Nghiên cứu chế tạo vật liêu than hoạt tính biến tính bằng iotđua để hấp phụ hơi thủy ngân sử dụng nguồn than hoạt tính có sẵn trong nước

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp làm gia tăng lượng các chất ô nhiễm phát thải vào môi trường làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng trong đó có thủy ngân. Hơi thủy ngân được phát thải chủ yếu từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than... quá trình hoạt động của núi lửa và một số quá trình khác. Mỗi năm, hoạt động khai thác mỏ thủ công thải ra môi trường khoảng 1000 tấn thủy ngân, chiếm 3040% lượng ô nhiễm thủy ngân do con người tạo ra trên Trái đất. Hơi thủy ngân dễ dàng đi vào cơ thể thông qua quá trình hô hấp. Với khả năng tan trong mỡ, dễ kết hợp với các phân tử. Cho nên nó có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm trọng tới hệ thần kinh trung ương. Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn tới tử vong. Ngoài ra, hơi thủy ngân cũng là nguyên nhân của các bệnh ung thư, rối loạn hô hấp, vô sinh. Do vậy, việc nghiên cứu vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân cao là việc làm hết sức cần thiết và cấp bách.Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu. Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Có nhiều phương pháp xử lý bề mặt than, trong đó gắn kết với các hợp chất halogenua được ứng dụng nhiều.Trong khuôn khổ luận văn này, em đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liêu than hoạt tính biến tính bằng Iotđua để hấp phụ hơi thủy ngân” sử dụng nguồn than hoạt tính có sẵn trong nước (Than hoạt tính Trà Bắc – Trà Vinh) và tiến hành ngâm tẩm với Iot để thu được vật liệu có khả năng hấp phụ tốt hơi thủy ngân với hi vọng vật liệu này được ứng dụng để kiểm soát thủy ngân một cách tốt hơn giúp cuộc sống của chúng ta ngày một tươi đẹp hơn.

có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm trọng tới hệ thầnkinh trung ương Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn tới tử vong.Ngoài ra, hơi thủy ngân cũng là nguyên nhân của các bệnh ung thư, rối loạn hôhấp, vô sinh Do vậy, việc nghiên cứu vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủyngân cao là việc làm hết sức cần thiết và cấp bách.

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân,trong đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và cóhiệu quả nhất Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấpphụ vật lý, độ bền liên kết yếu Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năngbay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường Do vậy, người

ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăngdung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạttính Có nhiều phương pháp xử lý bề mặt than, trong đó gắn kết với các hợp chấthalogenua được ứng dụng nhiều

Trong khuôn khổ luận văn này, em đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liêu than hoạt tính biến tính bằng Iotđua để hấp phụ hơi thủy ngân” sử dụng nguồn than hoạt tính có sẵn trong nước (Than hoạt tính Trà Bắc

– Trà Vinh) và tiến hành ngâm tẩm với Iot để thu được vật liệu có khả năng hấpphụ tốt hơi thủy ngân với hi vọng vật liệu này được ứng dụng để kiểm soát thủyngân một cách tốt hơn giúp cuộc sống của chúng ta ngày một tươi đẹp hơn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg)

1.1.1 Thủy ngân và các hợp chất

Thủy ngân là kim loại chuyển tiếp đứng thứ 80 trong bảng hệ thống tuầnhoàn các nguyên tố hóa học, kim loại duy nhất ở thể lỏng ở nhiệt độ thường,màu trắng bạc, lóng lánh, đông đặc ở -400C; sôi ở 3570C; tỷ trọng 13,6; trọnglượng phân tử 200,61

Hình 1.1.Thủy ngân kim loại Hình 1.2.Khoáng Cinnabarit trong

ở nhiệt độ phòng tự nhiên

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng,đá.Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân.Quặngchứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS) Các loại nguyên liệu, than đá vàthan nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Hàm lượng trung bình tựnhiên trong đất trồng là 0,1 phần triệu

Để trong không khí, bề mặt thủy ngân bị xạm đi do thủy ngân bị oxi hóatạo thành oxit thủy ngân Hg2O rất độc, ở dạng bột mịn, rất dễ xâm nhập vào cơthể Nếu đun nóng tạo thành HgO Thủy ngân có khả năng tạo hỗn hống với cáckim loại, nên hơi của nó có tác dụng ăn mòn kim loại mạnh Thủy ngân rất dễbay hơi do nhiệt độ bay hơi của nó rất thấp Ở 200C nồng độ bão hòa hơi thủyngân là 20mg/m3, và nó có thể bay hơi cả trong môi trường lạnh

Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ba lĩnh vực được

sử dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương phápđiện phân sử dụng điện cực thủy ngân (điện cực calomen), nhà máy sản xuất cácthiết bị điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, cácthiết bị kiểm tra công nghệ, nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngântrong sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống Nhưng do các hóachất này gây nhiễm độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tựnhiên nên từ năm 1996 ở Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này

Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như y tế; chế tạo cácdụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, ápkế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nhakhoa để hàn trám răng, trong ắc quy sắt–niken, các hỗn hống với vàng và bạctrước kia dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay đượcthay thế bằng phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng củachúng; chế tạo ra các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân

1.1.2 Độc tính và nguồn phát thải của thủy ngân

a Độc tính của thủy ngân[1]

Thủy ngân(Hg) là một trong ba kim loại (Hg, Pb, Cd) được coi là nguyhiểm nhất đối với con người Thủy ngân được tìm ra và đưa vào sử dụng từ rấtlâu Chính vì vậy,thủy ngân có mặt khắp nơi và mức độ gây hại đang ngày càngmột nghiêm trọng hơn Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụqua da, qua các cơ quan hô hấp và tiêu hóa.Tính độc của thủy ngân phụ thuộcvào dạng hóa học và con đường tiếp xúc của nó

