BÀI NÓI VỀ TiO2

2 Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan TiO2 1.1.1 Cấu trúc pha TiO2 TiO2 có dạng thù hình [1, 2]:  Rutil có mạng tinh thể tứ phương  Anatas có mạng tinh thể tứ phương sai lệch  Brookit có mạng tinh thể trực thoi Anatas rutil hai dạng thù hình phổ biến nhất, đó, rutil pha ổn định anatas Anatas có khuynh hướng chuyển sang rutil nhiệt độ cao Các nghiên cứu thực nghiệm rằng, tùy thuộc chủ yếu vào điều kiện tổng hợp mà nhiệt độ chuyển pha anatas sang rutil xảy khoảng nhiệt độ rộng, từ 400–10000C [21], từ 350–11750C [28] Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chuyển pha khuyết tật, chất thêm (doping), kích thước tinh thể,… Có nhiều ý kiến trái ngược ảnh hưởng kích thước tinh thể tới chuyển pha Theo [10], kích thước tinh thể giảm làm tăng tính ổn định pha anatas; đó, ý kiến khác cho kích thước tinh thể nhỏ thúc đẩy chuyển pha anatas sang rutil Tỉ lượng áp suất phản ứng ảnh hưởng đến chuyển pha Gần đây, có ý kiến cho với có mặt lượng nhỏ pha brookit pha anatas thúc đẩy chuyển pha sang rutil [21] Sự chuyển pha anatas sang rutil tỏa nhiệt với lượng hoạt hóa chuyển pha 12,6 kJ/mol kèm theo xếp lại không đáng kể mạng tinh thể [6, 21] Tuy vậy, vận tốc chuyển pha lại phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian nung, phương pháp điều chế, phân bố kích thước hạt, diện tạp chất [23],… Quá trình chuyển pha qua giai đoạn trung gian đặc trưng tạo thành hỗn hợp đa hình gồm dạng anatas rutil Hình 1.1 Ô mạng sở anatas (trái) rutil (phải) Cấu trúc anatas rutil hình thành chuỗi bát diện TiO6 Sự khác biệt hai dạng tinh thể xuất phát từ mức độ sai lệch bát diện cách xếp chuỗi bát diện Mỗi ion Ti4+ bao quanh bát diện gồm ion O2– Đối với rutil, bát diện lệch dạng trực thoi, xếp không đồng đều, độ sai lệch bát diện anatas lớn đến mức cấu trúc dạng thù hình đối xứng hệ trực thoi Khoảng cách Ti–Ti anatas lớn so với rutil (3,79 3,04Å so với 3,57 2,96Å) Tuy nhiên, khoảng cách Ti–O anatas lại nhỏ rutil Trong cấu trúc rutil, bát diện tiếp xúc với 10 bát diện lân cận (2 bát diện dùng chung cặp oxygen đỉnh, bát diện lại dùng chung nguyên tử oxygen góc) Khác với rutil, mạng lưới tinh thể anatas, bát diện tiếp xúc với bát diện xung quanh (4 bát diện dùng chung đỉnh bát diện dùng chung góc) Sự khác biệt cấu trúc tạo khác biệt khối lượng riêng, cấu trúc vùng điện tử dạng đa hình TiO2 [8] Trong dạng thù hình TiO2 anatas thể hoạt tính tốt ánh sáng mặt trời Một nguyên nhân khác biệt cấu trúc vùng lượng anatas so với rutil, dẫn đến số tính chất đặc biệt anatas 1.1.2 Tính chất vật lý [2] TiO2 nóng chảy khoảng 18000C Ở 10000C, áp suất riêng phần oxygen gia tăng giải phóng hình thành oxid có số oxy hóa thấp titanium Điều kèm theo thay đổi màu sắc độ dẫn điện riêng Rutil có tỉ khối cao cấu trúc đặc khít nhất, có độ cứng Mohs 6,5–7,0; cứng anatas (5,5–6,0) 1.1.3 Tính chất hóa học [2] TiO2 trơ mặt hóa học, không phản ứng với nước, dung dịch loãng acid (trừ HF) kiềm, tác dụng chậm với acid đun nóng kiềm nóng chảy, thể tính lưỡng tính với hai tính acid baz yếu Với HF: TiO2 + 6HF  H2TiF6 + 2H2O Với dung dịch acid đặc nóng: TiO2 + 2H2SO4  H2[TiO(SO4)2] + H2O Với kiềm nóng chảy: Tùy thuộc vào nồng độ MOH tạo thành dạng MxTiOy khác nhau: TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O Bảng 1.1 Một số tính chất lý TiO2 Tính chất Phân tử khối Hệ tinh thể Rutil Anatas 79,890 79,890 Tứ phương Tứ phương sai lệch Ô mạng sở a=b Å 4,5845 3,7842 c Å 2,9533 9,5146 C Thể tích Å 62,07 136,25 Nhiệt độ nóng chảy 1850 1800 4,2743 3,895 Tỉ khối 4,2 3,84 Độ cứng Mohs 6–7 5,5–6,0 550nm 2,71 2,52 Năng lượng vùng cấm eV 3,02 3,25 Bước sóng hấp thu nm 410 380 114 31 13,2 12,96 Khối lượng riêng Chỉ số khúc xạ g/cm3 Hằng số điện môi Nhiệt dung