Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- PHẠM VĂN CỬ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI THỦY NGÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM VĂN CỬ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP

PHỤ HƠI THỦY NGÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM VĂN CỬ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP

PHỤ HƠI THỦY NGÂN

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HOÀNG VĂN HÀ

Hà Nội - 2012

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo TS

Hoàng Văn Hà đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí

báu trong quá trình nghiên cứu Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS

Trần Hồng Côn cùng các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tận

tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn

Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Phạm Văn Cử

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: Tổng quan 6

1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân 6

1.1.1 Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân 6

1.1.2 Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân 9

1.2 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 12

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 12

1.2.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 13

1.2.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính 15

1.2.4 Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính 16

1.2.5 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ 19

1.2.6 Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân 23

1.3 Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác 26

Chương 2: Thực nghiệm 29

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 29

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 29

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 29

2.2 Thiết bị và hóa chất nghiên cứu 29

2.2.1 Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân 29

2.2.2 Một số thiết bị và dụng cụ khác 31

2.2.3 Hóa chất và nguyên vật liệu 31

2.3 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu 31

2.3.1 Làm sạch than hoạt tính 31

2.3.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom 31

2.4 Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng 32

2.4.1 Phương pháp Phổ hồng ngoại 32

2.4.2 Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại 33

2.4.3 Xác định nồng độ Hg 2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 34

Chương 3: Kết quả và thảo luận 37

3.1 Thiết kế và chế tạo thiết bị 37

3.1.1 Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ 38

3.1.2 Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ 38

3.2 Biến tính than hoạt tính bằng brom 40

3.2.1 Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính 40

3.2.2 Tính chất vật lý của vật liệu 43

3.3 Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 46

3.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 46

3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than ở nhiệt độ nhất định 50

3.3.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 ở 50 o C và [Hg] = 33.33 mg/m 3 55

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số hiệu

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg 35 3.2 Kết quả chuẩn độ xác định nồng độ Br2 36 3.3 Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính 38

3.4 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính ở

3.5 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính

3.6 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính

3.7 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính

3.8 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính

3.9 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40oC 47 3.10 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 50oC 48 3.11 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 60oC 50 3.12 Mối liên hệ giữa lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian 52

DANH MỤC HÌNH VẼ

Số hiệu

1.1 Ảnh X-Quang chụp bệnh nhân đã uống thủy ngân nguyên tố 6

1.2 So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc

3.1 Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ Hg 33 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào quá trình tạo hơi Hg 35

3.3 Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br2 đem ngâm tẩm với

3.4 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than hoạt tính 39 3.5 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than biến tính CB4 40

3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ

3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ

3.10 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở

3.11 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở

3.12 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở

3.13 Đồ thị biểu diện lượng hơi Hg hấp phụ trên cột vật liệu CB4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 EPA Environmental Protection

Agency

Cơ quan Bảo vệ Môi trường

Hoa Kỳ

2 FTIR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi

Fourier

4 IUPAC International Union of Pure

and Applied Chemistry

Liên hiệp Hóa học Thuần túy

và Ứng dụng Quốc tế

5 NMR Nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

6 XPS X-ray Photoemission

Spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp làm gia tăng lượng các chất ô nhiễm phát thải vào môi trường trong đó có thủy ngân Hơi thủy ngân được phát thải chủ yếu từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, quá trình hoạt động của núi lửa và một số quá trình khác Hơi thủy ngân dễ dàng đi vào

cơ thể thông qua quá trình hô hấp Với khả năng tan trong mỡ, dễ kết hợp với các phân tử Cho nên nó có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm trọng tới hệ thần kinh trung ương Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn tới tử vong Do vậy, việc nghiên cứu ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân cao là cần thiết

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong

đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính Trong khuôn khổ

luận văn này, chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than

hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân” với hi vọng vật liệu này được ứng

dụng để kiểm soát, xử lý hơi thuỷ ngân phát thải trong các quá trình thực tiễn

Chương 1: Tổng quan

1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân

Thủy ngân là một nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, được tìm thấy hoặc như

là kim loại tự nhiên (hiếm thấy) hay trong chu sa (HgS), corderoit (Hg3S2Cl2), livingstonit (HgSb4S8) và các khoáng chất khác với chu sa là quặng phổ biến nhất Người Trung Quốc và Hindu cổ đại đã biết tới thủy ngân khi nó được tìm thấy trong các ngôi mộ cổ ở Ai Cập vào khoảng những năm 1500 TCN Người Ấn độ và Trung Quốc cổ đại cũng đã biết dùng thủy ngân để hòa tan vàng và bạc Tại Tây Ban Nha người ta có thể tìm thấy thủy ngân tự nhiên ở trong đáy các hồ trên núi cao Các nước có nhiều thủy ngân như Nga, Mỹ, Tây Ban Nha Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố thủy ngân được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ Hầu hết Hg

đã bị người La Mã tiêu thụ và tạo chất màu đỏ của thần sa, nhưng Hg cũng được sử dụng để điều trị nhiều bệnh khác Sau sự suy sụp của đế quốc La Mã , Hg chủ yếu được sử dụng để bào chế thuốc Năm 1643, Toricelli đã phát minh ra dụng cụ đo nhiệt gọi là nhiệt kế sơ khởi nhưng chưa sử dụng Hg Mãi đến năm 1720, Fahrenheit giới thiệu nhiệt kế Hg và bắt đầu đưa vào nghiên cứu khoa học