Ở dạng nguyên chất, thủy ngân ở trạng thái lỏng, mức độc của Hg chỉ ởdạng trung bình vì nó lưu chuyển nhanh khắp cơ thể làm cho các bộ phận ít cókhả năng hấp thu nó Nếu nuốt phải thủy ngân kim loại thì sau đó lại được thải

ra ngoài gần như hoàn toàn (99%) qua đường tiêu hóa mà không gây hậu quảnghiêm trọng Để chứng minh cho điều này, một nhà nghiên cứu của trung tâm

phòng và điều trị nhiễm độc ở Vienne đã làm thí nghiệm với chính cơ thể củamình bằng cách nuốt 100 g thuỷ ngân kim loại, kết quả là thuỷ ngân vào trong

dạ dày, ruột, sau đó được thải ra ngoài Hàm lượng thuỷ ngân trong nước tiểu đãlên tới 80mg/L sau hai tháng sau đó giảm dần đến hết Nhưng thủy ngân dễ bayhơi ở nhiệt độ thường, nên hít phải hơi thủy ngân trong thời gian dài sẽ rất độc.Khi hít phải hơi thủy ngân sẽ gây phá hủy nghiêm trọng hệ thần kinh trungương Ngoài ra, hơi thủy ngân cũng là nguyên nhân của các bệnh ung thư, rốiloạn hô hấp, vô sinh

Khi thủy ngân ở dạng ion (Hg22+) xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng vớiion Cl- tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 và được đào thải ra ngoài nên ion

Hg22+ ít gây độc Ion thủy ngân (II) thì lại rất độc, nó thường dễ dàng kết hợp vớicác amino axit có chứa lưu huỳnh của protein Ion Hg2+ cũng tạo liên kết vớihemoglobin và albumin trong huyết thanh Ion thủy ngân có thể xâm nhập vào

cơ thể qua đường nước bọt và da.Chúng có thể tập trung chủ yếu trong gan vàthận

Nguy hiểm là thủy ngân nguyên chất làm nhiễm bẩn không khí, chuyểnthành dạng metyl thủy ngân (CH3)Hg+ bền vững và có quá trình chuyển hóa mộtthời gian dài trong cơ thể Trong các hợp chất của thủy ngân, metyl thủy ngân làdạng độc nhất, đến mức chỉ vài microlit rõi vào da có thể gây tử vong Chất nàyhòa tan mỡ và thành phần chất béo của màng não tủy Thủy ngân có khả năngphản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin.Thủy ngân

có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cânbằng axit bazo của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thầnkinh Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tớinão, phá hủy hệ thần kinh trung ương Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắcthể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào.Metyl thủy ngân đặc biệt nguy hại tớicác phôi đang phát triển, tác động gấp 5–6 lần so với người lớn

Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân gây độc mạnh: thủy ngân nguyên

tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở dạng ion metyl thủy ngân) Nồng độ tối đacho phép của ion thủy ngân (II) theo WHO trong nước uống là 1µg/l, với nướcnuôi thủy sản là 0,5µg/l…

b Các nguồn phát thải của thủy ngân

Thủy ngân là một kim loại nặng được sử dụng khá nhiều trong côngnghiệp và đời sống

Hàm lượng thủy ngân phát thải vào sinh quyển ngày càng tăng, vừa docác quá trình tự nhiên (chủ yếu là do hoạt động núi lửa), vừa do các hoạt độngcủa con người Trong 200 năm qua, thủy ngân lắng đọng trên bề mặt của trái đất

đã tăng gấp ba lần do hoạt động của con người Theo ước tính, từ các hoạt độngcủa con người đã phát thải khoảng 1000–6000 tấn thủy ngân hàng năm, trong đó

có khoảng 30–55% thủy ngân phát thải vào khí quyển trên phạm vi toàn cầu,40% lượng thủy ngân phát thải từ các nhà máy nhiệt điện, 21% do hoạt động đốtthan, mặc dù lượng thủy ngân trong than là tương đối thấp, khoảng 0,12–3,3ppm, nhưng lượng than được đốt hàng năm lại rất lớn

Thủy ngân phát thải vào khí quyển chủ yếu từ quá trình than nhiệt điện;công nghệ luyện kim; sản xuất pin; sản xuất và xử lý bóng đèn huỳnh quang;quá trình đốt chất thải rắn đô thị và bệnh viện (5%); khai thác mỏ vàng; sản xuấtthuốc bảo vệ thực vật,…Mỗi năm, hoạt động khai thác mỏ thủ công thải ra môitrường khoảng 1000 tấn thủy ngân, chiếm 30–40% lượng ô nhiễm thủy ngân docon người tạo ra trên Trái đất

Mỹ là quốc gia đứng đầu thế giới gây ra nạn ô nhiễm thủy ngân, với 440nhà máy chạy điện bằng than đá đã tạo ra khoảng 48 tấn Hg/năm, các lò thiêu vàngành công nghiệp khai thác đã đưa vào bầu khí quyển khoảng 150 tấn Hg/năm

Trong than có chứa trung bình khoảng 0,1–0,3mgHg/kg, trong chất thải

đô thị chiếm khoảng 0,5–5mgHg/kg Các lò đốt than là nguồn phát thải thủyngân lớn nhất ở Hoa Kỳ Trung bình một nhà máy điện đốt than xử lý được

khoảng 40% lượng thủy ngân phát thải và 60% còn lại thì phát thải ra ngoài môitrường.

Hình 1.3 Các nguồn phát thải thủy ngân ở Mỹ

1.2 Các phương pháp xử lý thủy ngân

1.2.1 Phương pháp khử

Bản chất của phương pháp khử là chuyển các chất tan trong nước thànhcác chất không tan, bằng cách thêm tác chất vào và tách chúng ra dưới dạng kếttủa.Chất phản ứng dùng là hydroxit canxi và natri, cacbonat natri, sulfit natri

Thủy ngân trong nước có thể tồn tại ở dạng kim loại,các hợp chất vô cơ:oxit, clorua, nitrat, xianua (Hg(CN)2), thioxanat (Hg(NCS)2), xinat (Hg(OCN)2)

Thủy ngân kim loại được lọc và lắng Phần không lắng được oxy hóabằng clo hoặc NaOCl Sau đó, xử lý nước bằng chất khử (NaHSO4 hoặc

