vinyl clorua poly vinyl clorua

Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh PHẦN I: SẢN XUẤT VINYL CLORUA I KHÁI QUÁT VỀ VINYL CLORUA Tính chất vật lý Vinyl clorua (VC), nhiệt độ áp suất thường chất khí , có mùi ête Tạo với không khí hỗn hợp nổ giới hạn -21,7% thể tích VC không tan nước, tan dung môi hữu như: axeton, rượu êtylic, hidro cacbon lỏng v.v VC có tính độc, tiếp xúc, tiếp xúc nhiều gây ung thư Nồng độ cho phép làm việc la ppm thời gian 8h ngày sản xuất Khi tiếp xúc nồng độ cao gây choáng, hôn mê, bị bỏng da tiếp xúc trực tiếp Có tính chất sau: Trọng lượng riêng : 0,969 g/cm3 Nhiệt độ sôi : -130C Khối lượng phân tử : M= 62,5 Kg/mol Nhiệt độ đóng rắn : -1590C Nhiệt độ ngưng tụ : -13,90C Nhiệt độ tới hạn : 1420C Nhiệt độ bốc cháy : 415 KCal/kg Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 KCal/kg Nhiệt độ bốc 250C : 78,5 KCal/kg Nhiệt tạo thành : -83  KCal/Kg Nhiệt trùng hợp : -366  KCal/kg Trang khó hóa lỏng Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Nhiệt dung riêng VC lỏng 250C: 0,83 KCal/kg độ Nhiệt dung riêng VC 250C: Chi phí = 0,207 KCal/kg độ Hệ số khúc xạ VC lỏng: N0 = 1,83 Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng VC lỏng xác định sau: d = 0,9471 - 0,176 102 t - 0,324 105 t2 Trong đó: d: Là tỉ trọng VC lỏng, g/cm2 t: nhiệt độ VC lỏng, 00C Tính chất hóa học: Công thức hóa học: CH2=CHCl Công thức cấu tạo: Do có liên kết đôi nguyên tử Clo linh động (Clo có độ âm điện lớn) nên phản ứng hoá học VC phản ứng liên kết đôi phản ứng nguyên tử Clo linh động VC chất không tan nước có khả tan dung môi hữu axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm hydrocacbon mạch thẳng Nhìn chung phân tử VC có liên kết nối đôi nguyên tử Clo linh động, phản ứng hoá học chủ yếu phản ứng kết hợp phản ứng nguyên tử Clo phân tử VC Dưới phản ứng VC có khả tham gia 2.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp) Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C 800C chiếu sáng xúc tác SbCl3 VC tác dụng với halogen cho ta 1,2dicloetan Khi có xúc tác AlCl 3, FeCl3 VC phản ứng với HCl Tác dụng với H2: Do phân tử có chứa nối đôi nên VC tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, sản phẩm quan trọng 2.2 Phản ứng nguyên tử Clo Trong phân tử VC có liên hợp p-π cặp electron không chia clo với nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C δ+→Clδ- D o c ó h i ệ u ứ n g l i ê n h ợ p p - π, đ ộ d i l i ê n k ế t C - C l V C n h ỏ etylclorua, dẫn đến giảm momen lưỡng cực, liên kết C-Cl bền Vì phản ứng nucleophyl khó khăn Muốn phản ứng nucleophyl xảy đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt Thuỷ phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho axetylen: Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic: Tạo hợp chất kim: Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh I.2.3 Phản ứng oxi hoá Quá trình đốt VC không khí tạo CO2và HCl Trong phản ứng oxi hoá VC nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dể dàng tạora mono axetandehit: 2.4 Phản ứng tự phân huỷ Trong điều kiện oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết ổn định mặt hoá học V C t r o n g đ i ề u k i ệ n k h ô n g c ó k h ô n g k h í 0C c ó t h ể b ị p h â n h u ỷ t o thành axetylen HCl, phản ứng dime hoá axetylen phản ứng tiếp tục tạo lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien Ứng dụng: VC chủ yếu dung để trùng hợp thành polyvinylclorua (PVC) Đồng trùng hợp với