vinyl clorua poly vinyl clorua

- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC clo hóa nhiệt độ cao chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suấtchuyển hóa đạt 98,5

PHẦN I: SẢN XUẤT VINYL CLORUA

I KHÁI QUÁT VỀ VINYL CLORUA

Nhiệt độ bốc hơi ở 250C : 78,5 KCal/kg

Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C: 0,83 KCal/kg độ.

Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 250C: Chi phí = 0,207 KCal/kg độ

VC là một chất không tan trong nước nhưng nó có khả năng tan trong các dung môihữu cơ như axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng

Nhìn chung trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là những phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên

tử Clo trong phân tử VC Dưới đây là những phản ứng và VC có khả năng tham gia

2.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp).

Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác là SbCl3thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2dicloetan Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phảnứng với HCl.

2.2 Phản ứng của nguyên tử Clo

Trong phân tử VC có sự liên hợp p-π của cặp electron không chia ở clo vớinối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp Cδ+→Clδ-

D o có h i ệu ứ n g l iê n h ợp p - π, đ ộ dà i l i ên kế t C - C l ở VC n h ỏ ởetylclorua, dẫn đến giảm momen lưỡng cực, liên kết C-Cl bền Vì vậy phản ứng thếnucleophyl là rất khó khăn Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi điềukiện khắc nghiệt

Thuỷ phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ra axetylen:

I.2.3 Phản ứng oxi hoá

Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2và HCl

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dể dàng tạoramono axetandehit:

II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLCLORUA

Đi từ các nguồn nguyên liệu sau:

mỏ D o đ ó n ó l à n gu y ê n l i ệu r ẻ t iề n và sẵ n có , gó p p h ầ n l à m g iả m gi á

t h à n h sả n phẩm vinylclorua Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biếnđổi trực tiếp etan thành VC Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến

Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo etylen Nếu việc nghiên cứu biến đổietan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần nào quá trình cracking đồng thời giảm

sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình cracking

1.1 Cơ sở của quá trình

Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo các phương pháp sau:

1. Clo hóa nhiệt độ cao

chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên 96 %đối v ớ i

q u á t r ì n h o x i h o á T u y n h i ê n l ư ợ n g s ả n p h ẩ m t ạ o t h à n h c h ỉ đ ạ t

2 0 ÷50% VC Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn Ngoài ra còn có thể tạo

ra CO, CO2 Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khókhăn về mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế

Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá

t r ì n h cl o h oá et a n v à cl o h oá e ty l en đ ể n gă n n gừ a cá c sả n ph ẩ m có

n h iề u cl o trong phân tử Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trìnhoxi-clo hoá trên

2 Quá trình sản xuất VC từ etylen

Ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên liệu etylen

có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen Phương pháp sản xuất VC

từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi vào sản xuất

2.1 Cơ sở của quá trình

Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toảnhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thunhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của

ba quá trình:

+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan

+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua

+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan

Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy sẽ nhận được vinyl clorua, trong đóclo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl Nguyên liệu đầu vào chỉ có etylen,clo và oxi không khí.

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp, đây thường sửdụng CuCl2 , FeCl3 làm xúc tác cho quá trình

Quá trình oxi-clo hoá etylen được tiến hành ở nhiệt độ trên 3500C Nếunhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn thậm chítạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylentạo ra CO, CO2 làm giảm hiệu suất sản phẩm Lượng oxi đưa vào phản ứngphải thấp hơn lượng oxi cần thiết để tránh xảy ra phản ứng tạo CO, CO2.