Na2SO3) để loại bỏ thủy ngân và clo dư

Thủy ngân có thể được tách ra khỏi nước bằng phương pháp khử với cácchất là sulfat sắt, bisulfit natri, bột sắt, khí H2S, hydrazine Đầu tiên cho vàonước thải các chất sulfat natri, bisulfit natri hoặc khí H2S Sau đó xử lý nước

bằng clorua natri, kali, magie, canxi hoặc sulfit magie với lượng 0,1g/L Khi đó,thủy ngân sẽ lắng ở dạng hạt Để loại các hạt keo phân tán cao, dùng các chấtkeo tụ như Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4 7H2O,…

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu

cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc chứa các nhóm chức trao đổi ion Nhựatrao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hữu cơ có gắn các nhóm như(-SO3H),

(-COO-), amin … Các cation và anion được thay thế các ion trao đổi (H+, Cl-) trên

bề mặt nhựa trao đổi ion theo phản ứng sau:

n RH + Me n+ → RnMe + nH +

RCl + A− → RA + Cl −

Quá trình trao đổi ion có thể được tiến hành trong các cột anionit hoặccationit Đây là phương pháp có hiệu suất cao, có thể thu hồi các sản phẩm cógiá trị kinh tế

1.2.3 Phương pháp đông tụ và keo tụ

Cơ sở của phương pháp là dựa trên quá trình trung hòa điện tích giữa cáchạt keo và liên kết các hạt keo lại với nhau dẫn đến trạng thái keo của các hạt bịphá vỡ tạo thành các khối bông lớn và sa lắng xuống Trong quá trình sa lắngchúng kéo theo các hạt lơ lửng và các tạp chất khác

Các chất đông tụ thường dùng là các muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp haimuối đó như: Al2(SO4)3.18H2O, KAl(SO4)3.12H2O, Fe2(SO4)3.2H2O, FeCl3 Việc lựa chọn chất đông tụ phụ thuộc vào tính chất lý hóa, nồng độ của các tạpchất trong nước, pH và giá thành của các chất đông tụ Để tăng cường hiệu quảcủa quá trình đông tụ người ta còn dùng chất trợ đông tụ có nguồn gốc thiênnhiên như tinh bột, dertin, xenlulozo, các este hay poliacrylamit

1.2.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình phân ly các chất ô nhiễm trong pha khí và lỏng dựatrên ái lực của các chất rắn đối với các chất ô nhiễm Trong quá trình xử lý, cácchất ô nhiễm bị giữ lại trên bề mặt của các chất hấp phụ ở dạng rắn Quá trình

xử lý bằng phương pháp được chia thành 2 dạng: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóahọc

Vật liệu hấp phụ là những loại chất, hợp chất có độ xốp, bề mặt riêng lớn,bền hóa học Các chất hấp phụ thường được sử dụng là: than hoạt tính, zeolit…Thông thường quá trình xử lý thường kết hợp quá trình hấp phụ lên bề mặt vàphản ứng chuyển hóa của chất bị hấp phụ với chất được mạng trên chất hấp phụ

Vật liệu hấp phụ có thể được hoàn nguyên bởi nhiệt độ, giảm áp suất haydùng khí trơ hoặc các hóa chất

Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là có thể sử dụng khi hàm lượng chất

ô nhiễm thấp, quá trình vận hành có thể tự động hóa, có thể thu hồi chất gây ônhiễm Tuy nhiên, với hàm lượng chất ô nhiễm cao thì hấp phụ lại không cóhiệu quả cao do nhanh chóng đạt sự cân bằng Bên cạnh đó, quá trình lưu giữcác chất độc hại trên vật liệu hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kếtyếu do đó chúng có khả năng phát tán trở lại môi trường Do đó, hướng đi mớitrong vấn đề này là nghiên cứu biến tính các vật liệu hấp phụ với một số nhómchức hoặc axit hoặc bazơ nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượnghấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa các chất độc hại với vật liệu hấpphụ Vì các nhóm chức này được liên kết và giữ ở cạnh/góc của lớp vòng thơm,các cạnh/góc này chứa các tâm hấp phụ chính nên sự có mặt của các hợp chất bềmặt hay các loại phân tử sẽ làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vậtliệu hấp phụ

1.3 Một số vật liệu xử lý hấp phụ hơi thủy ngân

Hơi thủy ngân là khí ô nhiễm nguy hiểm đối với con người, động vật vàcác hệ sinh thái của Trái đất nói chung Các dòng khí thải thoát ra từ các nhàmáy than nhiệt điện là một trong những nguồn chính phát thải thủy ngân

Trong các phương pháp xử lý hơi thủy ngân, phương pháp phun vật liệuvào dòng khí thải được ứng dụng nhiều để kiểm soát thủy ngân Do đó, nghiêncứu và ứng dụng các loại vật liệu trong xử lý hơi thủy ngân là một hướng pháttriển mạnh, đã có nhiều công trình nghiên cứu về việc xử lý hơi thủy ngân trước

và sau khi đưa vào môi trường Trong các nghiên cứu đó, các tác giả đã tiếnhành chế tạo các loại vật liệu khác nhau, biến tính chúng trong các điều kiện hấpphụ sao cho đạt hiệu suất tối ưu nhất, dễ thực hiện trong điều kiện xử lý môitrường và áp dụng trong các ngành công nghiệp có liên quan đến phát thải hơithủy ngân theo khuynh hướng xử lý tốt tại nguồn phát thải

1.3.1 Các loại vật liệu từ than hoạt tính

Nhiều nghiên cứu cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ hơi thủyngân khá tốt Để nâng cao khả năng hấp phụ, người ta đã tiến hành biến tínhchúng bằng cách ngâm tẩm trong các dung dịch muối halogen (Cl, Br, I), ngâmtẩm với các chất có chứa lưu huỳnh (S, H2S, dithizon, dithiocacbamat,…) hoặcgắn các nhóm chức khác vào chúng (nhóm amino)

a Than hoạt tính

Than hoạt tính (AC - activated carbon) là một loại chất hấp phụ đã đượcnghiên cứu loại bỏ hơi thuỷ ngân trong các dòng thải ở quy mô phòng thínghiệm cũng như quy mô thương mại do có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặtlớn, kích thước mao quản đa dạng, dễ kiếm và thuận lợi cho việc xử lý khí thải.Tuy nhiên chi phí cho việc sử dụng trực tiếp than hoạt tính cho việc hấp phụ rấtcao do than hoạt tính đã hấp phụ thủy ngân không thể tái sinh hoặc tái chế mộtcách kinh tế Chi phí của việc sử dụng than hoạt tính để loại bỏ 82% thủy ngân

