nhau, nhû thïë cho cấc vông phûác húåp hún hay cêìu liïn phên tûã Kïë àố, Viïån Cao su Phấp triïín khai phẫn ûáng vúái nhiïìu dêỵn xët ethylene khấc vâ cng àậ chûáng minh cố thïí trấnh dng peroxide vâ chïë tẩo àûúåc chêët hôa tan, úã nghiïn cûáu ch ëu vúái N-methyl imide maleic Trong trûúâng húåp nây sûå gùỉn vâo khưng xẫy úã cấc nưëi àưi ca cao su mâ CH CH2 CH CH2 lâ úã cấc ngun tûã carbon CO CO CO CO -methylene ca nố, nhû vêåy N N cưng thûác lâ: CH3 CH3 CAO SU THIÏN NHIÏN 131 Viïån Cao su Phấp cng cho biïët phẫn ûáng cố thïí thûåc hiïån àûúåc úã thïí khưëi, qua viïåc nhưìi cấn àún giẫn hóåc sûå nung nống cố chêët xc tấc thđch húåp hiïån hûäu; Rubber-Stichting tiïëp àố chûáng minh khưng cêìn phẫi dng chêët xc tấc, vúái àiïìu kiïån lâ nung nống lïn túái 150-2000C chên khưng Àûúng nhiïn ngûúâi ta cng nghơ àïën cấc húåp chêët ethylene hoẩt àưång khấc, nhêët lâ nhûäng chêët cố thïí polymer hốa àûúåc nhû lâ chêët àún phên vinylic Viïåc polymer hốa cấc húåp chêët nây chó àûa túái kïët quẫ thêët vổng Mậi cho túái nùm 1941, Viïån Cao su Phấp tòm thêëy cấc húåp chêët loẩi nây nhû acrylonitrile, styrolene, ester acrylic, úã àiïìu kiïån nâo àố cố thïí gùỉn cấc nhốm vâo hydrocarbon cao su kïët húåp vúái latex Sûå hốa húåp nây cng cố thïí xẫy àûúåc qua sûå nhưìi cấn, nhû trûúâng húåp anhydride maleic Sûå hốa húåp giûäa cao su vâ cấc húåp chêët ethylene hoẩt àưång cố vễ nhû lâ mưåt hiïån tûúång tưíng quất, cố thïí thûåc hiïån loẩi phẫn ûáng nây úã cấc àiïìu kiïån vêån dng theo thûúâng lïå khấc nhau, tûác lâ úã dẩng dung dõch, úã dẩng khưëi hay dẩng nh tûúng Tûâ àố, phẫn ûáng trúã thânh àưëi tûúång nghiïn cûáu rêët quan trổng àùåc biïåt nhêët lâ úã cấc phông thđ nghiïåm ca “British Rubber Producer’s Research Association” Nhûng úã àêy chng ta chó nhêån àõnh tưíng quất vïì vêën àïì nây (ta sệ nối tiïëp chûúng khấc) Theo ngun tùỉc, ta cho tấc dng vúái mưåt chêët xc tấc àïí gêy polymer hốa chêët àún phên, àưìng thúâi gùỉn vâo cao su Nhû vêåy theo àiïìu kiïån lâm viïåc cố ẫnh hûúãng túái tưëc àưå tìn tûå polymer hốa vâ qui trònh gùỉn vâo, ta nhêån thêëy cố thïí cố àûúåc loẩi kiïíu sẫn phêím nhû lûúåc àưì sau àêy: Cao su Kiểu Polymer Kiểu 132 CAO SU THIÏN NHIÏN Kiểu Kiïíu lâ mưåt hưỵn húåp àún giẫn cao su vâ polymer ÚÃ kiïíu 2, cao su cẫn trúã polymer hốa vâ chêët àún phên tûã gùỉn vâo cao su theo tûâng phên tûã riïng lễ ÚÃ loẩi kiïíu 3, phẫn ûáng àûa túái thânh lêåp nhấnh bïn ngùỉn hay dâi; chđnh kiïíu nây mâ ngûúâi ta giẫ thiïët cố lúåi thêåt sûå nhiïìu nhêët Cấc khẫo cûáu tûúâng têån nhû vêåy lâ dûåa vâo k thåt polymer hốa vâ dûåa vâo sûå xấc àõnh cú cêëu phên tûã ca nhûäng chêët tẩo thânh Vïì àiïím thûá nhêët, trûúác àûa monomer đt tan cao su vâo latex thò chónh pH àïën trõ sưë thđch húåp nïëu hïå xc tấc dng