monomer khác vinilydenclorua CH2 = CCl2, axetat vinyl CH2=CHOCOCH3, acrylnitril CH2=CHCN tạo thành polime có giá trị VC dung để sản xuất sợi hóa học clorin, sơn chịu ăn mòn Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLCLORUA Đi từ nguồn nguyên liệu sau:  Từ axetylen  Từ dicloetan  Từ etylen  Từ etan Sản xuất VC từ etan Etan có nhiều khí tự nhiên khí đồng hành mà không trải qua trình chế biến Ngoài có nhiều trình chế biến dầu mỏ D o đ ó n ó l n g u y ê n l i ệ u r ẻ t i ề n v s ẵ n c ó , g ó p p h ầ n l m g i ả m g i t h n h s ả n phẩm vinylclorua Hiện có nhiều công trình nghiên cứu biến đổi trực tiếp etan thành VC Etan có giá trị trình chế biến Nó sử dụng cho trình cracking tạo etylen Nếu việc nghiên cứu biến đổi etan trực tiếp thành VC giảm phần trình cracking đồng thời giảm lệ thuộc vào suất trình cracking 1.1 Cơ sở trình Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo phương pháp sau: Clo hóa nhiệt độ cao Oxi-hydroclo hóa nhiệt độ cao Oxi clo hóa Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn phức tạp, đòi hỏi chế độ nhiệt động nghiêm ngặt Việc lựa chọn xúc tác cho trình cần thiết Nếu Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh chọn xúc tác thích hợp chuyển hoá etan cao 96 %đối v i trình oxi hoá Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành đạt ÷50% VC Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù lớn Ngoài tạo CO, CO Chính việc đưa etan vào sản xuất VC gặp nhiều khó khăn mặt công nghệ, mặt kinh tế Để thu kết khả quan hơn, nhà nghiên cứu kết hợp t r ì n h c l o h o e t a n v c l o h o e t y l e n đ ể n gă n n g a c c s ả n p h ẩ m c ó n h i ề u c l o phân tử Tuy nhiên hiệu suất trình trình oxi-clo hoá Quá trình sản xuất VC từ etylen Ở nước có dầu mỏ thai thác chế biến, nguồn nguyên liệu etylen có nhiều phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen Phương pháp sản xuất VC từ etylen phương pháp áp dụng rộng rãi vào sản xuất 2.1 Cơ sở trình Do trình clo hoá trình oxi-clo hoá etylen hai trình toả nhiệt cao, nên việc kết hợp hai trình với trình cracking nhiệt trình thu nhiệt vào sản xuất VC phù hợp Quá trình sản xuất VC từ etylen kết hợp ba trình: +Cộng hợp trực tiếp clo etylen tạo 1,2-dicloetan +Dicloetan thực cracking HCl tạo thành vinyl clorua +Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy nhận vinyl clorua, clo sử dụng hoàn toàn không tạo thành HCl Nguyên liệu đầu vào có etylen, clo oxi không khí Chất xúc tác sử dụng cho trình muối kim loại chuyển tiếp, thường sử dụng CuCl2 , FeCl3 làm xúc tác cho trình Quá trình oxi-clo hoá etylen tiến hành nhiệt độ 350 C Nếu nhiệt độ cao xảy phản ứng polyme hoá tạo sản phẩm nặng chí tạo cốc khử hoạt tính xúc tác gây phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen tạo CO, CO2 làm giảm hiệu suất sản phẩm Lượng oxi đưa vào phản ứng phải thấp lượng oxi cần thiết để tránh xảy phản ứng tạo CO, CO 2.2 Quá trình Clo hoá Etylen: Quy trình có hiệu lượng cao sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay EDC, nhờ tinh chế sản phẩm chưng cất phân đoạn Khác với quy trình khác quy trình LTC, quy trình không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), không cần xử lý nước thải Nhiệt tạo trình đủ để tinh chế dòng EDC khác, EDC nhà máy cân EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ tiêu thụ giảm đáng kể 2.2.1 Mô tả quy trình: Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với chữ U nối với bình tách lỏng khí nằm