có thể nằm trong giới hạn giữa 110.000$ và 150.000$ đối với 1kg thủy ngân

Một số cách để giảm thiểu chi phí này là tăng cường mối liên kết của thủy ngân,tăng khả năng của chất hấp phụ và tăng khả năng phân tán của chất hấp phụ Cácphương pháp để tăng mối liên kết của thủy ngân với than hoạt tính là ngâm tẩmthan với các phần tử phản ứng khác chẳng hạn như brom, clo, iot, lưu huỳnh,các hợp chất hữu cơ, nano bạc Việc tạo ra một chất hấp phụ than hoạt tính cókhả năng tái sinh sẽ làm giảm chi phí liên quan đến quá trình loại bỏ thủy ngân

và xử lý chất thải hấp phụ này[2]

b Than hoạt tính biến tính bằng brom

Liu và cộng sự đã nghiên cứu bổ sung khí brom vào hệ chứa khí thải vớitro bay để chuyển đổi thủy ngân từ dạng nguyên tố (Hg0) thành dạng đã oxy hóa(Hg2+) nhằm dễ dàng loại bỏ thủy ngân ra khỏi khí thải thông qua các hệ thống

xử lý hiện có Sự có mặt của 0,4 ppm Br2 cùng với tro bay có thể oxy hóakhoảng 60% lượng Hg0 trong toàn bộ khí thải của nhà máy than nhiệt điện.Ngoài ra, nhóm tác giả tiếp tục nghiên cứu quá trình hoạt hóa như trên với chấthấp phụ thông qua việc tạo ra than hoạt tính brom hóa (Br-AC - bromideactivated carbon), tức là gắn kết brom lên trên bề mặt than hoạt tính[3,4]

Br-AC đã được sản xuất với quy mô thương mại để sử dụng như một chấthấp phụ thủy ngân trong các nhà máy than nhiệt điện Một vài nghiên cứu chỉ rarằng 90% thủy ngân được loại bỏ tại tốc độ phun khoảng 5lb Br-AC đối với mộttriệu feet khối của khối khí Tốc độ phun của Br-AC nhỏ hơn nhiều so với thanhoạt tính, (AC được phun với tốc độ khoảng 10-20 lb đối với một triệu feet khốicủa khối khí) Tốc độ phun vật liệu giảm nhằm đạt hiệu quả loại bỏ thủy ngântốt hơn Tuy nhiên, một vấn đề cần quan tâm là phương pháp xử lý thích hợp vớiBr-AC đã qua sử dụng vì việc chôn lấp chúng sẽ gây nguy hại đối với môitrường Giải pháp tốt nhất là có một chất hấp phụ biến tính để loại bỏ thủy ngân

từ khí thải và có thể tái chế một cách hiệu quả[2,4,5]

c Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất clorua

Ghorishi và các cộng sự đã tiến hành xử lý than bằng cách ngâm tẩm vớidung dịch clorua Vật liệu thu được có khả năng loại bỏ Hg0 đến 80-90% (vớidòng thải có chứa lượng thủy ngân 86 ppb trong khoảng thời gian tiếp xúc 3-4giây với tỉ lệ C/Hg là 1000-5000) [6,7].

Zeng và các cộng sự đã nghiên cứu tẩm ZnCl2 lên than hoạt tính và ứngdụng xử lý hơi thủy ngân trong khí thải của nhà máy đốt than Khi nồng độ dungdịch ZnCl2 là 5%, diện tích bề mặt riêng của vật liệu thu được giảm xuống dohiện tượng tạo thành các nhóm lỗ rỗng kích thước micro Kết quả khảo sát theonhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ của vật liệu xảy ra theo cả cơ chế hấp phụvật lý và hóa học[6,8]

H Zeng và các cộng sự đã tiến hành xử lý than hoạt tính ở dạng hạt (kíchthước 0,28 mm) bằng cách ngâm tẩm với dung dịch ZnCl2 1% hoặc 5% (w/v)trong khoảng 12 giờ (tỉ lệ dung dịch/than hoạt tính là 0,55 mL/g), sau đó làmkhô tại 90˚C thu được vật liệu hấp phụ Vật liệu này được dùng để hấp phụ hơithủy ngân trong khoảng 8 giờ ở khoảng nhiệt độ 50 - 200˚C Tải trọng hấp phụcủa vật liệu được ngâm tẩm trong dung dịch ZnCl2 1% và 5% lần lượt là 0,50mg/g và 0,90 mg/g Tác giả đề nghị các phương trình phản ứng xảy ra trong quátrình hấp phụ này là:

d Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất iodua

Yong-Chil Seo và các cộng sự đã sử dụng than hoạt tính với kích thước khoảng1,1 mm để biến tính bằng Cl và I với quy trình như sau: rửa sạch than với nước

cất 2 lần; làm khô ở 110˚C trong 24h; ngâm tẩm 10 g than với 20mL HCl vớicác khoảng nồng độ 0,5N; 1,0N; 5,0N; 10,0N và KI có nồng độ là 1%, 5%,10%, 20% để ngâm tẩm than hoạt tính trong khoảng 2 giờ tại nhiệt độ 70˚C vàkhuấy liên tục; sau đó làm khô tại 110˚C trong 24 giờ.

