Tinh truong va tan cua po

Tính trương tan polyme Tính trương polyme • Khi hòa tan chất có phân tử lượng thấp, lớp tiếp xúc pha lỏng với pha rắn, nồng độ chất hòa tan đạt giá trị cực đại (dung dịch bão hòa) sau giảm xuống kết chuyển động nhiệt khuấy học Chỉ có chất tan tham gia vào chuyển khối, dòng chất tan chuyển vào pha lỏng Với chất tan hợp chất cao phân tử, tương tác với pha lỏng có đặc tính chuyển khối hướng pha rắn (polyme), dung môi xâm nhập sâu vào khối polyme Quá trình gọi trương Tính trương polyme • Sự trương trình thâm nhập phân tử nhỏ dung môi vào pha polyme có khối lượng phân tử lớn, vào chỗ trống hay xốp, tương tự hấp thụ chất lỏng bay chất hấp thụ rắn • Sự trương liên quan tới chuyển chỗ mạch polyme, nghĩa có thay đổi cấu trúc nó, làm tăng thể tích mẫu, không xảy phân cắt liên kết dọc theo mạch mà phá huỷ liên kết mạch cao phân tử Có hai loại trương: • Quá trình trương nở bị giới hạn không bị giới hạn hòa tan Sự trương giới hạn Sự trương không giới hạn Sự trương giới hạn • Sự trương giới hạn tương tác polyme với chất thấp phân tử, trình hấp thụ chất lỏng tự xảy polyme, tan hoàn toàn không xảy ra, nghĩa mạch polyme không hoàn toàn tách rời • Sự trương giới hạn tồn hai pha: - Pha dung dịch chất phân tử polyme - Pha chất lỏng thấp phân tử tinh khiêt Sự trương giới hạn: • Polyme có cấu trúc mạch thẳng có trình trương chất lỏng nhiệt độ cao tính trương giới hạn chuyển sang trương không giới hạn nghĩa tan • Ở nhiệt độ thường, tương tác mạch lớn tương tác polyme với dung môi nên mạch tách xa Khi tăng nhiệt độ, liên kết mạch bị phá huỷ nên trương hạn chế trở thành không hạn chế Vd: gelatin Sự trương giới hạn • Polyme có mạng liên kết cầu liên kết hóa học bền Nếu liên kết cầu ít, khoảng cách cầu lớn, phân tử dung môi thâm nhập vào khoảng không gian mạch, phân tách đoạn mạch cách xa polyme có tính trương Nếu liên kết cầu nhiều, ngắn, phân tử dung môi thâm nhập polyme tính trương • Vd: ebonit Sự trương không giới hạn • Là giai đoạn đầu trình tan tự xảy mạch polyme tách xa trộn lẫn với phân tử chất lỏng thấp phân tử trương không giới hạn giống trộn lẫn chất lỏng thấp phân tử, khác thời gian, kích thước polyme gấp hàng ngàn kích thước dung môi Polyme trương? • Polyme trương dung dịch chất lỏng thấp phân tử polyme tồn với lớp chất lỏng tinh thể thời gian • Bản chất trình trương: - Liên kết hấp thụ phân tử polyme với phân tử dung môi kèm theo hiệu ứng nhiệt - Sự thâm nhập khuếch tán phân tử dung môi vào bên cấu trúc polyme trương kèm theo thay đổi entropi Nguyên nhân ảnh hưởng tới trương • Sự solvat hoá với tách nhiệt • Khuếch tán với tăng entropi • Sự thay đổi lượng tự trương theo phương trình: ∆G = ∆A + p∆v • Sự thay đổi công xác định hấp thụ đẳng nhiệt dung môi chất rắn: ∆A = RTlnh Tính tan polyme • Sau trình trương trình tan polyme • Ở nhiệt độ không đổi, trình xảy với tăng entropi ∆S hay giảm ∆H hệ Sự hoà tan polyme phân cực dung môi phân cực thường phát nhiệt, ∆H < Sự phát