CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ

Khi đọc qua tài liệu này, phát sai sót nội dung chất lượng xin thông báo để sửa chữa thay tài liệu chủ đề tác giả khác Bạn tham khảo nguồn tài liệu dịch từ tiếng Anh đây: http://mientayvn.com/Tai_lieu_da_dich.html Thông tin liên hệ: Yahoo mail: thanhlam1910_2006@yahoo.com Gmail: frbwrthes@gmail.com CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ Cơ sở lý thuyết Graphene 1.1 Giới thiệu chung Graphene vật liệu suốt dẫn điện đặc biệt, khác so với vật liệu nghiên cứu trước Với bề dày mức độ nguyên tử, có độ truyền qua cao kết hợp với độ dẫn điện tốt, định hướng nghiên cứu hoàn toàn so với khuynh hướng nghiên cứu cũ oxide kim loại độ rộng vùng cấm lớn pha tạp Chính đề tài hấp dẫn nhà khoa học Graphene bắt đầu nghiên cứu vài năm gần đây, lí thuyết chặt chẽ chưa hình thành cách đầy đủ hệ thống Chính vậy, phần trình bày cách tổng quát thông tin đặc trưng graphene dựa vào báo đăng tải tạp chí uy tín giới Để tiện cho việc theo dõi xin trình bày theo thứ tự sau : Đầu tiên giới thiệu cách tóm tắt nguyên tử carbon với trạng thái lai hóa để hình thành nên dạng cấu trúc khác có graphene - dạng cấu trúc nano hai chiều Tiếp theo trình bày đặc tính đặc trưng graphene khiến giới khoa học mệnh danh vật liệu thần kỳ : đặc trưng cấu trúc, tính chất điện ứng dụng rộng rãi graphene lĩnh vực khác 1.2 Nguyên tử Carbon trạng thái lai hoá Carbon Carbon nguyên tố quan trọng tự nhiên không kết hợp với nguyên tố khác để tạo nên hàng triệu hợp chất hữu mà có khả hình thành nên nhiều cấu trúc đặc biệt khác Carbon nguyên tố vị trí thứ bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố hoá học nguyên tố đứng đầu chu kì Ở trạng thái bản, nguyên tử C có electron với cấu hình 1s2 2s2 2p2, electron chiếm giữ vân đạo 1s có lượng nằm cách xa mức lượng Fermi có lượng liên kết lớn không tham gia vào phản ứng hoá học Lớp vỏ ngoài, chứa electron chiếm giữ vân đạo s p chưa điền đầy nên dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị tạo thành cấu trúc bền vững, điện tử định thuộc tính trạng thái rắn graphite [2], [28], [47] Sự sai khác mức lượng vân đạo 2s 2p (bao gồm px, py pz) nguyên tử carbon nhỏ so với lượng liên kết hoá học, hàm sóng vân đạo dễ dàng xen phủ lẫn làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử chúng tăng cường liên kết nguyên tử carbon với nguyên tử lân cận (hình I.1.1) Hiện tượng gọi tượng lai hoá, trạng thái kích thích, vân đạo trạng thái lượng tử 2s xen phủ với n vân đạo 2p j (j = x, y, z) để hình thành trạng thái lai hoá spn, quan trọng lai hoá sp, sp2 sp3 Các lai hoá bậc quy ba trạng thái lai hoá phổ biến kể [28], [47] Khả lai ghép độc đáo làm cho carbon khác hoàn toàn nguyên tố khác cho phép carbon hình thành cấu trúc không chiều 0D, chiều 1D, hai chiều 2D ba chiều 3D Trạng thái lai hoá sp Lai hoá sp hình thành có kết hợp vân đạo s ba vân đạo p (px, py pz), không làm thay đổi hai vân đạo p lại Ở trạng thái này, vân đạo lai hoá xếp đường thẳng Trạng thái lượng tử tương ứng xác định thông qua liên kết đối xứng phản đối xứng theo phương trình sau: sp 2s 2p x sp 2s 2px (1.1) Mật độ điện tử vân đạo lai có dạng hình I.1.2 kéo dài theo phương vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết sp+ sp_ Hình I.1.2 Lai hoá sp Phần tối thể biên độ dương hàm sóng Trạng thái 2s 2p x kéo dài theo chiều dương trục Ox, trạng thái 2s 2p x mở rộng theo hướng ngược lại Ví dụ điển hình cho trạng thái lai hoá sp hình thành liên kết phân tử Acetylen CH CH, vân đạo s kết hợp với vân đạo p Carbon để hình thành trạng thái lai hoá sp Sự chồng