2.2 Quá trình Clo hoá Etylen:

Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm

bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn Khác vớinhững quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửasản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải Nhiệt tạo ra trongquá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy cân bằng hoặcEDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể

2.2.1 Mô tả quy trình:

Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình tách lỏng khí nằm ngang Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúngđược hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùngphản ứng Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vàobình phản ứng nằm ngang Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảmbảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC

-Sơ đồ: -Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC

1- Thiết bị Clo hóa 6- Thiết bị chưng cất2- Thiết bị chưng cất 7- Thiết bị tách VC3- Thiết bị làm sạch EDC 8- Thiết bị Clo hoá4- Thiết bị Cracking 9- Thiết bị oxi clo hoá5- Thiết bị làm lạnh 10- Tháp rửa

11- Thiết bị làm khô

 Ưu điểm:

Các ưu điểm chính của quy trình là:

- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể giảm 0,8

tấn /tấn VCM

- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lòphản ứng cracking hoặc bán ra ngoài

- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có

khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết

- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC ( clo hóa nhiệt

độ cao) chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suấtchuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng

- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng clo hóa nhiệt độ cao

không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đãbiểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp

- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, vì

vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp

Q u á t r ì n h c l o h ó a t r ự c t i ế p t ạ o r a V C , H C l v à 1 , 2 - d i c l o e t a n L ư ợ n g d ư

e t y l e n s ẽ t i ế p t ụ c đ ư ợ c o x i c l o h o á c ù n g v ớ i H C l t ạ o r a 1 , 2- di cl o e t a n và

1 , 2 - dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhấtkhi không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành song song và bổtrợ cho nhau Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung cấpcho quá trình cracking Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩm phụkhác như: dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen Các sản phẩm này có thể đưa đi chếbiến thu được các cấu tử quý hơn

3 Phương pháp liên hợp sản xuất VC.

Thông thường thì ngoài các phương pháp sản xuất VC đi từ dicloetan và HCl hoáAxetylen, người ta còn dùng phương pháp liên hợp để sản xuất VC Điển hình là phươngpháp oxi clo hoá etylen thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan.

Quá trình nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% được tiến hành ở nhiệt độ là 300

-10000C và có khoảng 63% xúc tác là than hoạt tính, hay là bọt thì hàm lượng VC tạothành là 90%

Để clo hoá etylen, trước tiên ta tiến hành khử HCl của dicloetan và dùng HCl đểhydro clo hoá Axetylen

Từ lâu các phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, và từnhững năm 1962 ở Mỹ quá trình tổng hợp VC đã được phân chia một cách chính xác vàcẩn thận như sau: chỉ được phép sử dụng 41% Axetylen và 28% etylen, ở Nhật từđicloetan bằng phương pháp liên hợp năm 1964 người ta đã tổng hợp được 15% VC vàđến 1965 là 25% VC

4 Sản xuất VC từ 1,2 dicloetan.

Với công nghệ của quá trình sản xuất VC đi từ 1,2 dicloetan có thể sử dụng theo haiphương pháp sau:

- Kiềm hoá dehydro hoá trong pha lỏng

- Nhiệt phân trong pha hơi

Phản ứng chính:

4.1 Quá trình trong pha lỏng.

So với nhiều quá trình khác thì quá trình điều chế VC thì phản ứng được thực hiệntrong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục, với thiết bị có vỏ bọc ngoài và có cánh khuấy Đểtiến hành phản ứng đầu tiên ta có dung dịch NaOH tiếp sau đó là rượu và cuối cùng làđicloetan (Cho từ từ), từ đây VC được tạo thành theo phản ứng sau:

Đúng theo tỉ lệ thì cứ 1 lít đicloetan thì cần 1,1 lítdung dịch kiềm (42% NaOH) và0,26 lít rượu metylic, nhưng do rượu etylic hoà tan trong đicloetan và nhiều nên phản ứngphải tiến hành trong môi trường đồng thể có nghĩa là nhiệt độ phản ứng phải đạt 60 -

700C thời gian từ 4 - 5 giờ, áp suất trong thiết bị là 0,2 ̶ 0,4Mpa Cần lưu ý trong quá trìnhxảy ra phản ứng không nên cho dư kiềm vì dễ bị phân huỷ và tạo thành Axetylen

Trong quá trình phản ứng nếu có dư nước đicloetan để dễ bị thủy phân trong môitrường kiềm và tạo thành etylen glycol