1.1.1 Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân

Thủy ngân là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Hg (từ

tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân (hay bạc lỏng) và số nguyên tử 80 Là

một kim loại lưỡng tính nặng có ánh bạc, thủy ngân là một nguyên tố kim loại được biết có dạng lỏng ở nhiệt độ thường, có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt

Thủy ngân có khối lượng phân tử tương đối lớn là 200,59, nóng chảy ở -38.87oC, nhiệt độ sôi tại 356,72oC và khối lượng riêng là 13,534 g/cm3 ở 25oC Thủy ngân nguyên tố là dạng dễ bay hơi nhất của thủy ngân, có áp suất hơi ở 25oC

là 0,3Pa, hóa hơi ngay ở nhiệt độ phòng

Thủy ngân hầu như không tan trong nước (56 mg/lít tại 25oC), không tan trong axit clohyđric Thủy ngân nguyên tố tan trong chất béo và axit nitric, tan trong pentan (C5H12) (2,7 mg/lít), tan trong axit sulfuric khi sôi

Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống Kim loại này có hệ

số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium

Trạng thái ôxi hóa phổ biến của thủy ngân là +1 và +2 Rất ít hợp chất trong

đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS) Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng

là 0,1 phần triệu

Thủy ngân là nguyên tố tương đối trơ về mặt hoá học so với các nguyên tố trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại Sự tạo thành hỗn hống

có thể đơn giản là quá trình hoà tan kim loại vào trong thủy ngân lỏng hoặc là sự tương tác mãnh liệt giữa kim loại và thủy ngân Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thủy ngân mà hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn Một công dụng rất lớn của thủy ngân được con người sử dụng từ xa xưa đó là tạo hỗn hống với vàng, bạc để tách nguyên tố này khỏi đất, đá, quặng

Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen v.v Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu huỳnh và iot rất cao

Thủy ngân là một kim loại tạo nên nhiều hợp chất rất kém bền và dễ phân hủy nổ như HgC2, Hg3N2, Hg(N3)2 và Hg(OCN)2 Ví dụ HgC2 được tạo nên khi

C2H2 tác dụng với dung dịch HgCl2 Nó có kiến trúc tinh thể giống CaC2 nhưng khi tác dụng với axit không tạo nên C2H2 mà CH3CHO:

HgC2 + 2HCl + H2O = HgCl2 + CH3CHO

Sơ đồ thế oxi hóa – khử:

cho thấy muối Hg(II) có khả năng oxi hóa, khi tác dụng với những chất khử muối Hg(II) mới đầu biến thành muối Hg(I) rồi sau đó biến thành Hg(0) Ngay khi tác dụng với thủy ngân kim loại, muối Hg(II) tạo thành muối Hg(I)

Ví dụ:

Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2

Bởi vậy khi tác dụng với axit nitric hay axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy ngân thì sản phẩm thu được không phải là muối Hg(II) mà là muối của Hg22+.[3]

Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ba lĩnh vực được sử dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cựu thủy ngân (điện cực calomen), Nhà máy sản xuất các thiết bị điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ, Nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngân trong sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống Nhưng do các hóa chất này gây nhiễm độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tự nhiên nên từ năm 1996 ở Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này

Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như trong y tế; trong chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nha khoa

để hàn trám răng, trong ắc quy sắt – niken, các hỗn hống với vàng và bạc trước kia dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay được thay thế bằng phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng của chúng; chế tạo ra các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân

Hg22+

0,854

0,789

1.1.2 Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân

1.1.2.1 Nguồn phát thải

Thủy ngân là chất độc có trong môi trường từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt là do đốt than và khai thác mỏ và các nguồn tự nhiên, chẳng hạn như núi lửa, đất, nước biển bay hơi Tuy nhiên, thủy ngân tồn tại trong khí quyển là phổ biến nhất

Một nghiên cứu gần đây được tiến hành bởi EPA trên 198 địa điểm ô nhiễm không khí nguy hiểm Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại nhất, và cho thấy, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,500 tấn/năm Các vị nhân chính nguồn phát thải thủy ngân vào khí quyển là do đốt than, quá trình đốt chất thải rắn đô thị, quá trình xử lý và sản xuất bóng đèn huỳnh quang, và các quá trình công nghệ khác có

sử dụng các hợp chất chứa thủy ngân.[14]

Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), các nhà máy điện đóng góp lên đến 50% của ô nhiễm thủy ngân ở Hoa Kỳ Luật không khí sạch của Hoa

Kỳ gần đây quy định, các nhà máy than đá phải giảm tới 90% phát thải thủy ngân

Nồi hơi đốt than là một nguồn phát thải thủy ngân lớn nhất ở Hoa Kỳ hiện nay Theo thông tin từ những thống kê của EPA (ICR) về quá trình đốt than đá chỉ

ra rằng có 75 tấn thủy ngân trong 900 triệu tấn than được sử dụng trong các nhà máy điện của Hoa Kỳ trong năm 1999 Trung bình, khoảng 40% lượng thủy ngân được xử lý bởi các nhà máy điện đốt than còn 60% phát thải ra môi trường.[14]

Hiện nay, các loại bóng đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn tuýp, đèn cao áp, đèn compact) thải bỏ đang là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại Hiện nay, các loại đèn này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó cung cấp nguồn ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng Tại Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang sử dụng trong các hoạt động thương