riêng cal/mol.0 Do tính chất lưỡng tính với hai tính acid baz yếu nên muối titanium bị thủy phân mạnh nước TiOSO4 + 3H2O  Ti(OH)4 + H2SO4 TiOCl2 + 3H2O  Ti(OH)4 + 2HCl Sản phẩm phản ứng acid metatitanic Đó hợp chất có cấu trúc polyme mà thành phần tính chất biến đổi khoảng rộng, tùy thuộc vào điều kiện điều chế Có dạng acid - -titanic, dạng -titanic tạo thành tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp hợp chất polyme bát diện Ti(OH)6 liên kết với qua cầu nối OH, dạng -titanic khó tan acid kiềm nước chuyển từ cầu nối OH dạng  sang dạng  TiO2 tác dụng với số chất khác: TiO2 + 4NaHSO4  Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2O 1.1.4 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 Anatas có lượng vùng cấm 3,2eV, tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutil có lượng vùng cấm 3,0eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Khi TiO2 hấp thu photon có lượng tương đương lớn lượng vùng cấm xúc tác này, thúc đẩy trình kích thích, electron di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để lại lỗ trống vùng hóa trị Khi đó, electron đóng vai trò chất khử lỗ trống hoạt động chất oxy hóa TiO2 + h → TiO2 + e + h+ Trong dung dịch nước, lỗ trống bị bẫy chất cho electron H2O, OH– phân tử hữu R bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác TiO2 để hình thành gốc tự hydroxyl OH R H2O + h+  H+ + OH OH + h+  OH R + h+  R Các electron quang sinh phản ứng với chất cho electron O2 để hình thành anion superoxid e– + O2  O2– O2– + H+  HO2 2HO2  H2O2 + O2 e– + H2O2  HO + HO– H2O2 + O2–  O2 + HO + HO– Vùng dẫn rutil có giá trị gần với khử nước thành khí hydro (thế chuẩn = 0,00V), với anatas cao mức chút, đồng nghĩa với khử mạnh Theo giản đồ anatas có khả khử O2 thành O2–, anatas electron chuyển lên vùng dẫn có khả khử O2 thành O2– Vậy khác biệt dạng anatas có khả khử O2 thành O2– rutil không Do anatas có khả nhận đồng thời oxygen nước từ không khí ánh sáng UV để phân hủy hợp chất hữu Tinh thể anatas tác dụng ánh sáng UV đóng vai trò cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất thành dạng OH O2– hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả phân hủy chất hữu thành H2O CO2 Hình 1.2 Sơ đồ minh họa giản đồ vùng lượng TiO2 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa chế xúc tác TiO2 Bên cạnh đó, trình tái kết hợp tiểu phân mang điện diễn ra, trình làm giảm hiệu xúc tác TiO2: TiO2 + h+ + e–  TiO2 Tất trình minh họa Hình 1.3 1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác TiO2 [9] Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính quang hóa khác điều kiện phản ứng Sự khác thường giải thích khác đặc trưng hóa-lý TiO2 yếu tố thành phần cấu trúc tinh thể, hình dạng hạt, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, mật độ nhóm hydroxyl bề mặt, thành phần cấu tạo chất,… mẫu TiO2 khác Chưa có nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng yếu tố khác đến hoạt tính quang xúc tác TiO2 Điều có lẽ mối quan hệ tương hỗ phức tạp yếu tố, nữa, với phương pháp điều chế khác yếu tố có mức độ ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa khác Nhằm định hướng cho nội dung nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác TiO2, số yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa TiO2 tổng quan tóm tắt phần sau 1.1.5.1 Ảnh hưởng hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống [4] Tốc độ tái hợp electron lỗ trống phải nhỏ phản ứng quang xúc tác cặp e– h+ quang sinh tái hợp không tham gia phản ứng hóa học với chất hấp thụ bề mặt Gần phổ laser siêu nhanh giúp xác định tốc độ tái hợp xảy khoảng thời gian vài chục pico giây phản ứng quang xúc tác TiO2 1.1.5.2 Ảnh hưởng chất “bẫy electron”, “bẫy gốc hydroxyl” [11, 12] Khi hệ phản ứng có chất O2, O3, H2O2 S2O82– thu nhận e–cb vùng hóa trị làm kéo dài thời gian sống lỗ trống h+vb, hoạt tính xúc tác quang tăng, thêm vào chất tạo gốc hydroxyl tự do: O2 + e–cb  O2– (ion superoxid) 2O2– + 2H2O  H2O2 + 2OH– + O2 H2O2 + e–cb  OH + OH– Hoạt tính xúc tác quang TiO2 giảm dung dịch có mặt ion Cl–, CO32–, SO42–,… ion bẫy OH– làm giảm nồng độ OH: OH + Cl–  Cl + OH– OH + CO32–  CO3– + OH– OH + HCO3–  CO3– + H2O 1.1.5.