Khi sản phẩm tạo thành gồm có VC, diCloetan, rượu, nước thì ta tiến hành ngưng tụ

để tách riêng Và hiệu suất của VC được tính theo dicloetan là 75 ̶ 85%

Nói chung quá trình làm việc trong pha lỏng là một quá trình khá hiệu quả trong nóvẫn còn có một số nhược điểm đó là quá trình làm việc gián đoạn

- Đòi hỏi nhiều thiết bị

- Khó tự động hoá

- Hao tốn nhiều nguyên liệu để tách riêng

- Cứ 1 tấn VC thì phải cần có 0,82 tấn kiềm rắn và 92 g rượu

Do vậy để có biện pháp khắc phục nhược điểm này ta cần tiến hành nhiệt phân khôngxúc tác hoặc có xúc tác dicloetan trong pha khí

4.2 Quá trình trong pha hơi.

Để tiến hành quá trình sản xuất VC trong pha hơi trước tiên ta tiến hành thổi đicloetanqua than hoạt tính ở nhiệt độ 480 ̶ 5200C Khi đó than hoạt tính sẽ nằm trong ống cóđường kính là 50mm và chiều cao 6m, ở đây các sản phẩm khí gồm 37,5% VC, 40,8%HCl, 20,5% đicloetan không phản ứng hết và 1,2% là sản phẩm phụ Lúc này hỗn hợpsản phẩm được đem đi làm lạnh ở 00C trong thiết bị ống chùm để đicloetan ngưng tụ.Giai đoạn tiếp theo ta cho dòng nước rửa để tách các sản phẩm phụ Sau đó ta sẽ dùngkiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy Ta tiến hành làm lạnh khí đến -150C và tiến hànhtinh luyện

Trong quá trình tinh luyện do phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất có thểxảy ra các phản ứng phụ tạo thành etylen và Clo

Do lượng VC thu được ít nên để hạ thấp nhiệt độ phản ứng người ta dùng các xúc tác

có khả năng tách Clo với một lượng 0,5 ̶ 1% và ở nhiệt độ 3700C, lúc này hiệu suất của

VC đạt 70% Với điều kiện và thời gian như vậy nếu để tiến hành ở 4000C không có xúctác thì hiệu suất VC chỉ đạt 2% Từ đó để tránh các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao vànhằm đạt hiệu suất của VC cao hơn người ta thường dùng xúc tác cho phản ứng là clo vàoxi

Từ:

Quá trình phản ứng xảy ra và và hiệu suất của phương pháp đạt 85%, và có thể

khẳng định được rằng phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp

dùng dung dịch kiềm rượu trong pha lỏng, tuy nhiên nó vẫn không được dùng rộng rãitrong công nghiệp về quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thuđược gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo PVC

5 Sản xuất VC từ Axetylen.

Quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen là phương pháp khá phổ biến trong côngnghiệp, nhất là đối với những nước mà có nền công nghiệp chưa phát triển Còn đối vớinước ta do nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển mạnh như các nước khác, do vậy đểsản xuất VC đi từ Axetylen đang còn khó khăn và hạn hẹp, song ngược lại nước ta lại cólợi thế, điều kiện và tiềm năng về than và đá vôi nên rất thuận tiện cho việc sản xuấtAxetylen

5.1 Cơ sở của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen.

5.2 Cơ chế của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen.

Xét phản ứng cộng HCl và Hydro nhằm Axetylen đặc trưng cho liên kết nối sau:

+HCl

CH ≡ CH → CH2 ̶ CHCl -△H = 112,4 (KJ/mol).