chập hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết , đồng thời vân đạo p lại hai nguyên tử Carbon kế cận kết hợp với hình thành nên hai liên kết , từ tạo liên kết hai nguyên tử C phân tử (hình I.1.3) Liên kết hình thành xen phủ sp-s Liên kết hình thành xen phủ sp-sp Liên kết Liên kết Hình I.1.3 Minh hoạ trạng thái lai hoá liên kết hình thành phân tử Acetylene Trạng thái lai hoá sp2 Trong trạng thái lai hoá này, vân đạo s liên kết với hai vân đạo p, tạo thành ba nhánh s-p nằm mặt phẳng nhánh tạo với nhánh kế cận góc 120o, vân đạo p lại nằm vuông góc với mặt phẳng vân đạo lai s-p (hình I.1.4) Hình I.1.4 : Lai hóa sp2 Các trạng thái lượng tử vân đạo lai xác định thông qua hệ thức : sp12 2s 2p y sp 22 2s 3 sp 22 2s 3 2p x 2 3 2p x 2p y (1.2) 2p y Tương tự với lai hoá sp, dạng lai hóa này, C lai hoá sp2 cần liên kết với carbon lai hoá sp2 khác để tạo thành phân tử, chẳng hạn phân tử Polyacetylene Một ba nhánh vân đạo lai s-p kết hợp với carbon s-p khác để hình thành liên kết , hai nhánh lại liên kết với nguyên tử hydro Ngoài ra, vân đạo p không lai hoá hình thành liên kết , dẫn đến hình thành nối đôi (gồm liên kết liên kết ) phân tử (hình I.1.5) Hình I.1.5: Minh hoạ hình thành vân đạo lai liên kết phân tử Ethylene, liên kết hình thành từ chồng chập vân đạo lai sp2, liên kết kết kết hợp vân đạo pz không tham gia lai hoá Trạng thái lai hoá sp3 Là trạng thái lai hoá xảy vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành bốn nhánh tương ứng với bốn đỉnh tứ diện Các nhánh hợp với góc 109,5o (hình I.1.6) Ở trạng thái kích thích, vân đạo p bị chiếm giữ điện tử, để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon cần phải liên kết với nguyên tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s nguyên tử Hydro để tạo thành phân tử CH4 (methane) với carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C – CH3(ethane) Khi liên kết C C phân tử liên kết Trong tinh thể chất rắn, lai hoá sp3 đóng vai trò nguồn gốc hình thành tinh thể kim cương, C trạng thái lỏng hoá rắn điều kiện áp suất nhiệt độ cao Hình I.1.6 Sự hình thành lai hoá sp3 phân tử khí Methane 1.3 Cấu trúc khác hình thành từ nguyên tử carbon Kể từ Lavoisier lần nhắc đến carbon với vai trò nguyên tố hóa học cách 220 năm trước, ông sớm dự đoán đa dạng dạng cấu trúc khác hình thành từ nguyên tử carbon : thành phần cấu tạo nên kim cương lẫn graphite (cấu trúc ba chiều (3D) )[11] Từ đó, thêm nhiều cấu trúc thấp chiều carbon công bố : graphene với cấu trúc hai chiều(2D), carbon nanotube chiều (1D)và chí cấu trúc không chiều(0D) fullerenes (hay gọi buckyball) (hình I.1.7) Những đặc tính độc đáo dạng cấu trúc khác làm giới khoa học tốn không giấy mực để nghiên cứu viết Dạng cấu trúc ba chiều người biết đến sử dụng rộng rãi nhiều kỷ, fullerenes carbon nanotube khám phá nghiên cứu khoảng hai thập kỷ gần Năm 2004 cột mốc đánh dấu cho xuất dạng cấu trúc hai chiều graphene, loại vật liệu gây nên sốt giới khoa học vật liệu linh kiện điện tử kỷ 21 Hình I.1.7 Các dạng cấu trúc khác nguyên tử carbon 1.3.1 Kim cương Dạng ba chiều (3D) thứ cacbon kim cương, lai hóa sp3 liên kết với hình thành liên kết đồng hóa trị với nguyên tử carbon lân cận tạo thành cấu trúc lập phương tâm mặt (hình I.1.8) Do liên kết đồng hóa trị carbon carbon số liên kết mạnh mẽ tự nhiên, kim cương có môđun Young độ dẫn nhiệt cao Kim cương điện tử tự có độ rộng vùng cấm lớn (~ 5,5eV) [ 29] Những tính chất vật lý đặc biệt giá trị thương mại làm tăng sức hấp dẫn kim cương làm trở thành mục tiêu tìm kiếm sau đá quý Khi cắt cách đánh bóng, kim cương trở thành đồ trang