cố hoẩt tđnh nhẩy vúái amoniac tûå (hay vúái ion amonium) hóåc phẫi thûåc hiïån mưi trûúâng khđ trú nïëu trûúâng húåp hïå thưëng xc tấc sûã dng nhẩy vúái oxygen Sûå hiïån diïån ca cao su cố tấc dng lâm chêåm đt nhiïìu túái sûå polymer hốa ca chêët àún phên Phẫi trấnh dng dû chêët hoẩt àưång bïì mùåt àïí chêët monomer múái cố thïí ngêëm vâo tiïíu cêìu cao su vâ nhû vêåy múái phẫn ûáng àûúåc vúái cao su Vúái methacrylate, hïå xc tấc àûúåc giúái thiïåu (hoẩt tđnh khưng bõ tấc kđch búãi amoniac vâ chó tấc kđch rêët đt búãi khđ trúâi) lâ mưåt hưỵn húåp hydroperoxide tertbutyl vâ tetraethylene pentamine; vúái styrolene, hïå xc tấc cng nhû thïë vúái àiïìu kiïån cng phẫi cho vâo mưåt chêët ưín àõnh khưng ion hốa àûúåc Vúái acrylonitrile vâ chlorovinylidene, tùng hoẩ t hydroperoxide tertbutyl bùçng mưåt hïå thưëng dihydroxyacetone sùỉt lâ thđch húåp Vïì sûå phên giẫi cấc chêët tẩo thânh, ch ëu nố àûúåc àûa vâo quấ trònh phên àoẩn bùçng dung mưi gip tấch cao su chûa biïën tđnh cao su ghếp vâ polymer tûå Àïí phên ly polymer tẩo CAO SU THIÏN NHIÏN 133 thânh úã ngoâi tiïíu cêìu latex, ta ấp dng phûúng phấp kem hốa liïn tc múái cố lúåi (lúåi dng sûå khấc biïåt ca tó trổng vâ cúä hẩt ca cấc phêìn tûã) Nghiïn cûáu nhiïìu àoẩn khấc vâ phên tûã khưëi ca chng chûáng tỗ cấc chỵi ghếp (greffếes) thûúâng nhêët àïìu cố phên tûã khưëi tûúng àûúng vúái phên tûã khưëi mâ polymer àậ cố (nïëu nố àûúåc tẩo thânh vúái tđnh cấch àưåc lêåp), phên tûã khưëi ca chng àẩt tûâ 100.000 àïën 400.000 Cao su biïën tđnh (modifiế) cố àûúåc, cố vễ nhû lâ ngun liïåu múái cố ûáng dng k thåt hûäu đch Ta sệ nối àïën thânh phêìn vâ àùåc tđnh ca cao su biïën tđnh úã mưåt phêìn àùåc biïåt khấc Khi cao su chõu mưåt xûã l nâo àố, ta nhêån thêëy àưå nhúát dung dõch ca nố giẫm xëng rêët lúán; tûác mën nối cố sûå phên cùỉt phên tûã dâi thânh nhûäng àoẩn ngùỉn hún Do àố ngûúâi ta gổi cố “sûå khûã polymer hốa” (depolymerisation); thûåc ra, cấc phên tûã àïìu lâ trung têm ca sûå oxy hốa vâ àưi ca sûå àưìng phên hốa Vêåy ta cố thïí gổi lâ “sûå phên hy” Cao su chõu tấc dng ca nhiïåt sệ bùỉt àêìu mïìm ra, kïë àố biïën àưíi thânh mưåt chêët nhû dêìu mâu nêu rêët nhêìy, lâm ngåi khưng thïí àùåc lẩi àûúåc Cố thïí nối cao su bõ nhiïåt phên (vâo khoẫng 3000C àïën 3500C) cho isoprene, dipentene vâ cấc hydrocarbon cố àưå sưi cao, nhêët lâ àûúåc tẩo búãi terpene: cao su isoprene 134 CAO SU THIÏN NHIÏN Ngûúâi ta thûâa nhêån chỵi bõ phên cùỉt thânh nhûäng àoẩn nhỗ vúái sûå xët hiïån ca cấc nưëi àưi Nhûng cấc “diene” thânh lêåp nhû thïë àïìu rêët hoẩt àưång vâ tûå hốa húåp vúái cho cấc húåp chêët phûác tẩp Nhiïåt phên cao su àậ àûúåc nhiïìu nhâ khẫo cûáu thûåc hiïån vâo thúâi k mâ ngûúâi chun têm xấc àõnh cú cêëu ca hydrocarbon nây Tuy nhiïn, tó lïå isoprene úã sẫn