ngang Các khí phản ứng nạp vào đáy chữ U này, chúng hòa tan liên kết với áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sôi vùng phản ứng Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo bong bóng lên vào bình phản ứng nằm ngang Sự chênh lệch mật độ hai nhánh chữ U đảm bảo tuần hoàn tự nhiên EDC Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Sơ đồ: Sơ đồ sản suất VC kết hợp công nghệ sản xuất EDC 1- Thiết bị Clo hóa 6- Thiết bị chưng cất 2- Thiết bị chưng cất 7- Thiết bị tách VC 3- Thiết bị làm EDC 8- Thiết bị Clo hoá 4- Thiết bị Cracking 9- Thiết bị oxi clo hoá 5- Thiết bị làm lạnh 10- Tháp rửa 11- Thiết bị làm khô Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh  Ưu điểm: Các ưu điểm quy trình là: - Tiết kiệm lượng: lượng tiêu hao thực nhà máy cân giảm 0,8 /tấn VCM - Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình sử dụng trực tiếp lò phản ứng cracking bán - Độ an toàn cao: Công ty EVC phát triển hệ thống điều khiển bảo vệ chắn, có khả xử lý tất nguy biết - Hiệu sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng quy trình HTC ( clo hóa nhiệt độ cao) chuyển hóa khí nguyên liệu etylen clo thành EDC với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% 99,0% tương ứng - Thiết kế thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng clo hóa nhiệt độ cao phận chuyển động, chế tạo từ vật liệu chọn lọc tốt, biểu thị tuổi thọ vận hành cao nhu cầu bảo dưỡng thấp - Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, lượng nước thải cần phải xử lý giảm Ngoài ra, mức tiêu thụ xút thấp Quá trình clo hóa trực tiếp tạo VC, HCl 1,2-dicloetan Lượng dư etylen tiếp tục oxi clo hoá với HCl tạo 1,2 - dicloetan , - dicloetan bị cracking tạo VC Đây trình kết hợp hữu hiệu không trải qua giai đoạn trung gian nào, chúng tiến hành song song bổ trợ cho Nhiệt toả hai trình oxi-clo hoá clo hoá cung cấp cho trình cracking Ngoài sản phẩm thu VC, có sản phẩm phụ khác như: dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen Các sản phẩm đưa chế biến thu cấu tử quý Phương pháp liên hợp sản xuất VC Trang Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Thông thường phương pháp sản xuất VC từ dicloetan HCl hoá Axetylen, người ta dùng phương pháp liên hợp để sản xuất VC Điển hình phương pháp oxi clo hoá etylen thành dicloetan nhiệt phân dicloetan Quá trình nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% tiến hành nhiệt độ 300 10000C có khoảng 63% xúc tác than hoạt tính, bọt hàm lượng VC tạo thành 90% Để clo hoá etylen, trước tiên ta tiến hành khử HCl dicloetan dùng HCl để hydro clo hoá Axetylen  CH2 = CH2 + CH ≡ CH + Cl2 → 2CH2 = CHCl Thông thường phương pháp sử dụng nguyên liệu dễ kiếm Axetylen hay etylen, trình điều chế VC phương pháp liên hợp từ Axetylen etylen thu phương pháp riêng biệt ( Ví dụ: Axetylen ta thu từ khí tự nhiên etylen ta thu từ dầu hoả), hay ta thu từ trình chưng cracking dầu mỏ để có hỗn hợp khí Axetylen etylen từ ta hấp thu tách riêng chúng Từ lâu phương pháp ứng dụng rộng rãi công nghiệp, từ năm 1962 Mỹ trình tổng hợp VC phân chia cách xác cẩn thận sau: phép sử dụng 41% Axetylen 28% etylen, Nhật từ đicloetan phương pháp liên hợp năm 1964 người ta tổng hợp 15% VC đến 1965 25% VC Trang 10 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Sau lưỡng gốc biến thành đơn gốc, polyme Trùng hợp nhiệt xảy chậm tốc độ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ 5.2 Khơi mào tác nhân ánh sáng: Các monome