sức cực đẹp quý giá Sau khai thác, tinh thể kim cương lớn có chất lượng tốt thường dùng để làm đồ trang sức, tinh thể nhỏ có sai hỏng dùng làm loại lưỡi dao cắt cần độ cứng cao ứng dụng lĩnh vực cắt vật liệu cứng Hình I.1.8 a) Cấu trúc kim cương;b)trang sức làm từ kim cương;c)viên kim cương Tính dẫn nhiệt cao kim cương làm cho trở thành vật liệu có tiềm ứng dụng to lớn lĩnh vực vi điện tử, lĩnh vực mà vấn đề tản nhiệt vấn đề nan giải Tuy nhiên, quý kim cương tự nhiên làm cho cho khó được dùng cho ứng dụng Để giải toán này, nhà khoa học kỹ sư cố gắng để tạo kim cương lớn Một phương pháp để làm điều phương pháp lắng đọng hóa học (CVD), phương pháp carbon rắn lắng đọng từ nguồn carbon có khí ví dụ methane ethylene Bằng cách kiểm soát điều kiện tăng trưởng, nhà khoa học sản xuất kim cương không khuyết tật với kích thước hạn chế Một viên kim cương chất lượng cao chế tạo kỹ thuật thể hình I.1.8c Hiện kỹ thuật ứng dụng để sản xuất kim cương cho lĩnh vực chế tạo trang sức tiếp tục nghiên cứu cải tiến kỹ thuật để sản xuất kim cương với kích thước wafer Chỉ có sản xuất với kích thước quy mô lớn kim cương có tác động kỹ thuật mạnh mẽ lên ứng dụng công nghiệp ngành công nghiệp gia công khí 1.3.2 Fullerenes carbon nanotube: Dạng cấu trúc lạ khác carbon cấu trúc thấp chiều : fullerenes, cấu tạo từ phân tử C60 không chiều ( gọi bucky ball), cấu trúc chiều ống nano carbon Bucky ball cấu tạo gồm toàn nguyên tử carbon, liên kết với liên kết cộng hoá trị, có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách nguyên tử cỡ từ 0,14 nanomet, đường kính cầu cỡ 0,45 nanomet) nên fullerene C60 xem cầu nhỏ, nhẹ, cứng Về sau người ta tìm thấy phân tử C 70, C76, C84, C90, C94… có cấu trúc C60 to hơn, không thật gần hình cầu C 60 gọi fullerenes (hình I.1.9a) a b a Hình I.1.9 Cấu trúc fullerent (a) ống nano carbon (b) Việc phát fullerene gây chấn động giới khoa học không ngờ nguyên tố quen thuộc carbon từ hàng trăm năm biết có hai dạng tinh thể kim cương graphite lại biết thêm dạng tinh thể fullerene Nhưng quan trọng tính chất lý hoá đặc biệt fullerene làm cho có nhiều ứng dụng Ví dụ dùng fullerene bi lăn chống ma sát, tức cách bôi trơn khô tinh vi Một hướng có triển vọng dùng fullerene lồng để mang biệt chất đưa vào thể, ngăn chặn số virus nguy hiểm HIV.… Các ống nano carbon gồm loại chính: đơn vách đa vách Ống nano carbon đơn vách cấu tạo từ lớp đơn than chì, gọi graphene, cuộn thành ống hình trụ với đường kính ~ 1nm (Hình I.1.9b) Ống nano Carbon kim loại, chất bán dẫn tùy vào cách cuộn graphene đồng tâm hay không đồng tâm, có đặc tính tương tự kim cương Carbon nanotube dùng kính hiển vi quét đầu dò cần đầu dò nhỏ, cứng, quét lên bề mặt để tạo ảnh Người ta sử dụng ống nano cacbon làm vật liệu chứa hyđro pin nhiệt liệu chế tạo transistor Đặc biệt ống nano cacbon có khả phát electron có điện trường nhỏ tác dụng (phát xạ lạnh) nên dùng làm nguồn phát electron nhỏ máy phát tia X dùng làm hình tivi Ống nano cacbon xe lại làm thành sợi nhỏ, cực nhẹ cực chắc, dùng để trộn với polyme làm vật liệu composit cao cấp… Cấu trúc thu hút nhiều ý giới nghiên cứu thống trị hàng tít khoa học suốt thập niên 1990 đầu năm 2000 Hiện tượng tương tự lập lại graphene, vật liệu biết đến vật liệu hấp dẫn đầy tiềm ứng dụng điện tử 1.3.3 Graphene Than chì Graphite dạng ba chiều carbon (hình I.1.10b), dạng mà ta thường gặp ruột bút chì, vật liệu hình thành từ nhiều graphene xếp thành lớp cách khoảng 0,3 nm liên kết với lực tương tác van der Waals yếu (Kelly 1981) Lực tương tác yếu đơn lớp cho phép chúng trượt tương đối dễ dàng mà bút chì