phêím chûng cêët lẩi lâ thêëp: chùèn g hẩn 5% theo Bouchardat, 3% theo Harries hay Staudinger Gêìn àêy, ngûúâi ta àậ tòm àûúåc cấch tùng nùng sët isoprene lïn; àẩt àûúåc trõ sưë tûâ 50% àïën 60% bùçng cấch cho cao su bõ nhiïåt phên dûúái dẩng phêìn tûã nhỗ úã nhiïåt àưå 7000C àïën 8000C, vûâa tiïëp xc vúái mưåt khưëi kim loẩi cố bïì mùåt rưång lúán, àûúåc tẩo búãi mẩt àưìng hay nickel chùèng hẩn, vâ vûâa rt lêëy sẫn phêím tẩo àûúåc nhúâ mưåt lìng khđ trú Ta cng thûåc hiïån nhiïåt phên cao su bùçng cấch cho phẫn ûáng vúái chloride nhưm hiïån diïån Nhiïåt phên xẫy úã nhiïåt àưå thêëp khưng cố isoprene tẩo Ta cố àûúåc cấc hydrocarbon nhể àậ bậo hôa, cố tđnh chêët nhû xùng vâ dêìu nùång, ch ëu àậ bậo hôa Cấc sẫn phêím nây àïìu giâu hydrocarbon vông, nhêët lâ dêỵn xët cyclohexan Ta cng biïët sûå phên tđch cao su hydrogen hốa cho cấc sẫn phêím hy tûúng àưëi bïìn, vò chng khưng chûáa quấ mưåt nưëi àưi Àiïìu nây giẫi thđch vò mâ ngûúâi cố àõnh chïë tẩo dêìu trún vâ xùng tûâ cao su Tấc dng ca oxygen khưng khđ vúái cao su lâ ngêỵu nhiïn, nố lâ ngun nhên ca sûå thânh lêåp cao su “sol” Sûå phên hy búãi oxygen àûúåc tòm thêëy mổi tiïën trònh nghiïn cûáu cao su vâ àùåc biïåt biïíu lưå qua nưìng àưå oxygen cûåc thêëp Cao su chõu sûå “tûå oxy hốa” trûúác tiïn qua sûå thânh lêåp peroxide mâ cấc hiïåu quẫ phên hy àïìu khưng ph húåp vúái lûúång oxygen ban àêìu CAO SU THIÏN NHIÏN 135 Tấc dng ca oxygen côn tham gia vâo hiïån tûúång dễo hốa vâ lậo hốa, ta sệ àïì cêåp úã chûúng khấc Tưíng quất, cao su sưëng àûúåc nhưìi cấn úã cấn sệ mêët ài tđnh àân hưìi ca nố vâ trúã nïn dễo (chđnh cao su hốa dễo múái cố thïí cho cấc hốa chêët ph gia vâo àûúåc vâ àõnh hònh àûúåc) Oxygen phên cùỉt phên tûã cao su gêy sûå dễo hốa, chûáng minh qua thûåc nghiïåm nhưìi cấn mưi trûúâng khđ trú, cao su khưng hốa dễo Oxygen côn ẫnh hûúãng àïën hiïån tûúång chẫy nhûåa ca cao su sưëng, cao su trúã nïn dđnh vâ nhêìy nhúáp Sau hïët, cao su àậ lûu hốa bònh thûúâng bõ giẫm dêìn tđnh chêët cú l ca nố vâ trúã thânh vư dng; àố lâ hiïån tûúång lậo hốa Ngun nhên ca sûå lậo hốa nây lâ sûå tûå oxy hốa: chó cêìn 1% oxygen (tđnh theo trổng khưëi) gùỉn vâo cao su lâm cho nố trúã nïn vư dng hoân toân Hiïån àïí lâm chêåm sûå lậo hốa nây, ta sûã dng chêët gổi lâ chêët khấng oxygen (antioxygen, antioxidant) mâ ta sệ àïì cêåp úã chûúng "Oxy hốa vâ lậo hốa cao su thiïn nhiïn” vâ chûúng “Chêët phông lậo” Nïëu tấc dng ca oxygen bònh thûúâng biïíu hiïån qua sûå phên hy phên tûã cao su, thò nố cố thïí àûa túái hiïån tûúång nghõch àẫo, úã àiïìu kiïån àùåc biïåt nâo àố, tûác lâ hiïån tûúång tùng phên tûã khưëi, mâ sau àêy lâ vâi vđ d: - Nïëu ta xûã l (úã àiïìu kiïån nâo àố) latex vúái quinone, ferricyanide kalium, peroxide benzoyl, ta sệ cố àûúåc mưåt sẫn phêím cố