Bảng 1.1 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu trong 4 giờ ở 80˚C

Than hoạt tính

Ngâm tẩm với dungdịch HCl ở các nồng độ(N)

Ngâm tẩm với dung dịch

KI + HgI + 1/2I2  KHgI3

Với vật liệu tẩm Cl:

Hg + Cl  HgCl

HgCl + Cl  HgCl2

Hg + Cl2  HgCl2

e Than hoạt tính biến tính với lưu huỳnh và hợp chất sunfua

Karatza và các cộng sự đã ngâm tẩm than hoạt tính bằng sunfua và thựchiện hấp phụ hơi thủy ngân, kết quả cho thấy thủy ngân tập trung tại các vị trí cónồng độ sunfua cao [10]

Cũng trên cơ sở đó, His và các cộng sự đã tiến hành ngâm tẩm sunfua lêncác sợi than hoạt tính; kết quả phân tích vật liệu cho thấy lưu huỳnh tồn tại ở cảhai dạng nguyên tố và hợp chất Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình ngâm tẩm được khảo sát và nhóm tác giả khẳng định khi nhiệt độtăng thì hàm lượng lưu huỳnh nguyên tố giảm nhưng lượng của nó nằm tronghợp chất lại tăng lên

Yan và các cộng sự đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng lưu huỳnh, cáctác giả cho biết than hoạt tính có ngâm tẩm lưu huỳnh thể hiện khả năng hấp phụtốt hơn so với than hoạt tính không được ngâm tẩm và quá trình hấp phụ hơithủy ngân của vật liệu xảy ra theo 2 cơ chế hấp phụ vật lý và hóa học Bên cạnh

đó khi tăng nhiệt độ thì quá trình hấp phụ vật lý giảm còn quá trình hấp phụ hóahọc tăng lên [6, 11]

Liu và các cộng sự khi tổng hợp vật liệu than hoạt tính tẩm lưu huỳnhcũng cho biết, tỉ lệ lưu huỳnh trên than có thể thay đổi từ 4:1 đến 1:2 và quátrình hấp phụ này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng từ 140˚C đến400˚C, có sự hình thành các phân tử HgS gây chắn các tâm hấp phụ nên quátrình hấp phụ giảm Còn việc tăng thời gian tiếp xúc cho thấy khả năng hấp phụtăng theo [6, 12]

Bảng 1.3 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu tẩm lưu huỳnh ở các nhiệt độ ngâm tẩm

khác nhau

Nhiệt độ (˚C) 250 400 650

Tổng hàm lượng lưu huỳnh trên sợi than hoạt tính

Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu khôngphụ thuộc vào tổng lượng lưu huỳnh trên bề mặt sợi than hoạt tính cũng nhưtổng diện tích bề mặt của vật liệu

Yan và các cộng sự đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng lưuhuỳnh, các tác giả cho biết than hoạt tính có ngâm tẩm lưu huỳnh thể hiện khảnăng hấp phụ tốt hơn so với than hoạt tính không được ngâm tẩm và quá trìnhhấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu xảy ra theo 2 cơ chế hấp phụ vật lý và hóahọc Bên cạnh đó khi tăng nhiệt độ thì quá trình hấp phụ vật lý giảm còn quátrình hấp phụ hóa học tăng lên

Liu và các cộng sự khi tổng hợp vật liệu than hoạt tính tẩm lưu huỳnhcũng cho biết, tỉ lệ lưu huỳnh trên than có thể thay đổi từ 4:1 đến 1:2 và quátrình hấp phụ này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng từ 140˚C đến400˚C, có sự hình thành các phân tử HgS gây chắn các tâm hấp phụ nên quátrình hấp phụ giảm

f Than hoạt tính dạng sợi gắn nano bạc

Các nhà khoa học đã nghiên cứu, tổng hợp các sợi than hoạt tính với nanobạc Ứng dụng hấp phụ hơi thủy ngân và giải hấp để thu hồi vật liệu Các nghiêncứu của Yang Guo-hua và các cộng sự về khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trongdòng khí nitơ bằng than hoạt tính ở dạng sợi (ACF - activated carbon fiber) vàthan hoạt tính ở dạng sợi có gắn nano bạc (silver-loaded ACF - silver-loadedactivated carbon fiber, trong đó hàm lượng bạc là 14,07%) đã được thực hiện.Kết quả thu được ở Bảng 1.8 cho thấy, tại 70˚C và sau 12 giờ thực nghiệm, tải

trọng hấp phụ của hơi thủy ngân trên silver-loaded ACF và ACF đạt kết quả tốt(so sánh với than hoạt tính dạng bột và than hoạt tính dạng bột có gắn nano bạc).

Bảng 1.4 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên các dạng than hoạt tính

Không gắnbạc

Gắn nanobạc

Như vậy, khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của sợi than hoạt tính có gắnhạt nano bạc rất tốt, gấp 6,54 lần so trước trước khi được gắn các hạt nano bạc.Đồng thời hiệu suất đạt được của quá trình giải hấp để thu hồi vật liệu cũng rấtcao, đạt được 94,73% trong 70 phút khi nhiệt độ tăng từ 50˚C đến 650˚C

1.3.2 Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác

a Vật liệu hấp phụ nền zeolit

Panagiotou và cộng sự đã nghiên cứu đánh giá khả năng loại bỏ thủy ngântrong khí thải của hai loại zeolit đã xử lý với tác nhân riêng và một loại thứ ba làzeolit chưa xử lý.Các loại vật liệu này được phun vào dòng khí thải (ở nhiệt độ130˚C và 230˚C) phát thải trong các quá trình đốt cháy nhiên liệu, không khí,than đá và các khí khác, với nồng độ thủy ngân trong giới hạn 10 - 70 µg/m3.Một trong các loại zeolit đã xử lý có thể loại bỏ thủy ngân với hiệu suất 92%(khả năng hấp phụ là 40 µg/g) khi tỉ lệ khối lượng chất hấp phụ/thủy ngân là25.000 Tuy khả năng hấp phụ thuỷ ngân của zeolit và than hoạt tính gần nhưnhau nhưng zeolit lại có khả năng tái sinh tốt nhờ làm sạch theo nhiệt độ, vì vậycác chất hấp phụ trên nền zeolit cần được nghiên cứu thêm[13,14]

Nhờ độ ổn định tốt ở nhiệt độ trên 400˚C trong môi trường khí thải có tínhaxit, zeolit trở thành lựa chọn tối ưu cho việc hấp phụ thủy ngân của dòng chấtthải Các nghiên cứu xử lý nước rác bằng vật liệu zeolit đã chỉ ra rằng zeolit cóthể được sử dụng nhằm xử lý an toàn tại bãi chôn lấp[15]

Trong lò phản ứng tầng cố định, khoáng Montmorillonit chứa CuCl2(CuCl2/Mon) được nghiên cứu đánh giá về khả năng hấp thụ thủy ngân ở 140˚C

trong dòng khí thải tổng hợp chứa 9 ppbv HgO, 500 ppmv SO2, 200 ppmv NO,12% CO2, 3% O2, 7% H2O và một lượng cân bằng N2 CuCl2/Mon được đánhgiá là chất oxy hóa thủy ngân tốt, oxy hóa 74% thủy ngân và bắt giữ 11% thủyngân trong 1 giờ thử nghiệm.