nhiệt hoà tan giải thích tương tác bền phân tử dung môi với phân tử polyme để tạo thành màng solvat phân tử Tính tan polyme • Hiệu ứng nhiệt hòa tan không phụ thuộc vào khối lượng phân tử nồng độ mạch hòa tan chuyển động không đồng thời tất chiều dài mạch theo mắt xích nhóm mắt xích, tương tự chảy polyme nóng chảy • Hiệu ứng nhiệt tính cho đơn vị mắt xích octaaxetat xenlobiozơ giống xenlulozơ axetyl hoá hoàn toàn Nhiệt hoà tan cao su với benzen nhiệt hoà tan hydrocacbon lỏng với benzen Tính tan polyme • Đối với polyme có khối lượng phân tử lớn, polystyren, có mật độ tổ hợp chặt chẽ polyme đồng đẳng thấp phân tử monome hydro hóa (etylbenzen) tính tan polystyren có hiệu ứng nhiệt kèm theo • Đối với dung dịch polyme không phân cực, mức độ solvat hóa gần tới nên ∆H = 0, lớn giá trị ∆H phụ thuộc vào solvat hóa Tính tan polyme • Đối với polyme mạch cứng (polyvinylancol, protit…), số lượng cấu dạng mạch thấp giá trị entropi gần với giá trị lý tưởng, nên vai trò định tính tan giá trị entropi mà trọng lượng • Polyme kết tinh khó tan dung môi trình cần chi phí lương cho phá huỷ mạng lưới tinh thể Trong cấu trúc polyme vùng không trật tự có tính tan polyme vô định hình , vùng kết tinh có cấu trúc bậc hai khả trương Vì tạo thành polyme kết tinh , tăng tính trương , giảm mạnh số vùng kết tinh tăng nhiệt độ tương tác mạnh polyme với dung môi polyme tan • Sự tan polyme kết tinh bao gồm không entropi hoà tan mà entropi nóng chảy tinh thể Tính tan polyme • Các tổ hợp thường có cấu trúc tức thời dễ phân huỷ chuyển động nhiệt , song dung dịch polyme mạch có thời gian hồi phục lớn , tổ hợp tồn thời gian lâu đển bậc vài giây nên quan sát phương pháp vật lý • Khả tổ hợp phâ tử polyme tương tác yếu mạch polyme phân tử dung môi , nên khả hoà tan môi trường , khuynh hướng tổ hợp polyme cao kích thứoc tổ hợp lớn Các yếu tố ảnh hưởng tới tính trương tan polyme • • • • • • • • Bản chất polyme dung môi Độ uốn dẻo mạch polyme Thành phần hóa học polyme Nhiệt độ Khối lượng phân tử Liên kết cầu hóa học Cấu trúc tinh thể Mật độ cầu nối ngang Bản chất polyme • Cấu trúc polyme ảnh hưởng lớn đến độ hòa tan Nếu polyme nhận qua giai đoạn dung dịch pha hòa tan polyme nhận qua giai đoạn tạo gel trình tạo gel tạo nên tính không đồng phân bố phân đoạn ứng suất nội giúp cho polyme nhận hòa tan dễ dàng • Dưới tác động dung môi, không quan sát thấy trương nở độ bền học polyme bị giảm nhiều Đối với polyme thể thủy tinh điều liên quan tới hình thành vết nứt nhỏ tác động đồng thời sức căng dung môi Sự hình thành vết nứt nhỏ làm giảm độ bền xảy pha lỏng thực tế không làm tăng trương nở polyme mà làm giảm lượng bề mặt giới hạn hai pha • Sự hình thành vết nứt nhỏ liên quan tới tác dụng hóa dẻo pha lỏng Độ uốn dẻo mạch polyme • Cơ chế hoà tan polyme tách phân tử xa khuếch tán vào dung môi Mạch phân tử uốn dẻo chuyển chỗ theo phần, tách xa hai mạch phân tử với theo chiều dài mạch không cần thiết chi phí lượng lớn Nếu phân tử uốn