xu hûúáng tan vâ trûúng núã dung mưi thûúâng sûã dng - Nïëu ta cho dung dõch cao su chõu tấc dng phống àiïån, khđ hydrogen (khưng cố oxygen), ta sệ thêëy cố sûå tùng àưå nhúát vâ sûå giẫm àưå chûa bẫo hôa ca cao su; dûúái tấc dng ca tia tûã ngoẩi hay ấnh nùỉng mùåt trúâi, àùåc biïåt nhêët lâ khưng cố oxygen hiïån diïån, ta sệ thêëy xu hûúáng trúã nïn khưng tan ca cao su dung mưi 136 CAO SU THIÏN NHIÏN Hiïån ngûúâi ta giẫi thđch (nhêët lâ giẫ i thđch ca Staudinger) cấc hiïån tûúång nây qua sûå thânh lêåp cêìu liïn phên tûã, nhúâ sûå khûã hydrogen, hóåc nhúâ sûå thânh lêåp cêìu oxygen, hóåc nhúâ sûå thânh lêåp trûåc tiïëp cêìu nưëi búãi hoẩt tđnh ca cấc nưëi àưi (xem giẫ thuët vïì sûå thânh lêåp cêìu liïn phên tûã) Thûåc ra, cấc cêìu liïn phên tûã nây phẫi àûúåc xem nhû lâ hiïån tûúång lûu hốa hún lâ polymer hốa theo nghơa tûâ Thûåc tïë, sûå lûu hốa biïíu hiïån àng qua sûå chuín àưíi tûâ tđnh chêët ûu dễo, ûáng vúái cao su tan àûúåc dung mưi, àïën tđnh chêët àân hưìi ûu viïåt, ûáng vúái cao su khưng tan Ta biïët cao su thiïn nhiïn, gutta percha vâ balata(1) cố cng cưng thûác ngun (C5H8)n Trong lc àố chng lẩi cố tđnh chêët khấc rộ râng vâ ngûúâi ta àậ chûáng minh àố lâ mưåt àưìng phên lêåp thïí (àưìng phên cis-trans hay àưìng phên hònh hổc) Nhiïìu phẫn ûáng ca cao su cng cho mưåt sưë sẫn phêím cố cng thânh phêìn bấch phên, nhûng tđnh chêët lẩi khấc biïåt Àùåc tđnh ch ëu ca nhûäng chêët nây lâ cố sûå giẫm thêëp àưå chûa bậo hôa àấng kïí, so vúái cao su lc àêìu Sûå mêët àưå chûa no (bậo hôa) nây àûúåc qui vâo phẫn ûáng “àưìng hoân hốa” lâm xët hiïån cấc nưëi nưåi nhúâ vâo cấc nưëi àưi, vúái sûå thânh lêåp vông nưëi liïìn qua chỵi carbon Ta gổi nhûäng chêët nhû thïë lâ “dêỵn xët àưìng hoân hốa ca cao su” hay àún giẫn hún lâ “cyclo - cao su”; úã mưåt sưë tâi liïåu nâo àố, ta cng gùåp chûä cao su àưìng phên hốa hay àưìng phên cao su, nhûng khưng nïn dng tûâ biïíu thõ nây vò cố thïí hiïíu lêìm vúái àưìng phên chêët thiïn nhiïn ca cao su àố khưng cố sûå àưìng hoân hốa (khưng cố phẫn ûáng kïët vông) Ta sệ nối vïì chêët gutta percha vâ balata mưåt chûúng riïng biïåt CAO SU THIÏN NHIÏN 137 Cao su cố xu hûúáng tûå lêåp vông rêët mẩnh vâ nhû àậ nối, ta thûâa nhêån cố cấc phẫn ûáng ph bïn cẩnh phẫn ûáng chđnh nhû phẫn ûáng halogen hốa, hydrogen hốa chùèng hẩn Nïëu ta cho cao su tấc dng vúái nhiïåt mâ khưng ài túái phên hy hoân toân, ta sệ cố sûå biïën àưíi vïì cêëu trc ûáng vúái sûå thânh lêåp cấc sẫn phêím vông Nung nống cao su sưëng khđ trú, ta thêëy gêìn úã trïn 2000C, nố mïìm nhûng chûa chõu mưåt biïën àưíi quan trổng vïì cêëu trc ca nố; àùåc biïåt àưå chûa bậo hôa ca nố vêỵn y ngun, nhûng àưå nhúát ca dung dõch hẩ thêëp theo sûå giẫm búát phên tûã khưëi ÚÃ trïn 2500C, ngûúåc lẩi cố sûå thay àưíi triïåt