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Tốc độ đầu phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào Tuy nhiên, CTiO2 vượt giá trị giới hạn tăng tốc độ phản ứng chậm lại trở nên không phụ thuộc vào CTiO2 Điều giải thích hàm lượng xúc tác lớn giá trị tới hạn, hạt xúc tác dôi che chắn phần bề mặt nhạy sáng xúc tác Đối với hệ quang hóa tĩnh phòng thí nghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu khoảng 2,5 gTiO2/L Vì cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc tác, đồng thời để đảm bảo hấp phụ tối đa lượng photon ánh sáng 1.1.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ Đa số phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ thay đổi theo nhiệt độ Về mặt nguyên tắc, lượng hoạt hóa trình quang hóa xúc tác 0, nhiên việc tăng nhiệt độ làm giảm tốc độ tái hợp e– h+ nên số trường hợp cho thấy phụ thuộc Arrhenius trình phân hủy quang hóa, với lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol khoảng nhiệt độ 20–800C Nhờ vậy, trình quang xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối ưu khoảng 20–800C Đây ưu điểm trình quang xúc tác ứng dụng môi trường nước 1.1.5.5 Ảnh hưởng pH Như trình xúc tác xảy oxid kim loại, trình quang xúc tác TiO2 bị ảnh hưởng pH pH dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt oxy hóa khử biên vùng 10 lượng xúc tác Điểm đẳng điện (pzc) TiO2 môi trường nước có giá trị nằm khoảng 6–7 Khi dung dịch có pH > pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm (TiOH + OH– TiO– + H2O) Ngược lại dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương (TiOH + H+ TiOH2+) Trạng thái tác động đến phân tử chất cần phân hủy (ví dụ phẩm màu), thay đổi pH ảnh hưởng đến trình hấp phụ chất lên bề mặt hạt xúc tác [12] Vì vậy, trình quang xúc tác TiO2 chịu ảnh hưởng pH dung dịch phản ứng Tuy nhiên thay đổi tốc độ trình quang hóa xúc tác pH khác thường không bậc độ lớn Đây thuận lợi trình quang hóa xúc tác TiO2 so với trình oxy hóa nâng cao khác 1.1.5.6 Ảnh hưởng yếu tố độ tinh thể hóa Rất nhiều công trình nghiên cứu cho độ tinh thể hóa cao làm tăng hoạt tính quang hóa Nung nhiệt độ cao phương pháp xử lí thường dùng để tăng cường độ tinh thể hóa Trong nghiên cứu trình phân hủy quang hóa tricloroetylen TiO2 điều chế phương pháp sol-gel cho thấy rằng, độ tinh thể hóa cao làm tăng hoạt tính quang hóa Nishimoto [15] thông báo việc nung anatas nhiệt độ cao làm tăng độ tinh thể hóa dẫn đến tăng hoạt tính quang hóa TiO2 Kurkin [11] cộng quan sát thấy tốc độ cực đại phản ứng phân hủy aceton pha khí theo nhiệt độ nung xúc tác (được điều chế từ thủy phân TiCl4 dung dịch amoniac NaOH) Họ nhận thấy tăng nhiệt độ nung, diện tích bề mặt riêng bột anatas giảm Điều giải thích tăng kích thước tinh thể theo nhiệt độ, từ 11 đến 17nm với nhiệt độ từ 360 lên 5000C Hoạt tính quang hóa tăng, thể cực đại khoảng 4500C tăng mức độ tinh thể hóa tăng tính linh động tiểu phân mang điện tích lên bề mặt tinh thể Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ nung làm tăng kích thước hạt giảm diện tích bề mặt TiO2, nữa, tăng nhiệt độ cao dẫn đến hình thành 11 pha rutil hoạt tính Vì phương pháp điều chế cần xác lập chế độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa TiO2 1.1.5.7 Ảnh hưởng bước sóng cường độ xạ Sự phụ thuộc tốc độ trình