có khả viết Graphite vật liệu có tính dẫn điện tốt, nhiên electron tự chuyển động dọc theo bề mặt, khả dẫn điện graphite có tính định hướng a b c d Hình I.1.10 Cấu trúc graphene (a), graphite (b) Graphene dạng carbon hai chiều, có cấu trúc lục giác ( giống cấu trúc tổ ong) với nguyên tử C hình thành liên kết σ với nguyên tử C lân cận gần từ điện tử hóa trị (hình I.1.10a) Những liên kết cộng hóa trị Carbon – carbon gần giống với liên kết kim cương làm cho graphene có tính chất nhiệt giống kim cương Electron hóa trị thứ tư không tham gia liên kết cộng hóa trị, trạng thái 2pz định hướng vuông góc với graphene hình thành vùng π dẫn Những đặc tính điện đáng ý carbon nanotubes hệ trực tiếp cấu trúc vùng đặc biệt graphene- chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm không Graphite rắn nghiên cứu nhiều thập niên (Kelly 1981), năm gần có thí nghiệm graphene Điều khó khăn việc tách biệt cô lập đơn lớp graphene để nghiên cứu Graphene khối kết cấu nhiều cấu trúc nano khác làm cacbon cacbon nanotube, buckyball (fullerent), graphite (hình I.1.11) Cấu trúc nano đặc biệt hứa hẹn tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật tính chất đặc biệt ưu việt : Giá trị modum đàn hồi Young cao, độ dẫn điện tốt nhờ độ linh động hạt tải cao ( 200000 cm2V-1s-1), bền học bền nhiệt [8], [24] ,[38], [46] Các nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết để phát triển linh kiện vi điện tử cấu trúc nano dựa Graphene thực làm cho trở thành ứng cử viên đầy hứu hẹn cho ngành điện tử tương lai Hình I.1.11 : Graphene kết cấu cấu trúc nano carbon khác 1.4 Những đặc trưng cấu trúc graphene Màng graphene tạo thành từ nguyên tử carbon xếp theo cấu trúc lục giác mặt phẳng (còn gọi cấu trúc tổ ong) lai hoá sp2 Trong đó, nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử C gần liên kết tạo xen phủ vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 Khoảng cách nguyên tử C gần a = 0,142 nm Vân đạo 2pz định hướng vuông góc với graphene không tham gia vào trình lai hóa mà xen phủ bên với hình thành nên liên kết π, liên kết không định xứ nên hình thành vùng π dẫn tạo nên tính chất điện khác thường graphene [50] (hình I.1.12) Hình I.1.12- Các liên kết nguyên tử carbon mạng graphene Mặc dù có đối xứng cao cấu trúc, ô lục giác graphene không chọn làm ô đơn vị, nguyên tử C liền kề vai trò tương đương Điều thể hình(I.1.13), vai trò nguyên tử Carbon lân cận mạng nguyên tử vị trí A vị trí B không tương đương hệ toạ độ Dercates Tuy nhiên, cách tổng quát, xem mạng Graphene tổ hợp mạng gồm toàn nguyên tử carbon vị trí A nguyên tử vị trí B, nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương mặt cấu trúc tính chất [28,tr14] Điều có nghĩa cấu trúc mạng tinh thể graphene mô tả vector đơn vị mạng Do đó, cấu trúc lục giác màng Graphene   xác định thông qua vector nguyên tố a1 , a2 hình I.1.13 [28], : a1 = a a ; 2 a2 =  a1 s  R1 R1    R R R2 3R a a ; ( với a chiều dài vector nguyên tố) 2y Vùng Brillouin thứ  a1 O  b1 x K  a2  a2  K’ b2 Nguyên tử C vị trí A Nguyên tử C vị trí B Hình I.1.13 : Cấu trúc màng Graphene, nguyên tử carbon xếp   đặn ô lục giác với vector đơn vị mạng thực a1 a , khoảng cách hai nguyên tử carbon lân cận 0,142 nm (hình trái) Hình bên phải thể vector   mạng đảo b1 , b2 vùng Brillouin thứ (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K K’ Với cách chọn vector nguyên tố vậy, ô nguyên tố mạng thực graphene chứa nguyên tử Carbon (A B) Đồng thời, vị trí nguyên tử C    mạng A B liên hệ với thông qua vector R , R , R với : R1 = a a , R2 = , a , a R3 = a ,0 (1.3) Khoảng cách nguyên