Hàm lượng vết của thủy ngân thường tồn tại trong khí tự nhiên (26-40ppb khi bẻ gãy dầu mỏ) gây ra nguy hại đối với sự trao đổi trong nhiệt nhôm.Sửdụng zeolit gắn Ag 4A (Ag/4A) để loại bỏ thủy ngân Chất hấp phụ có thể đạthiệu suất loại bỏ thủy ngân trung bình là 98% trong khí tự nhiên với nồng độthủy ngân thấp khoảng 0,25 ppb Một tính năng độc đáo của chất hấp phụ này làsau khi bắt giữ thủy ngân, Ag/4A có thể tái sinh ở 340˚C Ag/4A đã được nghiêncứu trong một thí nghiệm tiếp theo với hơn 100 chu kỳ hấp phụ/tái sinh, mỗi lầnbao gồm 20 giờ hấp phụ, 3 giờ tái sinh và sau đó là 1 giờ làm lạnh Trong mộtkiểm nghiệm riêng biệt với 151 giờ xử lý nhiệt độ tại 340˚C, tiếp theo là qua 5giờ xử lý nhiệt tại 500˚C, Ag/4A đã chứng minh khả năng ổn định nhiệt tốt.Nhìn chung, Ag/4A được đánh giá là chất hấp phụ thủy ngân có hiệu quả vớiđặc tính tái sinh tốt[2]

So với than hoạt tính, zeolit có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân thấp hơnnhưng lại có khả năng chịu nhiệt tốt trong môi trường axit, thuận lợi trong táisinh và giảm thiểu chi phí khi sử dụng Vì zeolit có một cấu trúc không tinh vi

và linh hoạt, nên nó thỏa mãn là một pha nội tốt trong việc bắt giữ với các phần

tử hoạt động khác nhau Vì vậy, zeolit có thể là một chất hỗ trợ tốt với sự hấpphụ thủy ngân Thông qua sự trao đổi ion, kim loại được đưa lên zeolit ở dạngion (chẳng hạn như các proton, tốt nhất là cation đồng và bạc) để trung hòa điệntích trong cấu trúc Zeolit đã xử lý thể hiện tiềm năng lớn trong việc kiểm soátphát thải thủy ngân với khả năng tái sinh tốt và khả năng hấp phụ cao

b Vật liệu hấp phụ gắn nano TiO2

Trong những năm gần đây các ứng dụng khác nhau của TiO2 trong cácvật liệu xúc tác, tế bào năng lượng mặt trời, các thiết bị điện… đã được chứng

minh.Trên cơ sở đó Tai Gyu Lee và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp vậtliệu sợi nanotitanosilicate để hấp phụ hơi thủy ngân Khảo sát các tỉ lệ khác nhaucủa titanium tetraisopropoxide (TTIP) và tetraethyl orthosilicate (TEOS); lầnlượt là 2:1, 4:1, 10:1, 12:1 theo khối lượng), hỗn hợp sau khi trộn được khuấyđều tại nhiệt độ phòng trong 20 phút Sau đó chúng được đưa lên tấm kính cókích thước 75x25 mm2, tấm kính được quay đều với tốc độ 22-23 vòng/phút,dưới ngọn lửa 1450-1550˚C (nhiệt độ đo được tại tâm ngọn lửa), sao cho tránh

sự bay hơi và phân hủy Để thu được 40 mg, cần khoảng thời gian 90 giờ Quátrình hoàn tất người ta thu được các sợi nanotitanosilicate với đường kính củasợi khoảng 50-100 nm, những sợi dài có thể đến vài chục µm Dựa trên dữ liệuphổ Raman thu được, người ta thấy tại tỉ lệ 12:1 cấu trúc tinh thể hình thành vàthể hiện tính chất điện của xúc tác quang này Trong dòng khí mang là khôngkhí, vật liệu này cho hiệu suất loại bỏ hơi thủy ngân cao dưới các loại nguồnsáng khác nhau,cụ thể như với ánh sáng mặt trời đạt hiệu suất 51%, còn với ánhsáng huỳnh quang thì vừa cho hiệu suất cao (88%) lại vừa giảm chi phí của quátrình Phản ứng bắt giữ thủy ngân được đề nghị theo phương trình:

Ti-OH* + Hg  Ti-HgOH + OH* Ti-HgO + H2O

Một nhóm tác giả của Trường Đại học Florida dựa trên ứng dụng của hạtnano TiO2 (xúc tác quang hóa được phát triển gần đây để loại bỏ thủy ngân hiệuquả) để phát triển vật liệu SiO2-TiO2 Dưới bức xạ UV, các gốc OH được tạo ratrên bề mặt TiO2 và oxy hóa Hg0 thành HgO dưới áp suất thấp, cơ chế phản ứngđược miêu tả như sau:

Trên cơ sở đó, người ta sử dụng hạt nano SiO2-TiO2 làm xúc tác quanghóa cho sự loại bỏ hơi thủy ngân, vật liệu này có diện tích bề mặt cao, cấu trúc

mở, cho phép bắt tia UV hiệu quả và chịu được sự truyền khối ở mức độ nhỏnhất đối với Hg0 Hiệu suất loại bỏ thủy ngân của vật liệu này đạt đến 99% ở độ