Nhiệt độ toả nhiệt của nó vượt trội hơn 3 lần so với phản ứng hydro Clo hoá

olefin, nó có chiều ngược lại chút ít, song khi giảm nhiệt độ, cân bằng hoàn toàn dịchchuyển về phía phải Ta có hằng số cân bằng khi tạo VC

Còn đối với pha lỏng thường thì dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính và tăngmức độ của phản ứng cộng nước của Axetylen Khi xúc tác là dung dịch CuCl2 trong HCl

có chứa muối Clorua amon Khi có CuCl2 quá trình phụ dime hoá Axetylen càng tăng vàtạo thành vinyl Axetylen

Nguyên nhân xúc tác của muối thuỷ ngân và đồng vào phản ứng hydro hoá được giảithích bằng sự tạo thành phản ứng phối hợp trong đó Axetylen bộ kích hoạt và tác dụngvới anion clo và hợp chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết cacbonhoặc những hợp chất hữu cơ chống bị phân giải bởi axit

Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl (hoặcanion Clo) nên sự tạo thành Vinyl Clorua trong pha khí được mô tả theo phương trìnhđộng học sau:

R = K (PCr H 2 PHCl)/ (1 + b PHCl)

Sản phẩm ta thu được là vinyl clorua (CH2 = CHCl) Nó là một monome quan trọngdùng để tổng hợp các vật liệu polyme khác Khi polyme hoá có mặt peroxic nó sẽ tạo rapolivinylclorua (PVC)

5.3 Sản xuất VC đi từ Axetylen theo phương pháp pha lỏng.

Trong pha loãng người ta tiến hành thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúctác có hoà tan thành phần: CH2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16% trọng lượng, có thêmCaCl2 hoà tan trong axit HCl 12 - 15% duy trì ở nhiệt độ 60 - 65% có thể dùng xúc tácHgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ cần tăng lên 900C, nếu sử dụng xúc tác Cu có xuhướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp Axetylen thành Vinylaxetylen

Cu+

2 CH ≡ HC → CH2 = CH ̶ C ≡ CH

Nhằm làm giảm các phản ứng phụ người ta thường dùng HCl đặc để hoà tan muốiđồng Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo nhiềuquan điểm khác nhau Một số quan điểm thì cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng vớiAxetylen tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân huỷ dưới tácdụng của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta Vinyl Clorua

+HCl

CH ≡ CH + HgCl2 → CHCl = CH – HgCl → CH2 = CHCl + HgCl2

Quan điểm khác thì cho rằng: muối đồng, muối, thuỷ ngân tác dụng với Axetylen thànhphức chất , trong đó các nguyên tử các bon có điện tích dương và có khả năng tác dụngvới anion Cl-, kết quả kim loại được thay thế bằng proton

CH ≡ CH + HgCl2 → [CH0 ≡ +H Cl] → CH2 = CHCl + Hg2+

Thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và HCl với xúc tác tăng có thể làm cho sự chuyển hoáC2H2 gần như hoà toàn nhưng năng suất thiết bị giảm Vì vậy người ta cho thời gian tiếpxúc ngắn hơn và C2H2 dư sẽ tuần hoàn lại Trong công nghiệp người ta tiến hành tổnghợp VC trong pha lỏng như sau: cho dung dịch xúc tác có 12 - 15% HCl và thiết bị thổiC2H2 và HCl vào thiết bị cùng một lúc, lúc này nhiệt độ phản ứng tiến hành luôn đượcduy trì ở 60 - 650C, VC tạo thành trong hỗn hợp gồm Axetylen, hơi nước và Hydrocloric,

ở đầu ra của thiết bị được đưa đến tưới bằng nước của thiết bị lọc Hydroclorua Khi đóhơi nước ngưng tụ, sau đó tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn, lúc này VC ngưng

tụ khi được làm lạnh đến –200C và trong thiết bị phân ly người ta tách được Axetylenkhông ngưng tụ và Axetylen thu hồi cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Phương pháp tổng hợp VC trong pha lỏng có ưu điểm là có thể tiến hành phản ứng ởnhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng điều chỉnh phản ứng ở nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàngđiều chỉnh được nhiệt độ, tốn ít năng lượng, thiết bị đơn giản nhưng có nhược điểm làhiệu suất sản phẩm thấp Vì vậy trong sản xuất người ta thường dùng phương pháp tổnghợp VC trong pha khí

5.4 Sản xuất VC từ C 2 H 2 theo phương pháp pha khí

Quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trong trường hợp này dùng xúc tácHgCl2 ngâm trên than hoạt tính Đặc điểm của loại muối này là rất độc nên người ta có xuhướng thay thế muối thuỷ ngân bằng các loại muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2… đểkhi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, thì hiệu suất chuyển hoá Axetylen thànhVinyl Clorua tăng

Khi nồng độ HgCl2 tăng từ 5 - 10% thì hiệu suất tăng vọt lên, nhưng khi nồng độHgCl2 lớn hơn 20% thì hiệu suất chuyển hoá tăng chậm đồng thời phản ứng sẽ toả nhiệt,làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl2 sẽ bị thăng hoa, Axetylen sẽ trùng hợp baophủ lên bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh

Bảng: Ảnh hưởng của % HgCl 2 /C* đến hiệu xuất chuyển hóa

% HgCl 2 trên than hoạt tính Hiệu suất chuyển hoá

CHCH + HgCl2 → HgCl – CH = CH – Cl

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200C hợp chất trung gian kém bền sẽ tác dụng với khí HCl

cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác

HgCl – CH = CH – H + HCl → CH2 = CH – Cl + HgCl2Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 160 - 1800C, do vậy khi xúc tác giảmhoạt tính ta có thể tăng nhiệt độ lên đến 2000C và khi nhiệt độ tăng 2 lần đến tốc độkhuyếch tán của các cấu tử vào xúc tác nó sẽ làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc của phảnứng lên Mặt khác ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá 2750C thìHgCl2 bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 3000C thì nó sẽ thăng hoa Thường tác nhân làm lạnhtuần hoàn là nước nhằm làm mát thiết bị phản ứng chính đảm bảo nhiệt độ ổn định(không quá 2000C) để đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất Cùng với các phản ứng chính

trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ, nếu dư C2H2 thì sẽ tạo thành dicloetan.

Nếu quá trình còn dư nhiều HCl thì cũng sẽ sinh ra phản ứng phụ Trong quá trìnhphản ứng để đảm bảo lượng C2H2 phản ứng hết ta phải cho dư một lượng HCl, tốt nhất làtăng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1:1,1(mol)

Ta có sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá sau

Bảng: Sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá.

Tỉ lệ C 2 H 2 /HCl (mol) Hiệu suất chuyển hoá (%)

Tất cả các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải được làm sạch các tạpchất, vì các tạp chất đó dễ là mối nguy cơ làm xúc tác bị ngộ độc

hoặc phản ứng:

CH ≡ CH + 2 Cl2 → Cl2CH – CHCl2

Ở đây Clo và Axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ Do đó nguyên liệu phải được tẩykhô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hyotrat hoá Axetylen

CH ≡ CH + H2O → CH3 – CHO

Do vậy các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng nó phải đảm bảo các yêu cầu sau:

* Khí C2H2 phải có độ tinh khiết = > 99%

* Hơi nước < 0,03%

* Không có H2S và H3P

* Khí HCl phải có độ tinh khiết >=95,5%

* Không có Oxi và Clo

Trong quá trình phản ứng lượng nhiệt toả ra là rất lớn, với phản ứng chính rạo ra VCnhiệt lượng toả ra là 26900 Kcal/mol Còn đối với phản ứng phụ tạo ra dicloetan thìlượng nhiệt toả ra là 40200 KCal/mol