tử carbon lân cận dC-C = 0,142 nm (tương tự khoảng cách nguyên tử carbon vòng benzel) Khi đó, độ lớn vector nguyên tố a1 a2 a = dC-C = 0, 24nm Diện tích ô nguyên tố AC = a2/2 = 0,051 nm2 mật độ nguyên tử tương ứng nC =2/AC = 39 nm-2 = 39.1015 cm-2 Mặt khác, màng Graphene, vân đạo pz không tham gia vào trình lai hoá mà kết hợp với để hình thành nên liên kết , số lượng liên kết số nguyên tử C ô đơn vị, mật độ liên kết mạng Graphene n = nC = 39.1015 cm-2 [28, tr15] Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, vector mạng đảo xác định   điều kiện bj = ij, với Khi  b1 = 2 , a a ij =  i j i = j b = 2 , a a (1.4) Nghĩa vector mạng đảo bị quay góc 90o so với vector đơn vị mạng thuận vùng Brillouin thứ có dạng hình lục giác thể hình I.1.13 Bên cạnh vector đơn vị, toạ độ nguyên tử C gần xác định thông qua    vector R1 , R2 , R3 Trong không gian mạng đảo, vị trí điểm góc K K’ vùng Brillouin   2 , , thứ xác định thông qua vector K , K' Các 3a 3a 3a 3a điểm gọi điểm Dirac, đóng vai trò quan trọng trình truyền điện tử màng Graphene, tương tự điểm cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn trực tiếp (bán dẫn chuyển mức thẳng) GaAs Vai trò cụ thể điểm K K’ thảo luận kĩ khảo sát tính chất điện màng Graphene phần sau 1.5 Tính chất điện – điện tử graphene Tính chất điện điện tử vật liệu thường đặc trưng cấu trúc vùng lượng đặc điểm trình truyền điện tử vật liệu Đối với việc nghiên cứu vật liệu mới, việc cần làm tìm cấu trúc vùng lượng Từ cấu trúc vùng lượng biết chất kim loại, bán dẫn hay điện môi 1.5.1 Cấu trúc vùng lượng Graphene Đối với Graphene dạng thù hình khác Carbon (ngoại trừ kim cương), điện tử điện tử hoá trị đóng vai trò quan trọng tượng liên quan đến trình truyền điện tử tính chất vật lý khác Để xác định cấu trúc vùng lượng graphene vật liệu liên quan, phép gần liên kết mạnh thường sử dụng công cụ đơn giản đặc biệt hữu hiệu Trong phép gần liên kết mạnh, trị riêng lượng  Ei (k) xác định thông qua phương trình det[H – ES] = 0, H ma trận Hamiltonian thể tương tác truyền, S ma trận thể tương tác xen phủ E tương ứng với lượng trạng  thái thứ i Ei (k) hàm tuần hoàn không gian đảo mô tả chi tiết vùng Brillouin thứ Trong mạng chất rắn chiều, việc xác định  hệ thức tán sắc cho lượng trở nên đặc biệt phức tạp, Ei (k) mô tả số định có tính đối xứng cao vùng Brillouin Như vậy, để xác định phổ lượng E(k) (hay cấu trúc vùng lượng) mạng graphene, ta cần xác định : toạ độ vector đơn vị, điểm đối xứng đặc biệt không gian mạng thuận  mạng đảo; với giá trị cho trước vector sóng k , xác định ma trận truyền (H) ma trận che phủ (S), từ giải phương trình liên quan đến đại lượng trên, ta  thu giá trị lượng tương ứng E(k) [47] Dựa nguyên tắc này, trình bày trên, không tương đương nguyên tử C lân cận dẫn đến màng graphene xem kết hợp hai mạng tinh thể gồm nguyên tử C vị trí A nguyên tử vị trí B Do đó, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái graphene xem tổ hợp tuyến tính trạng thái mạng nguyên tử A nguyên tử B: [3], [29, tr26], [47]   (k, r) Với A   (k, r) CA N   (k, r) A   eikR A (r RA   (k, r) B CB  R A ) B   (k, r) N (1.5)    eikR B (r R B ) RB  Trong N tổng số ô đơn vị mạng graphene, R vector định vị nguyên tử,   (r R ) (với = A, B) hàm sóng mô tả trạng thái nguyên tử carbon mạng A B Phổ lượng xác định thông qua việc giải phương trình Schrodinger H E H AB quy ma trận chéo 2 có dạng AA với HAA, HBB, HAB H BA H BB E Hamiltonian tương tác nguyên tử C mạng A, B nguyên tử hai mạng với nhau, E trị riêng lượng H AA (r) H AB (r)   eik(R N R,R '   eik(R N R,R '  (r  R) H A  A (r  R) H  