ẩm tương đối thấp ở nhiệt độ phòng Thực tế cho thấy, trong dòng khí thải củanhà máy than nhiệt điện, hàm lượng nước chiếm từ 6 đến 12% thể tích khí, caohơn so với độ ẩm bình thường ở nhiệt độ phòng Thực nghiệm phản ứng hấp phụtại 1350C với tốc độ dòng 2,0 lít/phút, nồng độ đầu vào của thủy ngân 75-80 µg/m3, có mặt của H2O khoảng 4 - 16% về thể tích và một số khí khác, hiệu suấtloại bỏ hơi thủy ngân đạt hơn 90%

c Một số vật liệu hấp phụ nền khác

* Vật liệu hấp phụ nền boxit

Do độ bền nhiệt của thủy ngân cũng như các chất hấp phụ thủy ngân trênnền than thấp, người ta đã tiến hành các thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụhơi thủy ngân của boxit Quặng boxit có diện tích bề mặt cao hơn nhiều so vớicác vật liệu khác, góp phần làm tăng khả năng hấp phụ thủy ngân Người tacũng tin rằng sự truyền khối từ pha khí đến bề mặt tiếp xúc khí – rắn nhiều hơn

sự khuếch tán nội hoặc hấp phụ tại bề mặt của chất hấp phụ, đây là bước kiểmsoát đối với sự bắt giữ thủy ngân Các nhân tố khác thì ảnh hưởng vừa hoặc rất ítđối với chất hấp phụ thủy ngân gồm có sự ngâm tẩm lưu huỳnh, lưu lượngkhông khí cũng như kích thước hạt của chất hấp phụ

* Vật liệu hấp phụ nền đất sét

Độ xốp, diện tích bề mặt hình học, tỉ lệ lưu huỳnh/khối lượng, và sự thêmvào của lưu huỳnh có thể tác động đến khả năng bắt giữ thủy ngân của chất hấpphụ.Mendioroz và cộng sự đã kiểm tra bản chất của sợi trên nền sét magiêsilicat.Đất sét ngâm tẩm với lưu huỳnh là một vật liệu tiềm năng rẻ tiền thay thếcho than hoạt tính trong sự kiểm soát phát thải thủy ngân.Khả năng hấp phụ thủyngân của vật liệu tẩm lưu huỳnh được tìm thấy là 603 mg/g tại 47˚C trong môitrường mà nồng độ thủy ngân là 90 mg/m3[4]

Thực nghiệm với CaO ở nhiệt độ 1250C trong 32 phút, khí thải có tốc độdòng 1 lít/phút, lượng thủy ngân đầu vào 18,4 µg/m3, tỷ lệ chất hấp phụ và thủyngân 6,3 x 104 :1, dung lượng hấp phụ của vật liệu khi có và không có sự hiệndiện của SO2 theo Bảng 1.5.

Bảng 1.5 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu CaO

Thực nghiệm với Ca(OH)2 ở nhiệt độ 1250C trong 32 phút, khí thải có tốc

độ dòng 1 lít/phút, lượng thủy ngân đầu vào 19,9 µg/m3, tỷ lệ chất hấp phụ vàthủy ngân 6,3 x 104 :1, dung lượng hấp phụ của vật liệu khi có và không có sựhiện diện của SO2 theo Bảng 1.6

Bảng 1.6 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu Ca(OH) 2

Với hỗn hợp Ca(OH)2 và tro bay, khí thải có tốc độ dòng 1 lít/phút, lượngthủy ngân đầu vào 21,47 µg/m3, tỷ lệ chất hấp phụ và thủy ngân 6,3 x 104 :1,thực hiện ở nhiệt độ 1250C trong 42 phút, dung lượng hấp phụ của vật liệu khi

có và không có sự hiện diện của SO2 theo Bảng 1.7

Bảng 1.7 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của hỗn hợp vật liệu Ca(OH) 2

và tro bay

Chất hấp phụ Ca(OH)2 và tro

Kết quả này chỉ ra rằng, SO2 đã phản ứng với chất hấp phụ nền canxi tạo

ra các vị trí hoạt động trên bề mặt chất hấp phụ, tại đó xảy ra sự oxy hóa Hg0

thành Hg2+ và giúp tăng cường khả năng hấp phụ hơi thủy ngân, liên quan đến

cơ chế hấp phụ hóa học Đề nghị các phản ứng xảy ra trên bề mặt như sau:

là 95% tại nhiệt độ 1200C và với dòng hơi thủy ngân có tốc độ thổi khí 400 mL/phút - 60,9 µg/m3 Vì vậy, sắt oxit được lưu huỳnh hóa là một trong những chấthấp phụ loại bỏ hiệu quả hơi thủy ngân

1.4 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ

Khái niệm

Khái niệm: Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha(khí–rắn, lỏng–rắn, khí–lỏng, lỏng–lỏng) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấpphụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụgọi là chất bị hấp phụ

Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấpphụ và chất bị hấp phụ Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ làhấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.4.1 Hấp phụ vật lý

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân

tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó làtổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lựcđịnh hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụkhông tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) màchất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bềmặt chất hấp phụ Trong hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn (10–40kJ/mol)

1.4.2 .Hấp phụ hóa học (hấp phụ hoạt hóa)

Hấp phụ hóa học là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất rắn và chất

bị hấp phụ Nhiệt phát trong hấp phụ hóa học thường lớn cỡ nhiệt phản ứng (lớnhơn 40 kJ/mol)

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạphơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấpphụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá

trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấpphụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọccủa cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trongnước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất

bị hấp phụ trong môi trường nước

So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường

có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môinước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tửchất tan chậm.Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pHcủa môi trường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất bịhấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazo yếu hay trung tính phân ly khác nhau ởcác giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặthấp phụ

1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

a Cân bằng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phân tử chất bị hấpphụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại phamang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thìtốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc

độ hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạtcân bằng

Một hệ hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là mộthàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q= f (T<P hoặc C)

b Tải trọng hấp phụ

Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấpphụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở mộtnồng độ và nhiệt độ xác định

V C C

Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việcđánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sựphụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trongdung dịch tại một điều kiện xác định Các hằng số trong các phương trình hấp phụđẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấpphụ

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng là các mô hình hấpphụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich

 Phương trình Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giảthiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định gọi

là trung tâm hoạt động

- Mỗi trung tâm hoạt động chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt vật liệu hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trêncác trung tâm hoạt động là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của cáctiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn bởi phương trình:

q = qmax

Trong đó:

- q, qmax : tải trọng và tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu (mg/g)

- C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

- b : hệ số của phương trình (được xác định từ thực nghiệm)

+ Khi nồng độ C nhỏ, bC <<1 → q qmax bC Đường biểu diễn mối quan hệgiữa C và q là đường thẳng tuyến tính, đi qua gốc tọa độ