quang xúc tác vào bước sóng xạ dạng với phổ hấp thu xúc tác có giá trị ngưỡng tương ứng với lượng vùng cấm xúc tác Xúc tác TiO2-anatas có lượng vùng cấm Eg = 3,2eV, tương ứng với khả hấp phụ xạ có bước sóng   387,5nm Với xạ có  > 387,5nm, trình xúc tác quang hóa nói chung không xảy Tốc độ trình quang hóa tăng cách tuyến tính (bậc nhất) với cường độ xạ UV-A khoảng 0–20 mW/cm2 Khi cường độ xạ vượt qua giá trị định (khoảng 25 mW/cm2), tốc độ trình quang xúc tác tỷ lệ với bậc cường độ xạ Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần chọn tương ứng với vùng có cường độ xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ trình quang hóa 1.1.5.8 Ảnh hưởng nồng độ oxygen Tốc độ hiệu trình quang xúc tác phân hủy chất hữu tăng cường nhờ tham gia oxygen Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tử oxygen ngăn chặn phần tái hợp cặp e–/h+ với việc tạo thành tác nhân oxy hóa hiệu anion peroxid 1.1.5.9 Ảnh hưởng yếu tố kích thước hạt Một thông số quan trọng ảnh hưởng đến giai đoạn phản ứng quang hóa hình thái học xúc tác, chủ yếu kích thước hạt TiO2 TiO2 với kích thước nanomet khắc phục yếu tố gây ảnh hưởng đến trình quang xúc tác hiệu suất lượng tử thấp hình thành sản phẩm phụ không mong muốn TiO2 nanomet có hoạt tính quang hóa cao chọn lọc TiO2 P25 Degussa thương mại [13] Tùy theo kích thước tinh thể, TiO2 nanomet có tính chất cấu trúc, tính chất điện tính chất quang hóa khác 37 hạt riêng rẽ kết tụ thành khối lớn, làm giảm diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp Vì thế, diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp K4 thấp K1 Hơn nữa, tăng nhiệt độ nung đến 1123K kết tụ hạt hiệu ứng nung kết gây có ảnh hưởng đáng kể lượng K+ gây ra, thế, K4 có diện tích bề mặt thể tích lỗ xốp lớn K1 Bảng 1.2 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp mẫu Mẫu Nhiệt độ nung, K Diện tích bề mặt, m2/g Diện tích lỗ vi xốp bề mặt, m2/g Diện tích bên bề mặt, m2/g Thể tích lỗ xốp, cm3/g Thể tích lỗ vi xốp, cm3/g Kích thước lỗ xốp, Å TiO2-400 673 119,4 1,4 118,0 0,394 – 103,0 TiO2-550 823 57,7 – 57,7 0252 – 137,0 TiO2-700 973 18,8 – 18,8 0,121 – 209,0 TiO2-850 1123 1,48 1,0 0,5 0016 – 645,9 K1-400 673 94,2 9,0 85,0 0,300 0,0035 118,1 K1-550 823 60,0 5,9 54,0 0,288 0,0023 177,8 K1-700 973 40,9 5,1 35,8 0,294 0,0021 278,2 K1-850 1123 7,8 1,5 6,3 0,027 0,0006 158,5 K4-400 673 68,3 7,9 60,4 0,249 0,0028 180,3 K4-550 823 25,4 4,3 21,0 0,143 0,0018 242,9 K4-700 973 22,8 2,0 20,8 0,113 0,0007 198,9 K4-850 1123 10,8 2,5 8,3 0,045 0,0010 204,2 Hình 1.21 mô tả giản đồ XRD K1, K4 TiO2 nung nhiệt độ khác Đối với TiO2 tạo thành pha anatas xử lí nhiệt 823K Hình 1.21a, tăng nhiệt độ nung đến 973K dẫn đến tạo thành 75,8% pha rutil tiếp tục nung đến 1123K, pha anatas biến hoàn toàn Mặt khác với mẫu K1, mũi nhiễu xạ tương ứng pha anatas rõ ràng không thấy mũi pha rutil 38 nhiệt độ nung đến 973K Khi nung mẫu K1 đến 1123K thu khoảng 45% pha rutil, pha anatas biến hoàn toàn 1123K Các kết chứng tỏ doping K+ làm tăng nhiệt độ chuyển pha anatas thành rutil từ 973K thành 1123K, điều giải thích cản trở việc phát triển hạt TiO2 doping K+ Hình 1.21 Giản đồ XRD mẫu K1, K4, TiO2 điều chế theo nhiệt độ nung TiO2, đường 1: 823K, đường 2: 973K, đường 3: 1123K K1, đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K K4, đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K 39 Không có dấu hiệu cho thấy ảnh hưởng việc doping K+ lên phổ tia X nhiệt độ nung ≤ 823 mẫu K1, ảnh hưởng trở nên quan trọng nâng nhiệt độ nung biểu qua xuất mũi 2θ = 11,58; 13,86; 24,18; 30,38 33,20, bắt nguồn từ hợp chất K2O/TiO2, Hình 1.21 Grzechulska cộng báo cáo mũi nhiễu xạ gần 2θ = 11–160 24–260 tương ứng với K4TiO4 K2Ti4O9 Bao cộng chứng tỏ hợp chất K2O/6TiO2 cho