dẻo, phần riêng mạch chuyển động không cần chi phí lượng lớn Năng lượng chi phí bù trừ lưọng tương tác mắt xích với phân tử dung môi Tính trương mạch uốn dẻo thực chuyển chỗ liên tục mắt xích Vì polyme có mạch uốn dẻo nguyên tắc trương tan Nhiệt độ • Vấn đề ảnh hưởng nhiệt độ đến hòa tan không đồng Nhiệt độ tăng làm tăng cường khuếch tán trương nở làm tăng thời gian hòa tan Do kết trương nở làm giảm tính bền vững polyme nên tải trọng dòng rối hay tác động học đủ cao, polyme trương nở bị phá hủy dẫn đến làm tăng bề mặt tiếp xúc với dung môi tăng tốc độ hòa tan Sự giảm bề dày lớp trương nở tăng nhiệt độ làm chậm lại phá hủy polyme nên lại làm giảm tốc độ hòa tan Khối lượng phân tử • Khối lượng phân tử thấp, nhiệt độ cao bề dày lớp trương nở nhỏ Các oligome dạng rắn có khối lượng phân tử thấp hòa tan tạo thành lớp trương nở có bề dày nhỏ đến mức bỏ qua Thành phần hóa học polyme • Tính tan polyme có nhóm chức phụ thuộc vào chất nhóm chức số lượng nhóm chức Liên kết cầu hoá học • Sự tồn lượng không lớn liên kết cầu (hay liên kết ngang) mạch phân tử polyme ngăn cản phân tử rời xa khả chuyển chúng vào dung dịch Để thu polyme hoàn toàn không tan, cần tạo liên kết cầu hai phân tử polyme • Nếu lượng liên kết cầu nhỏ, đoạn cấu tử lớn phân tử dung môi thâm nhập vào pha polyme, kèm theo chuyển chỗ đoạn mạch, nên polyme trương giới hạn Sự tăng mạng lưới không gian, giảm khả thâm nhập dung môi, giảm khả trương Cấu trúc tinh thể • Polymer kết tinh khó hoà tan polymer vô định hình chúng cần lượng để phá vỡ cấu trúc tinh thể • Ví dụ: PS isotactique hoà tan dung môi thích hợp, trừ ta đun nóng hỗn hợp Mật độ cầu nối ngang • Chỉ cần lượng nhỏ cầu nối ngang hoá học làm polymer không hoà tan • Vd: cần 0,16 g S 0,08g Oxygene /1kg NR chuyển thành NR thành không hoà tan [...]... tự có tính tan như polyme vô định hình , vùng kết tinh có cấu trúc bậc hai mất khả năng trương Vì thế sự tạo thành polyme càng kém kết tinh , càng tăng tính trương , chỉ khi giảm mạnh số vùng kết tinh do tăng nhiệt độ và tương tác mạnh của polyme với dung môi thì polyme có thể tan • Sự tan của polyme kết tinh bao gồm không chỉ entropi hoà tan mà cả entropi nóng chảy của tinh thể Tính tan polyme •... thuộc vào sự solvat hóa Tính tan của polyme • Đối với polyme mạch rất cứng (polyvinylancol, protit…), số lượng cấu dạng của mạch thấp hơn giá trị entropi gần với giá trị lý tưởng, nên vai trò quyết định tính tan ở đây không phải là giá trị entropi mà là trọng lượng • Polyme kết tinh khó tan trong dung môi vì quá trình cần chi phí năng lương cho sự phá huỷ mạng lưới tinh thể Trong cấu trúc polyme vùng... tính trương và tan của polyme • • • • • • • • Bản chất của polyme và dung môi Độ uốn dẻo của mạch polyme Thành phần hóa học của polyme Nhiệt độ Khối lượng phân tử Liên kết cầu hóa học Cấu trúc tinh thể Mật độ cầu nối ngang Bản chất của polyme • Cấu trúc của polyme cũng ảnh hưởng lớn đến độ hòa tan của nó Nếu polyme nhận được qua các giai