+ Khi nồng độ C lớn, bC >> 1 → q = qmax Đường biểu diễn mối quan hệ giữa

C và q là đường thẳng ngang, song song với trục hoành, thể hiện tải trọng hấp phụcực đại của vật liệu

Hình 1.4: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viếtphương trình này dưới dạng:

= + C

Đường biểu diễn mối quan hệ giữa C/q và C là đường thẳng có độ dốc là 1/ qmax và cắt trục tung tại 1/ b.qmax:

Hình 1.5: Đồ thị xác định các hằng số trong phương trình Langmuir

Từ đồ thị, ta xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu:

qmax =

 Phương trình Freundlich

Kết quả này có thể giải thích:

- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi cácphần tử hấp thụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt

- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trungtâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấpphụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn

Đồng thời Freundlich đưa ra phương trình mô tả hiện tượng hấp phụ:

q = k C1/n

k: Hằng số phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nhiệt độ và một số yếu tố khác.n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Để xác định các hằng số, phương trình trên thường được đưa về dạngđường thẳng:

log q = log k + log C

Đây là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa log q và log C, dựa vào đồthị ta xác định được các hệ số k và n:

Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.7: Sự phụ thuộc của logq và log C Freundlich

Từ đồ thị xác định được: tgα = 1/n và OM = lgKf

CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu

Than hoạt tính

Than hoạt tính (AC–activated carbon) sử dụng trong nghiên cứu này là thanhoạt tính có nguồn gốc từ xơ dừa của Công ty CP Trà Bắc (Trà Vinh, Việt Nam)với một số đặc điểm: hạt màu đen, khô, rời có kích thước 2,36–4,76mm được tạothành khi hoạt hóa sọ dừa ở nhiệt độ 900–10000C Từ than hoạt tính có thô banđầu, tiến hành nghiền và sàng lọc lấy kích thước kích thước hạt 0,075 < d < 0,5

mm phù hợp cho nghiên cứu, sau đó rửa sạch với nước cất và để khô tự nhiên

- Dung dịch KMnO4 0,05M: Cân chính xác 7,9g KMnO4 (M=158,03 đvC),hòa tan bằng nước cất, sau đó thêm vào dung dịch 5ml HNO3 đặc và chuyển vàobình định mức 1000ml, thêm nước cất và lắc đều cho muối KMnO4 tan hết rồiđịnh mức đến vạch Lắc đều dung dịch và chuyển vào bình đựng tối màu

- Dung dịch SnCl2: Cân 25g SnCl2 sau đó thêm 25ml dung dịch HCl, đunđến khi SnCl2 tan hết, để nguội rồi chuyển vào bình định mức 250ml đã có nướccất Thêm nước đến vạch rồi lắc đều

2.3 Thiết bị chính

- Micropipet 2–20, 20–200, 100–1000, 1000–5000L (Epensdorf, Đức)

- Bình định mức 10, 20, 50, 100, 1000ml (Duran, Đức)

- Máy lắc KS 501D có tốc độ lắc từ 0–300 v/ph (Werke, Đức)

- Cân phân tích AFA–210LC có độ chính xác 0,1mg (ADAM–Anh)

- Tủ sấy Shelab, Đức có điều khiển nhiệt độ lên tới 2500C

- Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh AAS–MVU có giớihạn phát hiện 0,5µg/L (AA–6800, Shimadzhu, Nhật Bản).

Dụng cụ và thiết bị được đặt tại phòng Phân tích chất lượng Môi trường –Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4 Các phương pháp nghiên cứu

- AC được nghiền và rây đến kích thước hạt 0,075 < d < 0,5 mm; rửa sạchnhiều lần bằng nước cất cho đến khi không còn vẩn đen trong nước

- Sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1100C trong khoảng thời gian 12 giờ Để nguộiđến nhiệt độ phòng

- Cân 5g AC đã được rửa sạch cộng với khối lượng I2 lần lượt là 0,15g,0,25g, 0,4g, 0,6g, 0,8g, 1g (I2 được hòa tan bằng dung dịch KI 20%) Lắc trênmáy lắc với tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ

- Lọc lấy vật liệu, rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ hoá chất dính trên bềmặt vật liệu cho đến khi pH đạt giá trị trung tính

- Sấy vật liệu ở nhiệt độ từ 100 – 1100C trong khoảng thời gian 12 giờ, đểnguội đến nhiệt độ phòng

Than hoạt tính (AC) sau khi biến tính bằng I2 được ký hiệu là IAC

2.5 Thiết kế hệ thống hấp phụ hơi thủy ngân

Để phục vụ cho quá trình nghiên cứu vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân, hệ thống thiết bị thí nghiệm qui mô phòng thí nghiệm được thiết kế và lắp đặt như trong Hình 2.1

Hình 2.1 Mô hình hấp phụ hơi thủy ngân quy mô phòng thí nghiệm

2.5.1 Cấu tạo thiết bị

Hệ hấp phụ hơi thuỷ ngân quy mô phòng thí nghiệm được thiết kế gồmống chữ U (1) bằng thủy tinh chịu nhiệt chứa thủy ngân kim loại dạng lỏng đượcnối với cột thủy tinh chịu nhiệt dài (2) chứa vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân, 5ống nghiệm (4) chứa dung dịch KMnO4 trong HNO3 để hấp thụ hơi thủy ngân dưđược nối bằng các ống dẫn khí (3), bình an toàn (5) có chứa dung dịch KMnO4

trong HNO3, bơm chân không (6) để hút khí sục qua ống chứa dung dịch hấp thụ

và bình an toàn rồi đưa khí ra ngoài, lưulượng kế điều chỉnh tốc độ dòng, bếpgia nhiệt và quạt gió để làm mát hệ thống

Như vậy, lượng hơi Hg được hấp phụ trên vật liệu chính là hiệu của lượngthủy ngân có trong dòng khí mang (trước khi qua cột chứa vật liệu) và lượngthủy ngân xác định được trong dung dịch hấp thụ ở cùng điều kiện thực nghiệm

2.6 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của vật liệu

Dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của vật liệu được xác định theo côngthức sau:

vl

hg hg

hg m

m m

m g mg