5.5 Dây chuyền và thiết bị tổng hợp VC trong pha khí

Hình: Sơ đồ thiết bị sản xuất VC từ C 2 H 2 trong pha khí

1. Chân lửa 5 Thiết bị phản ứng

2,6,12 Làm lạnh 7,8 Hấp thụ

3, 13 Sấy 9 Bơm

4 Hỗn hợp 10 ,11 Rửa

Axetilen sạch ở thùng chứa qua van thủy lực (1) đưa đi sấy, trước tiên làm lạnh bằngnước muối đến 00C để tách nước còn lại rồi tiếp tục sấy bằng NaOH rắn trong thiết bị (3),sau đó trộn lẫn C2H2 với HCl trong thiết bị (4) Tổng hợp VC tiến hành trong thiết bị (5).C2H2 chuyển hóa 97-98%, khi phản ứng có 93% VC, 5% HCl, 0,5% C2H2, 0,3% etylidenclorua và gần 0,3% axetandehit, ngoài ra còn có một ít muối thủy ngân đem theo Làmsạch khí trong thiết bị (6) đưa vào thiết bị (7) có than hoạt tính để hấp thụ hơi muối thủyngân Sau đó dùng nước hấp thụ HCl trong thiết bị (8) và (10), trung hòa bằng kiềm trongthiết bị (11), tiếp tục làm lạnh sản phẩm trong thiết bị (12) và sấy khô trong thiết (13)bằng kiềm rắn Tinh luyện sản phẩm ở nhiệt độ thấp, tách được etyliden clorua, axetilen

và VC riêng rẽ VC thu được ở dạng lỏng

PHẦN II: SẢN XUẤT POLIVINYLCLORUA

I 1.Khái niệm về các hợp chất cao phân tử

Hiện nay chúng ta đã thừa nhận các chất có trọng lượng phân tử lớn hơn 5000 đvOthuộc về các hợp chất cao phân tử Trong thiên nhiên và đời sống hằng ngày chúng tathường gặp các hợp chất cao phân tử ở dạng vô cơ và hữu cơ Hóa học đã tổng hợp đượcnhiều hợp chất cao phân tử, mang nhiều tính chất quí báu dùng cho các nghành kĩ thuật

và đời sống

Hiện nay, có 4 phương pháp chủ yếu để tổng hợp các hợp chất cao phân tử

1.1 Trùng hợp dây chuyền: Là phản ứng tạo polime từ mônôme ban đầu qua nhiều lần

kết hợp theo cơ chế phản ứng day chuyền va không tạo thành sản phẩm phụ đơn phân tửnào.Thành phần của mắt xích cơ sở giống thành phần của mônôme ban đầu

nM → cao phân tử (M) n

Khi có từ 2 mônôme trở lên tham gia phản ứng gọi là đồng trủng hợp

1.2 Trùng hợp từng bậc: Giống trùng hợp dây chuyền ở chổ thành phần cơ bản của chất

tham gia phản ứng không thay đổi

nM → (M) n

Khác nhau là phản ứng xảy ra từng bậc, nhờ có sự dịch chuyển của những nguyên tửhay nhóm nguyên tử hoạt động và kèm theo việc tăng tương ứng trọng lượng phân tử củapôlime

Những hợp chất trung gian tạo thành rất bền vững và có thể tách ra khỏi môi trườngphản ứng Khả năng phản ứng của hợp chất trung gian và mônôme ban đầu là như nhau

và mỗi tác động kết hợp của mônônic xảy ra với năng lượng hoạt hóa cao

1.3 Trùng ngưng: Là phản ứng kết hợp của mônôme có chứa 2 nhóm định chức trở lên,

đồng thời có thoát ra chất phụ thấp phân tử như nước, HCl.v.v

Cứ như thế tiếp tục, tổng quát t có:

Khi trùng ngưng hai loại mo no me trở lên ta có sản phẩm đồng trùng ngưng

1.4 Biến đổi hóa học: Biến đổi hóa học là một biện pháp dùng để tổng hợp ra một số

loại pôlime mới, có tính chất thay đổi đồng thời là phạm vi sử dụng một số pôlime sẵncó

Ví dụ: cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp tác dụng với luu huỳnh mới có thể dùnglàm các sản phẩm được dùng hàng ngày

 Phản ứng của một nhóm định chức như xà phòng hóa pôlivinyl axetat thu được pôlivinyl alcol, hoặc phn3 ứng tạo thành mạng lưới trung gian, nhờ các hợp chất thấp phân

tử, nối các mạch phân tử pôlime

II

POLIVINYLCLORUA

1 Cấu tạo