B (r  R ') A  R ')   (r R ') (1.6)  R ') Trong mạng gồm nguyên tử A B, xét tương tác nguyên tử C gần với nhau, ta có HAA = H BB = E2p, với E2p lượng tương ứng với trạng thái vân đạo pz (vân đạo tham gia tạo liên kết ) Đồng thời, Hamiltonian tương tác nguyên tử A B lân cận (xác định thông qua vector       R , R R ), ta có : HAB = t(eikR eikR eikR ) = tf(k) Trong hệ toạ độ Decartes : f(k) eik x a / e ik x a /2 cos k ya 2 (1.7) Do f(k) hàm phức nên HAB toán tử Hermit, dẫn đến HBA = H*AB Đối với ma trận tích phân che phủ S, ta có SAA = SBB = 1, SAB = sf(k) = S*BA ( s đặc trưng cho che phủ lượng nguyên tử A – B lân cận) Thay giá trị H S vào E 2p tf (k) sf (k) secular equation det[H – ES] = 0, với H = S = , ta * tf (k) E 2p sf (k)*  biểu thức tán sắc lượng theo vector sóng k :   E 2p t (k)  E(k) s (k) (1.8) Các giá trị E+ E– thể lượng trạng thái liên kết trạng thái phản liên kết * (trạng thái kích thích), với hàm :  (k) f (k) 4cos ka 3k x a cos y 2 4cos (trạng thái bản) k ya (1.9) Hàm (1.8) mô tả hệ thức tán sắc lượng mạng graphene vùng Brillouin thứ theo phương có tính đối xứng cao, E2p = 0, t = –3,033 eV s = 0,129 eV Trong hầu hết trường hợp, ta thường chọn s = để đơn giản việc tính toán cấu trúc vùng lượng graphene Khi đó, theo phương trình (1.8), vùng , * trở nên đối xứng quanh giá trị E = E2p hệ thức tán sắc có dạng E(k x ,k y ) t 4cos ka 3k x a cos y 2 4cos k ya (1.10) Tại vị trí có tính đối xứng cao, E nhận giá trị 3t, t 0, tương ứng với điểm , M K Hình I.1.14 Minh hoạ cấu trúc vùng lượng Graphene vùng Brillouin thứ dựa hệ thức tán sắc thu từ phép gần liên kết mạnh Tại điểm K K’, khoảng cách trạng thái phản liên kết * (ứng với mức lượng vùng dẫn) trạng thái liên kết (tương ứng với mức lượng vùng hoá trị) Hình b) thể thay đổi hệ thức tán sắc dọc theo trục quanh điểm có tính đối xứng cao K M K Từ hệ thức tán sắc, thấy vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng cách mức lượng trạng thái liên kết phản liên kết * graphene 0, nghĩa graphene xem chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm (hình I.1.14) Lân cận điểm này, tán sắc lượng tuyến tính, nghĩa E phụ thuộc bậc theo k, thay bậc hai hệ chất rắn thông thường Tuy nhiên, tồn vùng cấm điểm đối xứng K K’ yêu cầu tính đối xứng cao cấu trúc, nghĩa mạng nguyên tử A B phải đóng vai trò tương đương Trong trường hợp A B nguyên tử khác loại, mức * xuất vùng cấm bán dẫn thông thường Hiện tượng đóng vai trò quan trọng việc giải thích khả truyền dẫn điện tử cao hiệu ứng lượng tử đặc biệt khác (hiệu ứng Hall lượng tử …) mạng graphene ống nano carbon Tương tự mức *, tổ hợp orbial lai hoá 2s, 2px 2py hình thành nên mức lượng liên kết phản liên kết * Sử dụng phép gần liên kết mạnh tương tự trên, với giá trị xác định vector sóng k, ta thu hệ thức tán sắc lượng thể hình (I.1.15) Kết cho thấy có giao mức lượng , * *, nghĩa ngăn cách vùng vị trí Điều đóng vai trò quan trọng việc nghiên cứu tượng liên quan đến dịch chuyển quang học vùng * ngược lại dựa sở nguyên tắc lọc lựa, nghiên cứu trình truyền điện tích ion kim loại kiềm graphene màng graphene pha tạp Hình I.1.15 Hệ thức tán sắc thể phụ thuộc lượng vector sóng k cho vùng , *, , * mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu tố đối xứng Hiện nay, thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường sử dụng rộng rãi để nghiên cứu tượng tán sắc lượng Các kết từ kỹ thuật cho thấy tượng tán sắc lượng màng graphene chế tạo thực nghiệm có trùng khớp với nghiên cứu lý thuyết Kết cho thấy mức lượng Fermi EF có giá trị xấp xỉ khoảng 0,45 eV lân cận điểm K K’ [28, tr46] 