mũi nhiễu xạ gần 2θ = 110 Hơn nữa, theo kiện K2Ti2O5 K2Ti8O17 cho mũi nhiễu xạ 2θ = 13,6; 29,0; 29,2; 11,3; 12,9; 29,2 29,70 Theo đó, mẫu KTO gần với hợp chất K4-4xTixO2 với x có giá trị từ 0–1 Giản đồ XRD mẫu K4-4xTixO2 báo cáo Liu cộng Không mẫu TiO2 K1, mũi nhiễu xạ pha anatas rutil K4 giảm nung 673–1273K Mặc dù xuất vài dấu hiệu phân biệt được, có dải yếu rộng tập trung 2θ = 25,60 xác định, củng cố thêm tạo thành K4-4xTixO2 dấu hiệu rõ rệt nung 673K Khi nhiệt độ nung tăng đến 823K, vùng anatat giảm, vùng rutil yếu xuất 2θ = 27,60, dải thuộc K4-4xTixO2 bắt đầu gia tăng Hơn tăng nhiệt độ nung đến 973K, dải anatat rutil giảm khó để phân biệt từ dải phổ K4-4xTixO2 Vì thế, dải giản đồ XRD K4-4xTixO2 tiếp tục tăng tăng nhiệt độ nung, trái lại, pha anatas rutil lại không đáng kể Các kết chứng tỏ tồn K4-4xTixO2 mẫu K4 có dấu hiệu rõ K1 hàm lượng K+ cao, tạo thành pha anatat rutil K4 bị ức chế Doping 14,3% K+ mẫu K4 có tác dụng làm chậm phát triển tinh thể TiO2 liên kết Ti–O–Ti giảm liên kết Ti–O–K tăng lên Do đó, mẫu K4 phần lớn chứa nhóm K4-4xTixO2 tinh thể TiO2 Kích thước tinh thể pha anatas rutil mẫu K1 TiO2 điều chế ước lượng hàm Scherrer Hình 1.22 Kích thước tinh thể anatas rutil tăng nhiệt độ nung tăng, kích thước K1 nhỏ mẫu TiO2 kết tụ hạt bị chậm lại doping K+ 40 Hình 1.22 Kích thước tinh thể anatas rutil mẫu TiO2 tinh khiết K1 Đường 1: anatas TiO2 tinh khiết, đường 2: anatas K1, đường 3: rutil TiO2 tinh khiết, đường 4: rutil K1 Hình 1.23 Phổ Raman mẫu K1, K4, TiO2 điều chế theo nhiệt độ nung Đường 1: TiO2 823K; đường 2: TiO2 1273K; đường 3: K1 823K; đường 4: K1 973K; đường 5: K1 1123K; đường 6: K1 1273K; đường 7: K4 823K; đường 8: K4 973K; đường 9: K4 1123K; đường 10: K4 1273K 41 Hình 1.24 Ảnh SEM mẫu K1 nung 973K Hình 1.25 Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS mẫu TiO2, K1, K4 điều chế theo nhiệt độ nung (a) Đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K (b) Đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K (c) Đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1273K 42 Hình 1.23 cho thấy phổ Raman K1, K4 TiO2 Như Alemany Halary cộng báo cáo, vùng Raman anatas rutil vị trí khoảng 150, 200, 395, 515, 630cm−1, 234, 455, 610cm−1 Vì thế, vùng 119, 192, 205, 281, 291, 326, 365, 581, 645, 748cm−1 cho hợp chất K4-4xTixO2 Liu cộng nghiên cứu phản ứng TiO2 K2CO3, ghi tương tự phổ Raman K4-4xTixO2 Phổ Raman mẫu K4 chứng cho thấy có nhiều dấu hiệu K4-4xTixO2 ghi nhận phổ mẫu K1, giản đồ XRD nhận kết tương tự Mặc dù pha anatas rutil mẫu K4 không phát giản đồ XRD phổ Raman dấu hiệu gần với anatas rutil Hình 1.23 Hơn nữa, vùng gần 150cm–1, đặc trưng cho pha anatas tồn sau nung 1273K, điều xem đủ lớn để chuyển hoàn toàn từ anatas sang rutil Có giả thuyết cho tinh thể TiO2 tạo thành nhiệt độ thấp hơn, sau phản ứng với K+ tạo thành K4-4xTixO2 Tuy nhiên, K+ tăng làm giảm tạo thành TiO2 làm tăng tạo thành K4-4xTixO2 Do đó, lượng TiO2 mức độ thấp, kể giới hạn xác định phương pháp tia X Vùng Raman anatat với mẫu nung 1273K nghi phát sinh từ anatat dư lại sau xử lí nhiệt chuyển pha TiO2 bị chậm lại K+ và/hoặc K2O Hình 1.24 ảnh SEM K1 nung 973K Kích thước hạt thu lớn kích thước tinh thể, chứng tỏ có tụ hợp hạt sau nung 973K Hình thái K1 nhìn giống hình que hình cầu Hình 1.25a phổ hấp phụ UV-VIS mẫu TiO2 nhiệt độ nung khác Ngưỡng bước sóng TiO2 tăng từ 388 lên 424nm tăng nhiệt độ nung từ 673 lên 1273K Cường độ hấp phụ 300 400nm giảm tăng tăng nhiệt độ nung Nhiệt độ nung tăng làm tăng pha rutil, dẫn tới di chuyển sang vùng hấp phụ ánh sáng đỏ làm tăng cường độ hấp phụ 400nm Mặt khác, dạng tinh thể diện tích bề mặt riêng nhận thấy nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến cường độ hấp phụ 300nm Theo