àïí biïíu lưå ra; àa sưë nưëi àưi biïën mêët cho mưåt “polycyclo cao su” vêỵn côn chûáa vâo khoẫng mưåt nưëi àưi cho mưỵi nhốm isoprene, ngûúâi ta àûa cưng thûác: CH3 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C CH CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 Àiïìu kiïån tưët nhêët àïí cố sûå biïën àưíi lâ nung nống chêåm mưåt dung dõch cao su ether úã 2500C sët ngây, dûúái ấp sët Sau kïët ta bùçng rûúåu, ta sệ cố mưåt chêët bưåt mâu trùỉng húi khưng côn giưëng hoân toân nhû cao su nûäa Cấc dung dõch ca nố àûúåc biïíu thõ àùåc tđnh qua àưå nhúát thêëp Phên tûã khưëi ca nố vâo khoẫng 2.200 àïën 2.500, àõnh qua phếp nghiïåm lẩnh vúái dung mưi lâ benzene Cho mưåt dung dõch cao su chõu tấc dng phống àiïån úã mưåt àiïån trûúâng xoay chiïìu cao ấp vâ khưng cố oxygen hiïån diïån, ta sệ thêëy cố sûå biïën àưíi rêët lúán ca cao su Thûåc hiïån vúái dung dõch cao su tinh khiïët vâ decahydronaphthalene, ta sệ cố mưåt cyclo138 CAO SU THIÏN NHIÏN cao su mâu húi vâng, hốa bưåt àûúåc, biïíu hiïån àùåc tđnh qua sûå hẩ thêëp àưå chûa bậo hôa, àưå nhúát, àưå mïìm vâ phên tûã khưëi Mùåt khấc, ngûúâi ta nhêån thêëy tấc dng phống àiïån dung dõch cao su benzene àûa túái sûå polymer hốa mưåt phêìn, biïíu hiïån qua sûå thânh lêåp “gel” Phêìn gel hốa nhû vêåy lâ àûúåc tẩo tûâ mưåt chêët bấn àân hưìi mâ thânh phêìn bấch phên tûúng ûáng vúái thânh phêìn bấch phên ca isoprene vâ àưå chûa no àûúåc tòm thêëy lâ bõ hẩ thêëp àưëi vúái àưå chûa no ca cao su ban àêìu Cấc hốa chêët gêy kïët vông cao su nối chung lâ nhûäng húåp chêët cố phẫn ûáng acid hay cố khẫ nùng phống thđch acid dûúái ẫnh hûúãng nâo àố Ta cố thïí phên thânh nhốm chêët àậ àûúåc nghiïn cûáu túái: - Acid sulfuric vâ tưíng quất hún, cấc húåp chêët vư cú hay hûäu cú cố cưng thûác R – SO2 – X, àố R lâ mưåt gưëc hûäu cú hay mưåt nhốm hydroxyl vâ X lâ chlorine hay mưåt nhốm hydroxyl khấc; nhû acid chlorosulfonic, chlorosulfonyl, acid p-toluene sulfonic; - Cấc halogenide ca vâi kim loẩi nâo àố vâ dêỵn xët ca chng, nhêët lâ acid chlorostannous vâ acid chlorostannic; - Cấc húåp chêët khấc, nhû phenol (theo Fisher, phenol kïët húåp nhû lâ mưåt chêët xc tấc, vò sau phẫn ûáng ta cố thïí thu hưìi trổn vển) úã acid, acid haloacetic, vâi dêỵn xët halogen ca bohr (B) hay ca phosphor (P) Cao su kïët vông àûúåc chïë tẩo tûâ nhûäng húåp chêët kïí trïn àậ cố nhûäng ûáng dng hûäu đch vïì cưng nghiïåp; chùèng hẩn nhû cấc chêët phẫn ûáng ca nhốm àậ àûa túái chïë tẩo “thermoprene”, nhốm thûá hai àûa túái cố àûúåc chêët nhûåa “pliolite” vâ “plioform” Vïì cú cêëu hốa hổc ca cấc dêỵn xët nây, ngûúâi ta àûa nhiïìu giẫ thuët Trûúác tiïn giẫ thiïët lâ hai àẩi phên tûã lên cêån tûå bậo hôa lêỵn CAO SU THIÏN NHIÏN 139 nhau, ln phiïn tẩo thânh cấc vông cố ngun tûã carbon: CH Ngûúâi ta cng àûa cưng thûác khấc vúái vông hexacarbon hai àẩi phên tûã lên cêån tûå bậo hôa lêỵn nhau: Hóåc vông ngun tûã carbon mưåt àẩi phên tûã tûå bậo hôa: (hay côn biïíu thõ lâ:) 140 CAO SU THIÏN NHIÏN Nhûng ngûúâi ta nhêån thêëy sûå mêët àưå chûa no tưíng quất chó vâo khoẫng 50% àïën 60% Nghiïn cûáu cú chïë phẫn ûáng, ngûúâi ta àûa lûúåc àưì nhû sau, mêët mưåt nưëi àưi hai nưëi àưi: Thûåc ra, cú cêëu cố lệ côn phûác tẩp hún nûäa, vâi àoẩn phên tûã àố tûúng ûáng vúái mưåt hai lûúåc àưì nây, lc mưåt sưë nhốm isoprene khấc vêỵn khưng àưíi Nung nống cao su chlorine hydride vúái baz hûäu cú nhû aniline, pyridine hay piperidine, trûúác tiïn ngûúâi ta nhêån thêëy mưåt phêìn acid chlorine hydride bõ thẫi trûâ Tiïëp àố ngûúâi ta chûáng minh nung nống cao su chlorine hydride úã 125 - 1450C vúái pyridine hay piperidine khan nûúác, sûå thoất húi hydracid cố thïí lâ hoân toân ÚÃ àiïìu kiïån nây, sûå thẫi trûâ acid chlorine hydride khưng cho lẩi cao su ban àêìu, mâ cho mưåt hydrocarbon múái, mïìm hún vâ đt àân hưìi hún, Harries gổi chêët chûa bẫo hôa nây lâ “ -iso cao su” Qua nghiïn cûáu khûã ozone -iso cao su, Harries chûáng minh sûå khûã chlorine hydride cố thïí xẫy theo cấch khấc nhau, khưng cố sûå àưíi chưỵ hay cố sûå àưíi chưỵ ca cấc nưëi àưi, àưëi vúái võ trđ ca nưëi àưi cao su chûa xûã l: - HCl (không đổi chỗ) Cl H CAO SU THIÏN NHIÏN 141 - HCl (đổi chỗ) Cl H H - HCl (đổi chỗ) Cl Do tđnh chûa no ca -iso cao su, ta lûu hốa àûúåc vúái lûu hunh ngoâi tđnh cố thïí gùỉn lêëy ozone, úã trûúâng húåp nây, sẫn phêím lûu hốa cố àûúåc chó cố tđnh bïìn dai cûåc thêëp Cng búãi àùåc tđnh chûa no, ta cố thïí gùỉn bromine vâo -iso cao su chloroform, cho cấc dêỵn xët cưång khưng bïìn Sau hïët, acid chlorine hydride cố thïí tûå gùỉn vâo trúã lẩi Cao su chlorine hydride tẩo lẩi nhû thïë, nung nống vúái pyridine sët giúâ dûúái ấp sët, cng mêët acid chlorine hydride ca nố cho mưåt khưëi mïìm dễo, mâu tđm sêåm, tan nhiïìu benzene; nhûng vúái rûúåu cho kïët ta khưng hoân toân Chêët nây àûúåc Lichtenberg gổi lâ “ -iso cao su”, vêỵn côn cố àưå chûa no vò qua thy giẫi, nố cho ozonide, vâ dûúái tấc dng ca bromine, acid chlorine hydride hay acid nitric, nố tûå biïën thïí thânh chêët àùåc chûa rộ àûúåc -iso cao su àûúåc biïët túái đt hún àưìng phên nhiïìu, búãi khố khùn chđnh vïì tinh khiïët hốa Khi cho mưåt dêỵn xët hydrohalogen hốa ca cao su chõu tấc dng vúái bưåt kệm (Zn), nố sệ mêët ài halogen ca nố àïí biïën àưíi thânh mưåt sẫn phêím vông àố cố xët hiïån trúã lẩi mưåt sưë nưëi àưi Chđnh Staudinger vâ àưìng sûå àậ nghiïn cûáu phẫn ûáng nây nhiïìu nhêët Hổ chûáng minh xûã l cao su chlorine hydride hốa vúái bưåt kệm toluene sưi, sët nhiïìu ngây, sệ cố àûúåc mưåt “cyclo cao su” cố thïí kïët ta àûúåc bùçng rûúåu Chêët