1.5.2 Mật độ trạng thái Bên cạnh hệ thức tán sắc, khác biệt hàm mật độ trạng thái graphene so với hệ chất rắn hai chiều khác đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến tính chất đặc biệt graphene Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lân cận lượng xác định đặc biệt hữu ích việc nghiên cứu dịch chuyển lượng tử hệ thấp chiều Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái xác định biểu thức (1.11)[3]: (E) Trong đó, Zo E/t 4 E Z1 K , 2 t Zo Zo E/t 2 4E/t t E t 3t E t 4E/t Z1 với K t E/t E/t (1.11) E t E 3t t E (1.12) t 3t E t 3t (1.13) , x hàm tích phân eliptic loại Lân cận điểm Dirac, hệ thức tán sắc lượng cho thấy tỉ lệ thuận lượng vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy dạng (với điều kiện E  t): [29, tr41] (E) gE  v 2F (1.14) Với g bậc suy biến xét đến tương tác spin (g = mạng graphene) Từ hệ thức thấy hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu điểm Dirac (có lượng E = 0) hệ trực tiếp hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính lân cận điểm Kết hoàn toàn ngược lại với mạng chất rắn hai chiều khác, với hệ thức tán sắc hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự : E 2k 2m* (E) gm* 2 (1.15) Hình I.1.16: Minh hoạ phụ thuộc mật độ trạng thái theo lượng mạng graphene Đường chéo nét đứt thể hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị lượng điểm cực trị K, K’ Hàm mật độ trạng thái thể hình (I.1.16) Trong vùng E  t, hàm (E) có dạng tuyến tính E = Ngoài ra, (E) bị phân kỳ điểm lượng có giá trị E = t, gọi điểm dị thường Van-Hove, tương ứng với điểm M nằm tai biên vùng Brillouin thứ 1.5.3 Khối lượng cyclotron Như trình bày trên, tính chất đặc biệt graphene hạt tải vật liệu không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, lượng tỉ lệ thuận với bình phương vector sóng k kim loại bán dẫn thông thường Thay vào đó, vị trí lân cận điểm K K’, hệ thức tán sắc có dạng [44]:  kv F E= (vF 106 m/s vận tốc Fermi) (1.16) Sự phụ thuộc bậc lượng vector sóng k mô tả ˆ H (r) E (r) phương trình Dirac : (1.17) ˆ Trong : H v F kx ik y k x ik y  v F ˆ k Hamiltonian Dirac ˆ ma trận Pauli mạng chiều Như vậy, electron graphene tuân theo phương trình Dirac nên xem chúng fermion Dirac thoả mãn tính chất hạt Ngoài ra, điểm góc (K) vùng Brillouin thứ gọi điểm Dirac điểm này, khối lượng hiệu dụng hạt tải mạng graphene xem Thật vậy, khối lượng hiệu dụng điện tử tính theo công thức : * m  E k2 , với E =  kv F (1.18) Tức khối lượng bị triệt tiêu điểm Dirac Kết tương tự thu khảo sát hạt Dirac, có lượng tương đối tính E = p2c2 mo2c4 Khi thay động  lượng hạt p = k c = vF vào phương trình trên, khối lượng nghỉ hạt Dirac Hiện tượng khối lượng hiệu dụng hạt tải triệt tiêu cho thấy vùng lượng thấp (E < eV), electron lỗ trống xem không tương tác với mạng tinh thể Hình I.1.17 Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron điện tử lỗ trống vào nồng độ hạt tải theo hàm mũ 1/2 Kết góp phần khẳng định phù hợp giả thuyết giải thích khả dẫn điện graphene xem hạt tải vật liệu có chất tương tự với giả hạt fermion Dirac Tính chất kiểm chứng thực nghiệm thông qua thí nghiệm Geim [tr113, 3] Trong đó, electron lỗ trống graphene tuân theo phương trình Dirac có biểu tương tự với fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng chúng tỉ lệ với bậc hai mật độ điện tử (hình I.1.17) Hệ thức thu từ định nghĩa khối lượng hiệu dụng theo Aschroft Mermin : m* A(E) E E EF với A tiết diện đường tròn Fermi A(E) = k2 = (1.19) E2 E 2F m* kF vF Mặt khác mật độ điện tích n kF liên hệ với theo biểu thức: k 2F n , đó: m* vF n (1.20) Trong hệ chất rắn thông thường, giá trị không thay đổi mật độ điện tích thay đổi gm , với g bậc suy biến 2 Kết thực nghiệm cho thấy có phù hợp hoàn toàn lý thuyết thực nghiệm khảo sát phụ thuộc khối lượng hiệu dụng mật độ điện tích chứng tỏ tồn hạt fermion Dirac khối lượng mạng graphene 1.5.4 Độ dẫn cực tiểu Do đặc biệt cấu trúc mạng tinh thể, graphene xem vật liệu vùng cấm, hay khoảng cách vùng dẫn vùng hoá trị Loại hạt tải mạng xác định vị trí mức lượng Fermi EF thay đổi theo điện áp vào âm hay dương, tức có phụ thuộc chặt chẽ độ dẫn điện cung cấp Điều thể hình (I.1.18) Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu EF = nằm vùng dẫn vùng hoá trị Khi điện thay đổi từ – 100 V đến 100V, mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị, đến điểm ứng với điện sang vùng dẫn, dẫn đến thay đổi mật độ hạt tải điện độ dẫn loại hạt tải điện Độ dẫn giảm điện thay đổi từ – 100V đến 0V, đạt cực trị tăng lại điện tăng từ đến +100V Tại điểm Dirac (EF = 0) xem có trung hoà mặt điện tích Về mặt lý thuyết, trung hoà điện tích vị trí dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu (giảm 0) Tuy nhiên thực tế, đạt cực tiểu với giá trị xác định exp 4e2 theo thực nghiệm h theo 4e dựa h nghiên cứu lý thuyết Hiện tượng chưa giải thích rõ ràng tiếp tục nghiên cứu Hình I.1.18- Độ dẫn cực tiểu màng graphene Mối liên độ dẫn màng graphene điện 1.6 Hiệu ứng Hall lượng tử graphene Hiệu ứng Hall xảy có dòng điện chạy qua  vật dẫn đặt từ trường, hai mặt song song với từ trường B vật dẫn xuất hiệu điện gọi hiệu điện Hall Khi đo hiệu điện Hall ta xác định mật độ hạt tải loại hạt tải (điện tích âm hay dương) Đồng thời điện trở suất Hall tỉ lệ với cường độ cảm ứng từ B tỉ lệ nghịch với nồng độ hạt tải n Hiện tượng gọi hiệu ứng Hall cổ điển E.H Hall phát vào năm 1879 Hiệu ứng Hall lượng tử phát lần K von Klitzing, G.Dorda, M Pepper vào thập niên 80 [69] xem phát minh quan trọng vật lý chất rắn thể tính chất vật liệu mà không bị ảnh hưởng yếu tố khác (như pha tạp, hiệu ứng tạo lớp tiếp giáp …), phản ánh chất hệ khí điện tử hai chiều tác dụng điện từ trường mạnh [44], [68] Trong hiệu ứng Hall lượng tử, đường cong thể phụ thuộc điện trở Hall vào từ trường B mật độ hạt tải n có dạng bậc thang hình (I.1.19) lượng điện tử nhận giá trị gián đoạn xác định, mức lượng gọi mức Landau Trị riêng lượng điện tử xác định biểu thức : p 2z EN N  c sz B 2m ( 1.21) Khi đó, điện trở Hall RH = RH xy bị lượng tử hoá nhận giá trị gián đoạn : h với N = 1, 2, 3… Ne2 (1.22) Hiệu ứng gọi hiệu ứng Hall lượng tử phụ thuộc vào chất vật liệu sử dụng phép đo Hình I.1.19 : Hiệu ứng Hall lượng tử Thí nghiệm khảo sát Hiệu ứng Hall lượng tử graphene thực lần đầu vào năm 2005 [27], [44], [68] cho thấy có khác biệt đáng kể so với hiệu ứng Hall lượng tử quan sát hệ hai chiều vật liệu khác Trong đó, độ dẫn Hall xác định theo hệ thức : xy N 4e 2 h ( 1.23) với N mức Landau Điều có nghĩa suy giảm độ dẫn Hall có dạng 4e bậc thang với bước nhau, với độ thay đổi nhận giá trị bán nguyên h thay giá trị nguyên, hiệu ứng không thay đổi hạt tải thay chuyển từ electron sang lỗ trống Nguyên nhân tượng giải thích khác biệt lượng hạt tải chiếm giữ mức Landau Biểu thức phụ thuộc lượng EN vào cảm ứng từ B N dạng hệ thức (1.21) sử dụng cho vật liệu khác mà thay vào mô tả công thức xây dựng dựa sở xem hạt tải graphene biểu thuộc tính giống fermion Dirac với đặc tính trình bày phần : E = v F 2eB N 2 (1.24) Trong đó, dấu dùng để xác định hạt tải điện tử hay lỗ trống, vF vận tốc Fermi có giá trị 106 m/s N đặc trưng cho mức Landau HìnhI.1.20 : Hiệu ứng Hall lượng tử Graphene