đoạn của dung dịch một pha sẽ hòa tan kém hơn polyme nhận được... toàn Nhiệt hoà tan của cao su với benzen cũng bằng nhiệt hoà tan của hydrocacbon lỏng với benzen Tính tan của polyme • Đối với polyme có khối lượng phân tử rất lớn, như polystyren, có mật độ tổ hợp chặt chẽ hơn là của polyme đồng đẳng thấp phân tử hơn và monome hydro hóa (etylbenzen) thì tính tan của polystyren có hiệu ứng nhiệt kèm theo • Đối với dung dịch polyme không phân cực, mức độ solvat hóa gần... nhập dung môi, giảm khả năng trương Cấu trúc tinh thể • Polymer kết tinh khó hoà tan hơn polymer vô định hình vì chúng cần năng lượng để phá vỡ cấu trúc tinh thể • Ví dụ: PS isotactique không thể hoà tan trong dung môi thích hợp, trừ khi ta đun nóng hỗn hợp Mật độ cầu nối ngang • Chỉ cần một lượng nhỏ cầu nối ngang hoá học cũng có thể làm polymer không hoà tan • Vd: chỉ cần 0,16 g S hoặc 0,08g Oxygene... phát nhiệt khi hoà tan được giải thích bằng tương tác bền của phân tử dung môi với phân tử polyme để tạo thành màng solvat giữa các phân tử Tính tan của polyme • Hiệu ứng nhiệt hòa tan không phụ thuộc vào khối lượng phân tử và nồng độ do các mạch khi hòa tan chuyển động không đồng thời tất cả chiều dài mạch và dần dần theo từng mắt xích và nhóm mắt xích, tương tự như sự chảy của polyme nóng chảy •... các polyme khác nhau là khác nhau và có ý nghĩa thực tế Polyme có thể hấp thụ được chất lỏng thì cũng hấp thụ được pha hơi, tốc độ trương trong pha hơi nhỏ hơn trong pha lỏng nhưng mức độ trương hay cân bằng như nhau 2 Tính tan của polyme • Sau quá trình trương là quá trình tan của polyme • Ở nhiệt độ không đổi, quá trình này có thể xảy ra với sự tăng entropi ∆S hay giảm ∆H của hệ Sự hoà tan polyme... hòa tan Sự giảm bề dày lớp trương nở khi tăng nhiệt độ sẽ làm chậm lại sự phá hủy polyme nên lại làm giảm tốc độ hòa tan Khối lượng phân tử • Khối lượng phân tử càng thấp, nhiệt độ càng cao thì bề dày của lớp trương nở càng nhỏ Các oligome dạng rắn có khối lượng phân tử thấp khi hòa tan tạo thành lớp trương nở có bề dày nhỏ đến mức có thể bỏ qua Thành phần hóa học của polyme • Tính tan của những polyme... kết ngang) giữa các mạch phân tử polyme ngăn cản các phân tử rời xa nhau và khả năng chuyển chúng vào dung dịch Để thu được polyme hoàn toàn không tan, cần tạo được một liên kết cầu giữa hai phân tử polyme • Nếu lượng liên kết cầu nhỏ, các đoạn giữa các cấu tử lớn thì các phân tử dung môi có thể thâm nhập vào pha polyme, kèm theo sự chuyển chỗ của các đoạn mạch, nên polyme có thể trương giới hạn Sự... tục các mắt xích Vì thế các polyme có mạch uốn dẻo về nguyên tắc là trương và tan Nhiệt độ • Vấn đề ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hòa tan là không đồng nhất Nhiệt độ tăng làm tăng cường sự khuếch tán và trương nở nhưng có thể làm tăng thời gian hòa tan Do kết quả trương nở làm giảm tính bền vững của polyme nên khi tải trọng của dòng rối hay của tác động cơ học đủ cao, polyme trương nở bị phá hủy dẫn