đó, cường độ hấp phụ 300nm giảm tăng nhiệt độ nung tăng pha rutil giảm diện tích bề mặt riêng 43 Một nhánh gần 385nm mẫu TiO2 nung 973K thu tồn đồng thời pha anatas rutil mẫu Phổ hấp phụ K1 gần giống với TiO2 tinh khiết khác lệch vùng ánh sáng đỏ bắt đầu xuất 1123K, nhánh xuất gần 380nm, Hình 1.25b Một tính toán từ Hình 1.25a-c cho thấy cường độ hấp phụ vùng VIS, UV gần bước sóng cực đại giảm theo TiO2 > K1 > K4 Ngược lại, cường độ hấp phụ vùng UV xa giảm theo K4 > K1 > TiO2 Dường K4-4xTixO2 cho thấy hấp phụ không đáng kể vùng VIS tử ngoại gần so với tinh thể TiO2, nhiên, K4-4xTixO2 cho thấy việc giảm cường độ hấp phụ vùng UV xa Sự chuyển vùng đỏ gây mạnh pha rutil hợp chất K4-4xTixO2 b Hoạt tính quang xúc tác Ảnh hưởng pH dung dịch BRL lên phổ hấp phụ UV-VIS khảo sát Ảnh hưởng pH lên phổ hấp phụ vùng 200–800nm không đáng kể pH tăng từ 2,8 đến 11,6 Bước sóng hấp phụ cực đại vùng khả kiến khoảng 576nm độc lập với pH áp dụng Vì thế, 576nm chọn làm bước sóng để phân tích nồng độ BRL Thêm vào đó, đặc tính quang BRL có mặt xúc tác quang xem xét Sự thay đổi cường độ hấp phụ dung dịch BRL bỏ qua suốt trình chiếu sáng Vì thế, ảnh hưởng đặc tính quang học BRL bỏ qua phản ứng phân huỷ xúc tác quang hoá Sự hấp phụ BRL lên xúc tác quang khảo sát Sau khuấy tối 2h, cân hấp phụ BRL xúc tác K1 thiết lập, khoảng 6,0; 13,9; 24,3; 7,2 4,1% lượng BRL ban đầu hấp phụ lên xúc tác nung 673, 823, 973, 1123 1273K Lượng BRL hấp phụ cực đại lên mẫu K1 giảm theo 973 > 823> 1123> 673 > 1273K Diện tích bề mặt xúc tác K1 đưa Bảng 1.2 chứng tỏ diện tích bề mặt yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ, nữa, pha tinh thể, kiểu K4-4xTixO2, pH điểm đẳng điện, hình thái bề mặt cấu trúc khuyết tật xúc tác tất yếu tố ảnh hưởng lên hấp phụ 44 Hình 1.26 Sự tiến triển phổ UV-VIS theo thời gian chiếu xạ phân hủy quang xúc tác BRL dung dịch nước pH0 dung dịch 7,2, C0 BRL: 19,5 ± 1,0 ppm, loại xúc tác: K1, hàm lượng xúc tác: g/L, thể tích dung dịch 250mL, đường 1: phút, đường 2: phút, đường 3: 10 phút, đường 4: 15 phút, đường 5: 20 phút, đường 6: 30 phút, đường 7: 60 phút Hình 1.26 mô tả tiến triển theo thời gian phổ hấp phụ suốt trình phân hủy phẩm nhuộm BRL xúc tác quang nước xúc tác rắn K1 Sự chiếu xạ sau tiếp tục làm giảm BRL vùng UV vùng VIS tăng thời gian chiếu xạ, mà không kèm theo dải hấp phụ vùng UV-VIS Hơn nữa, cường độ vùng hấp phụ khoảng 235nm giảm chậm từ 10–30 phút so với 0–10 phút Hình 1.26, điều chứng tỏ sản phẩm trung gian hình thành suốt trình phân hủy Tuy nhiên, sản phẩm trung gian bị phân hủy tiếp tục chiếu sáng Thông thường, phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm tuân theo phương trình hấp phụ Langmuir-Hinshelwood hầu hết nghiên cứu chất hữu Ở nồng độ chất thấp, phương trình Langmuir-Hinshelwood đơn giản thành hàm động học bậc giả, mà viết ln(Co/C) = kappt Hằng số tốc độ biểu kiến kapp chọn để định hoạt tính quang xúc tác Hình 1.27 tóm tắt ảnh hưởng hàm lượng K+ nhiệt độ nung lên kapp Nhiệt độ nung tốt TiO2, K1, K2, K3 K4 823, 973, 973, 1123 1123, tương ứng với số kapp 0,013; 0,024; 0,013; 0,0072 0,0071phút−1 K1 nung 973K có 45 hoạt tính cao tất mẫu xác định Khi nhiệt độ nung tăng kapp tăng theo Vì nhiệt độ nung tốt xác định Hơn nữa, nhiệt độ tăng đến mức tối ưu với doping ngày tăng K+, điều kèm với giảm kapp, trừ mẫu TiO2 Hơn nữa, kapp giảm tăng lượng K+ nhiệt độ nung không vượt giá trị cực đại Hình 1.27 Đồ thị kapp theo nhiệt độ nung mẫu K1, K2, K3, K4, mẫu TiO2 tinh khiết Hàm lượng xúc tác: g/L, pH0 dung dịch 7,2, C0 BRL: 19,0 ± 1,0 ppm, thể tích dung dịch 250mL, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút, đường 1: K1, đường 2: K2, đường 3: K3, đường 4: K4, đường 5: TiO2 tinh khiết Doping K+ rõ ràng làm giảm hoạt tính quang xúc tác TiO2 673 823K, điều cho phát triển pha anatas Điều trở ngại tác nhân biến tính tạo thành K4-4xTixO2 không rõ ràng Khi tăng nhiệt độ nung tiếp tục làm tăng phát sinh pha anatas K4-4xTixO2, làm tăng hoạt tính xúc tác mẫu K-TiO2 nhiệt độ tối ưu sau kapp giảm tăng nhiệt độ nung chuyển pha từ anatas sang rutil diện tích bề mặt xúc tác giảm đáng kể Khi tăng mức độ doping K+ giảm giá trị x K4-4xTixO2 tăng lượng K+ hay K2O lại mẫu sau nung Vì nhiệt độ cao hay thời gian nung lâu cần thiết để phát triển tinh thể để hoàn thành chuyển từ K+ K2O 46 thành K4-4xTixO2 Nhưng diện tích bề mặt giảm hiệu ứng tổng hợp pha rutil phát triển nâng nhiệt độ Thêm vào đó, tăng mức độ biến tính làm giảm hấp phụ xạ vốn có, dẫn tới ảnh hưởng bất lợi lên hoạt tính xúc tác Theo đó, mẫu biến tính K+ cao cho thấy nhiệt độ nung tối ưu cao hoạt tính xúc tác thấp mẫu biến tính K+ vừa phải Điều phân chia K+ hay K2O hấp phụ lên bề mặt TiO2 ô mạng tinh thể, hay chí có hại đến hoạt tính xúc tác Sự thay phần ion K+ với Ti đưa đến việc tăng biến dạng cấu trúc ô mạng TiO2 Vì bề mặt biến dạng có lượng bề mặt cao TiO2 tinh khiết Thực doping có hiệu lên hoạt tính quang xúc tác có nghĩa làm giảm khả tái kết hợp h+ e–, làm tăng tốc độ trao đổi điện tích bề mặt, làm tăng hấp phụ chất phản ứng lên xúc tác, việc làm tăng hấp phụ xạ từ việc giảm cường độ hấp phụ lượng K+ tăng Thêm vào đó, thay đổi giá trị x K4-4xTixO2 ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa, chế chi tiết chưa nghiên cứu Hình 1.28 Đồ thị logarit nồng độ BRL theo thời gian với pH ban đầu thay đổi Xúc tác: K1, hàm lượng xúc tác: g/L, C0 BRL: 19,0 ± 1,0 ppm, thể tích dung dịch 250 mL, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút, đường 1: pH 4,5, đường 2: pH 7,2, đường 3: pH 9,5, đường 4: pH 11,8 Vai trò pH lên hiệu quang xúc tác khảo sát giới hạn pH từ 4,5–11,8 với mẫu K1 nhiệt độ nung 973K Hình 1.28 mô tả đồ thị logarit nồng độ BRL theo thời gian kapp xác định dựa độ dốc đường 47 thẳng sở gần Khi pH tăng từ 4,5 lên 7,2 kapp tăng từ 0,015 lên 0,023phút−1; nhiên, tiếp tục tăng pH lên 11,8 kapp giảm 0,012 phút−1 Hình 1.29 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ phân hủy quang BRL Xúc tác: K1, pH0: 7,2, C0 BRL: 19,0 ± 1,0 ppm, thể tích dung dịch 250mL, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Hình 1.30 Ảnh hưởng nồng độ đầu lên tốc độ xúc tác Xúc tác: K1, hàm lượng xúc tác: g/L, pH0: 7,2, thể tích dung dịch 250mL, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút 48 Hoạt tính xúc tác tốt thu dung dịch môi trường trung tính Bề mặt K1 bị ảnh hưởng mạnh pH điện tích dương lẫn điện tích âm hình thành proton ion OH– pH điểm đẳng điện Vì thế, pH thấp thích hợp để hấp phụ BRL (điện âm) lên xúc tác; nhiên, cung cấp đủ ion OH– để phản ứng với lỗ trống để tạo gốc tự OH, mà điều lại xem phần oxy hóa chủ chốt phản ứng quang phân hủy Mặt khác, pH tăng làm tăng nồng độ OH–, làm tăng OH, nhiên hấp phụ BRL lên xúc tác lại giảm nhẹ Vì thế, pH tối ưu cần đạt thu hoạt tính quang xúc tác cao Tăng hàm lượng mẫu K1 nung 973K từ 0,25 lên 1,25 g/L làm tăng đáng kể tốc độ quang phân hủy từ 0,14 lên 0,44 ppm/phút, tiếp tục tăng lượng mẫu lên 1,5 g/L tốc độ phản ứng tăng lên 0,47 ppm/phút; tăng lượng mẫu đến g/L tốc độ phản ứng lại giảm xuống 0,43 ppm/phút Hình 1.39 Hàm lượng mẫu tốt thu nghiên cứu 1,5 g/L, dường hợp lí so sánh với lượng khác có thể tích Lượng xúc tác tốt bị ảnh hưởng vài yếu tố, thể tích dung dịch phản ứng, hình dạng bình phản ứng, tốc độ khuấy, cường độ ánh sáng tới, nồng độ chất phản ứng,… Cả độ hấp phụ chất phản ứng độ hấp phụ photon tới xúc tác tăng tăng hàm lượng xúc tác ban đầu, tốc độ phản ứng tăng tăng hàm lượng xúc tác Tuy nhiên, lượng xúc tác hấp phụ tối