àưìng phên nây àûúåc gổi lâ “monocyclo cao su” cố àưå chûa no kếm hún àưå chûa no ca cao su lâ phên nûãa 142 CAO SU THIÏN NHIÏN Thûåc hiïån phẫn ûáng vúái bưåt kệm, giẫi phống khđ hydrogen chloride ta sệ cố àûúåc “polycyclo cao su” vêỵn côn cố àưå chûa bậo hôa, ûáng vúái mưåt nưëi àưi cho nhốm isoprene: H H +Zn - 2HCl Cl Cl àûa túái cưng thûác: monocyclo cao su Cl + HCl monocyclo cao su chlorine hydride hốa Cl + Zn - HCl polycyclo cao su Ch lâ cêëu trc cëi nây (polycyclo cao su) giưëng y nhû cêëu trc mâ ta àậ nối túái trûúâng húåp sûå kïët vông búãi nhiïåt CAO SU THIÏN NHIÏN 143 - Tấc dng ca baz vúái cao su chlorine hốa Tấc dng ca cấc baz hûäu cú nhû pyridine hay piperidine vúái dung dõch cao su chlorine hốa cng gêy biïën àưíi cao su chlorine hốa tûåa nhû trûúâng húåp cao su chlorine hydride hốa, cố ài kêm theo sûå giẫm búát hâm lûúång chlorine, gel hốa dung dõch vâ thay àưíi l tđnh Ngûúâi ta chûa cho cú cêëu ca cấc dêỵn xët cố àûúåc nhû thïë Tuy nhiïn, sûå thẫi trûâ halogen cng khưng nhiïìu nhû trûúâng húåp ca cao su chlorine hydride hốa vâ dûåa vâo cưng thûác cao su chlorine hốa àậ àûa trûúác àố, giai àoẩn khûã chlorine hydride cố thïí lâ theo lûúåc àưì sau: Cl - HCl C Cl Cl Cl Cl C C C C H H H H CH3 Cl C C Cl CH3 C H Cl H H C C Cl Cl C CH3 Cl C C Cl CH3 Cl Cl Cl Cl H H H H CH3 Cl CH3 CH3 Cl Cl 144 CAO SU THIÏN NHIÏN Cl H H H C C Cl Cl Cl H Cl C H H Cl Cl CH3 [...]... monocyclo cao su Cl + HCl monocyclo cao su chlorine hydride hốa Cl + Zn - HCl polycyclo cao su Ch lâ cêëu trc cëi nây (polycyclo cao su) giưëng y nhû cêëu trc mâ ta àậ nối túái trong trûúâng húåp sûå kïët vông búãi nhiïåt CAO SU THIÏN NHIÏN 143 - Tấc dng ca baz vúái cao su chlorine hốa Tấc dng ca cấc baz hûäu cú nhû pyridine hay piperidine vúái dung dõch cao su chlorine hốa cng gêy ra biïën àưíi cao su chlorine... tûâ cao su Tấc dng ca oxygen trong khưng khđ vúái cao su lâ ngêỵu nhiïn, nố lâ ngun nhên ca sûå thânh lêåp cao su “sol” Sûå phên hy búãi oxygen àûúåc tòm thêëy trong mổi tiïën trònh nghiïn cûáu cao su vâ àùåc biïåt biïíu lưå qua nưìng àưå oxygen cûåc thêëp Cao su chõu sûå “tûå oxy hốa” trûúác tiïn qua sûå thânh lêåp peroxide mâ cấc hiïåu quẫ phên hy àïìu khưng ph húåp vúái lûúång oxygen ban àêìu CAO SU. .. quất, cao su sưëng àûúåc nhưìi cấn úã mấy cấn sệ mêët ài tđnh àân hưìi ca nố vâ trúã nïn dễo (chđnh cao su hốa dễo múái cố thïí cho cấc hốa chêët ph gia vâo àûúåc vâ àõnh hònh àûúåc) Oxygen phên cùỉt phên tûã cao su gêy ra sûå dễo hốa, chûáng minh qua thûåc nghiïåm nhưìi cấn trong mưi trûúâng khđ trú, cao su khưng hốa dễo Oxygen côn ẫnh hûúãng àïën hiïån tûúång chẫy nhûåa ca cao su sưëng, cao su trúã... nhiïìu ngây, sệ cố àûúåc mưåt “cyclo cao su cố thïí kïët ta àûúåc bùçng rûúåu Chêët àưìng phên nây àûúåc gổi lâ “monocyclo cao su cố àưå chûa no kếm hún àưå chûa no ca cao su lâ phên nûãa 142 CAO SU THIÏN NHIÏN Thûåc hiïån phẫn ûáng vúái bưåt kệm, giẫi phống khđ hydrogen chloride ta sệ cố àûúåc “polycyclo cao su vêỵn côn cố àưå chûa bậo hôa, ûáng vúái mưåt nưëi àưi cho 4 nhốm isoprene: H H +Zn - 2HCl... thúâi gùỉn vâo cao su Nhû vêåy theo àiïìu kiïån lâm viïåc cố ẫnh hûúãng túái tưëc àưå tìn tûå polymer hốa vâ qui trònh gùỉn vâo, ta nhêån thêëy cố thïí cố àûúåc 3 loẩi kiïíu sẫn phêím nhû lûúåc àưì sau àêy: Cao su Kiểu 1 Polymer Kiểu 2 132 CAO SU THIÏN NHIÏN Kiểu 3 Kiïíu 1 lâ mưåt hưỵn húåp àún giẫn cao su vâ polymer ÚÃ kiïíu 2, cao su cẫn trúã polymer hốa vâ chêët àún phên tûã gùỉn vâo cao su theo tûâng... dêỵn xët nây sệ trúã nïn tan àûúåc trong nûúác Ta cng cố thïí cố àûúåc cao 128 CAO SU THIÏN NHIÏN su sulfonic hốa cố phên tûã khưëi cao, tan trong nûúác bùçng cấch cho thïm vâo dung dõch cao su- ether (d.d àêåm àùåc) acid chlorosulfonic Thûåc hiïån phẫn ûáng úã O0C khưng cố oxygen vâ ấnh sấng hiïån hûäu, thiocyanogen phẫn ûáng vúái cao su úã dẩng dung dõch, cho ra mưåt sẫn phêím cưång ûáng vúái thânh phêìn:... qua phếp nghiïåm lẩnh vúái dung mưi lâ benzene Cho mưåt dung dõch cao su chõu tấc dng phống àiïån úã mưåt àiïån trûúâng xoay chiïìu cao ấp vâ khưng cố oxygen hiïån diïån, ta sệ thêëy cố sûå biïën àưíi rêët lúán ca cao su Thûåc hiïån vúái dung dõch cao su tinh khiïët vâ decahydronaphthalene, ta sệ cố mưåt cyclo138 CAO SU THIÏN NHIÏN cao su mâu húi vâng, hốa bưåt àûúåc, biïíu hiïån àùåc tđnh qua sûå hẩ... nối cao su chlorine hydride úã nhiïåt àưå thûúâng thò nhû lâ cao su gel hốa; vâ úã trïn 1000C, nố nhû lâ cao su thiïn nhiïn úã nhiïåt àưå thûúâng Cao su chlorine hydride tan mẩ nh trong cấc hydrocarbon chlorine hốa; núã lc ngåi vâ tan trong benzene nống, núã trong cấc ester nống vâ khưng tan trong rûúåu, ether vâ acetone Cng nhû cao su chlorine hốa, àưå nhúát ca dung dõch ty thåc quấ trònh xûã l mâ cao. .. vâo cao su Tấc dng ca HBr thò khấ giưëng tấc dng ca HCl, nhûng chêët sinh ra àûúåc lẩi kếm bïìn nhiïìu hún Cưng thûác ngun ca cao su bromine hydride sệ lâ: (C10H16, 2HBr)n Tấc dng ca HI đt àûúåc nghiïn cûáu túái Hònh nhû nố hốa húåp vúái cao su khưng trổn vâ cho ra mưåt cao su mono iodine hydride (C10H16HI)n kếm bïìn Oxygen tấc dng vúái cao su theo nhiïìu cấch khấc nhau: nố tham gia vâo sûå dễo hốa cao. .. dung dõch cao su benzene vâ acid àûúåc chûáa trong mưåt ưëng Pyrex kđn miïång Ta cố àûúåc mưåt chêët no, giưëng nhû cao su thìn ban àêìu Thioacetate cao su nây ûáng vúái: CH3 – CH2 – C _ CH2 – CH2 – SCOCH3 nïëu ta thy giẫi trong dung dõch benzene, nố cho ra mưåt chêët cûáng, cố súåi, àố lâ mưåt mercaptan cao su cố thânh phêìn: CH3 CH2 C CH2 CH2 SH Tấc dng ca acid hypochlorous vúái cao su lâ àưëi