đa photon tới cường độ tia tới xác định Do đó, tăng hàm lượng xúc tác tiếp tục làm tăng hoạt tính xúc tác, lại phát triển ảnh hượng tiêu cực đến hệ kết hiệu ứng chắn tán xạ xạ tới xúc tác bình phản ứng Do điều kiện phản ứng xác định nên dùng lượng xúc tác phù hợp Hình 1.30 mô tả đường thẳng có hệ số góc 0,72 R2 = 0,99 thu từ hàm logarit tốc độ quang xúc tác với lượng xúc tác khoảng 0,25–1,25 g/L Các kết phân tích chứng tỏ tốc độ phản ứng tăng theo đường thẳng có hệ số góc 0,72 tăng lượng xúc tác, điều hợp lý so sánh với hệ khác 49 Tăng nồng độ ban đầu BRL từ 5,7 lên 38,4 ppm làm tăng tốc độ giảm màu từ 0,12 0,66 ppm/phút Đường ảnh hưởng qua lại tốc độ nồng độ đường thẳng với R2 = 0,99 (Hình 1.30) Hệ số góc phần chắn tương ứng 45,71 0,33 Các kết phù hợp với phương trình Langmuir-Hinshelwood Biểu thức liên hệ tốc độ quang phân hủy, hàm lượng xúc tác nồng độ đầu BRL biểu diễn phương trình (1), với số tốc độ k = 3.01 (ppm/phút) (g/L)–0,72 mXT hàm lượng xúc tác R 1.3.3.3 0,0072C (m XT )0,72  0,0072C (1) Kết luận TiO2 doping K+ tổng hợp phương pháp sol-gel từ KOH titan isopropoxi có hoạt tính quang tốt TiO2 vài điều kiện xác định Nung hỗn hợp TiO2 doping K+ dẫn đến tạo thành K4-4xTixO2 với giá trị x bội số, K4-4xTixO2 xem chất hoạt hóa hoạt tính quang Hiệu hoạt hóa K4-4xTixO2 giảm khả tái kết hợp e– h+, làm tăng trao đổi điện tích bề mặt cải thiện hấp phụ chất phản ứng lên xúc tác không làm tăng hấp phụ quang vốn có Biến tính K+ vào TiO2 với lượng thích hợp làm giảm kích thước tinh thể TiO2, tăng diện tích bề mặt làm tăng nhiệt độ chuyển pha từ anatas sang rutil K+ lại sau nung ảnh hưởng bất lợi lên hoạt tính xúc tác Nghiên cứu chứng tỏ lượng K+ thích hợp nhiệt độ nung tốt hoạt tính xúc tác 4,6% 973K Sự quang phân hủy BRL tuân theo phương trình Langmuir-Hinshelwood đạt hiệu tốt pH = 7,2 Tốc độ phản ứng quang tăng tăng hàm lượng xúc tác đến 0,72 lượng xúc tác tối ưu K1 1,5 g/L 1.4 Sơ lược metylen xanh (MB) Công thức phân tử: C16H18N3ClS (M = 373,91) Danh pháp IUPAC: 3,7-bis(Dimethylamino)-phenazathionium chloride 50 Hình 1.31 Công thức cấu tạo metylen xanh Metylen xanh chất ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, sinh học hóa học Tinh thể metylen xanh có màu xanh thẫm có ánh đồng đỏ bột nhỏ màu xanh thẫm Khó tan nước lạnh rượu etylic, đun nóng tan dễ Ở nhiệt độ phòng, tồn dạng rắn không mùi, màu xanh đen, hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam Metylen xanh hấp phụ cực đại bước sóng 660nm MB dùng rộng rãi làm chất thị oxy hóa-khử hóa học phân tích Màu sắc không phụ thuộc vào pH môi trường Chính vậy, không cần thiết sử dụng dung dịch đệm suốt trình khảo sát phân hủy quang hóa methylen xanh MB phẩm nhuộm mang màu, cường độ màu tỷ lệ với nồng độ chất dung dịch Trong nghiên cứu này, MB chọn hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả quang hóa xúc tác ATO TO 1.5 Giới thiệu Degussa P25 TiO2 [9] Hiện nay, TiO2 xử dụng rộng rãi quy mô công nghiệp nhằm phục vụ nhu cầu sống ngày Đặc biệt, lĩnh vực xúc tác quang hóa, Degussa P25 TiO2, sản phẩm tập đoàn hóa chất đa quốc gia Degussa, Evonik, thường xuyên lựa chọn hàng đầu so với sản phẩm xúc tác quang hóa khác Degussa P25 điều chế dựa trình nhiệt phân TiCl4 hỗn hợp khí chứa H2 O2 15000C: TiCl4 (khí) + H2 (khí) + O2 (khí)  TiO2 (rắn) + 4HCl (khí) 51 Bảng 1.3 Tính chất Degussa P25 TiO2 Tính chất Giá trị Thành phần pha tinh thể Diện tích bề mặt riêng Kích thước hạt trung bình Khối lượng riêng 20% rutil – 80% anatas m2g–1 50  15 nm 21 g/cm3 3,7 pH dung dịch huyền phù (4% khối lượng) 3,5–4,5 % TiO2 99,5 Nhờ vào tính chất đặc trưng trên, Degussa P25 thể hoạt tính cao xúc tác TiO2 khác Vì vậy, sản phẩm thường chọn xúc tác chuẩn để nghiên cứu trình quang hóa xúc tác