hấp thụ lượng tử lượng ánh sáng chuyển sang trạng thái bị kích thích, chuyển thành lưỡng gốc tự do: Trong trùng hợp tác nhân khơi mào quang hóa trùng hợp tác nhân nhiệt, lưỡng gốc tiếp tục phát triển thành đơn gốc polyme.Khi khơi mào quang hóa, phản ứng trùng hợp tiếp tục thời gian ngừng chiếu sáng 5.3 Khơi mào tác nhân xạ: Dùng xạ ion hóa (tia γ, tia rơngen, dòng điện tử gia tốc) tác dụng lên monome tạo thành gốc tự khơi mào cho phản ứng trùng hợp Ở mức độ chuyển hóa thấp, trùng hợp tác nhân xạ tuân theo quy luật trung hợp tác nhân ánh sáng 5.4 Khơi mào tác nhân chất khơi mào: Sự tăng tốc độ phản ứng đạt cách đưa gốc tự từ hệ Các gốc đưa vào trạng thái tự do, dạng hợp chất dễ phân r ã điều kiện phản ứng để tạo thành gốc tự Sự phân rã phân tử chất khơi mào thành gốc tự tiêu tốn lượng nhỏ so với lượng cần để tạo gốc tự cách hoạt hóa trực tiếp monome Bởi đưa chất khơi mào vào để tạo trung tâm hoạt động làm tăng tốc độ trình trùng hợp Trang 29 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Sự tương tác monome với gốc (tạo thành phân hủy chất khơi mào) giai đoạn phản ứng sở trình phát triển mạch Các chất khơi mào dùng peoxyt hữu cơ, hydropeoxyt, ozonit, số hợp chất azo diazo… Các phương pháp trùng hợp Vinylclorua tạo PVC Để sản xuất PVC có nhiều phương pháp phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương trùng hợp huyền phù 6.1 Trùng hợp khối Là trình trùng hợp monome không dùng dung môi Polyme thu dạng khối lớn Phương pháp sử dụng để trùng hợp Polyvinylclorua sản phẩm thu có trọng lượng phân tử không đồng đều, khó nghiền xử lý, khó dẫn nhiệt phản ứng gây tượng nhiệt cục làm phân hủy polyme tạo khí HCl làm biến màu sản phẩm, sản phẩm polyme dạng khối khó gia công Tuy nhiên phương pháp đem lại sản phẩm có độ cao tính cách điện cao, dùng để sản xuất vật phẩm suốt Phương pháp thường sử dụng để tạo vật phẩm có hình dáng phức tạp, sản phẩm tạo thành sử dụng không qua trình gia công trung gian Thành phần hỗn hợp phản ứng là:  Monome(VC tinh khiết) : 100 phần khối lượng  Chất khởi đầu : 0,02 - 0,1% so với monome Chất khởi mào: peroxit benzoyl azodiazo butylronitril, chất khởi đầu tan monome Đầu tiên cho VCM chất khởi đầu vào, tiến hành khuấy trộn, gia nhiệt Trùng hợp nhiệt độ 60 – 700C, áp suất 7,5 – 8,5 atm, thời gian phản ứng từ 16 – 20 giờ, vận tốc cánh Trang 30 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh khuấy 60 – 70 vòng/phút Khi áp suất lại 4,5 – atm Hiệu suấtchuyển hóa VCM khoảng 85% Tách VCM thừa cách gia nhiệt khuấy trộn mạnh làm VCM bay 6.2 Trùng hợp dung dịch Dung môi sử dụng phải trơ với hợp chất phản ứng để hạn chế phản ứng truyền mạch  Phương pháp thứ gọi phương pháp "vecni": môi trường phản ứng dung môi hòa tan monome lẫn Polyme dicloetan, disunfuacacbon Tách Polyme cách dùng nước để kết tủa chưng cất để tách hết dung môi  Phương pháp dùng trình trùng hợp lâu tốn nhiều dung môi, sản phẩm thu có độ không cao Tuy nhiên sản phẩm trình đem sử dụng cho công đoạn khác đem kéo sợi để tạo sản phẩm vải lót máy móc  Phương pháp thứ hai tiến hành trùng hợp dung môi hòa tan monome không hòa tan Polyme axeton Trong trường hợp polyme tách dạng bột mịn  Phương pháp dễ điều khiển nhiệt độ phản ứng nồng độ monome thấp nên Polyme thu có trọng lượng phân tử không cao Quá trình trùng hợp: dung môi cho vào trước, sau cho vinylclorua lỏng cho chất khởi đầu vào Phương pháp tiến hành nhiệt độ thấp (35 - 400C) Thành phần hỗn hợp: ●Monome: Vinylclorua dạng lỏng ● Dung môi: không hòa tan polyme (rượu), hòa tan polyme (dicloetan) ● Chất khởi đầu chất xúc tác ● Chất ổn định nhiệt, ổn định pH ( có ) 6.3 Trùng hợp nhũ tương Thành phần hỗn hợp phản ứng gồm: Trang 31 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh ● Monome: VC tinh khiết ● Nước: làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương chứa khoảng 30 - 60% monome ● Chất nhũ hóa: để tăng cường tạo nhũ làm ổn định nhũ tương hệ thống, chất nhũ hóa loại xà phòng axit béo hàm lượng 0,1 - 0,2 % ● Chất ổn định pH ● Chất ổn định nhũ tương (nếu có) ● Chất khơi mào cho phản ứng (hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat) Ở chất khơi mào tan nước phản ứng trùng hợp xảy khu vực tiếp xúc vinylclorua nước Polyme tạo thành trạng thái nhũ tương nước nên cần phải tách polyme khỏi nhũ tương Chất khởi đầu thường dùng hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat, kim loại kiềm Chất nhũ hóa loại xà phòng axit béo, trietanol amin dùng với lượng khoảng 0,1 - 0,5% trọng lượng nước Lượng chất nhũ hóa tăng độ phân tán hạt polyme tăng làm thay đổi vận tốc phản ứng trọng lượng phân tử polyme Đối với trùng hợp nhũ tương, chất khởi đầu dùng hợp chất peroxit đơn giản mà dùng hệ oxy hóa khử bảo đảm vận tốc trùng hợp lớn (như hệ persulfat amon với NaHSO4 hệ H2O2-ion Fe2+ ) Ngoài cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ pH (thường từ đến 9) Muối đệm hay dùng axetat kim loại nặng phốt phát, cacbônat kim loại kiềm Có dùng thêm chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất trọng lượng phân tử polyme Ưu điểm phương pháp có khả tiến hành trùng hợp liên tục Nhờ khuấy polyme tách liên tục nên sản phẩm đồng nhất, có trọng lượng phân tử cao, trình tiến hành nhiệt độ tương đối thấp độ đa phân tán thấp Polyme thu dạng latex nên phải tách polyme khỏi nhũ tương phương pháp sấy keo tụ chất điện ly cloruaamoni Bên cạnh sản phẩm trình dạng lỏng nên khó vận chuyển, điều kiện bảo quản phù hợp 6.3.1 Cơ chế trùng hợp nhũ tương: Trang 32 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Chất nhũ hóa tan nước nhiệt độ lớn nhiệt độ tới hạn mixen phân tử tập hợp tạo thành mixen Các monome hòa tan mixen Chất khởi đầu tan nước phân hủy để tạo thành gốc, gốc tiến tới bề mặt phân chia pha để tương tác với monome trình trùng hợp xảy Trong mixen có gốc họat động, có hai gốc xảy phản ứng đứt mạch Khi có gốc thứ ba xâm nhập vào trình trùng hợp lại bắt đầu Các mixen lớn dần lên tạo thành latex trình dừng lại Các latex tích điện giống nên đẩy khó keo tụ, nên phải tiến hành phá latex cách dùng chất điện ly mạnh như: muối kim loại kiềm, axít mạnh… Sau keo tụ tiến hành tách polyme 6.3.2 Quá trình trùng hợp Ban đầu dùng nước nóng đưa nhiệt độ phản ứng lên 40 - 500C, áp suất nồi đạt - at, hỗn hợp phản ứng gồm: VCM, chất nhũ hóa, nước, chất khởi đầu, chất điều chỉnh sức căng bề mặt, chất điều chỉnh pH Thời gian hoạt đông - giờ, sau phản ứng trùng hợp tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ áp suất nồi tăng lên, nên dùng nước lạnh để điều chỉnh nhiệt độ áp suất nồi Phản ứng kết thúc áp suất tụt xuống Khi tăng nhiệt độ để phản ứng đứt mạch xảy nhanh, cuối muốn tách polyme khỏi nhũ tương dùng biện pháp sau: - Cho nhũ tương PVC liên tục qua thiết bị sấy thùng quay - Cho latex liên tục phun qua hệ thống sấy khô polyme - Lấy nhũ tương PVC qua thiết bi ly tâm, tiến hành sấy khô polyme PVC dạng latex dùng để tráng lên bề mặt vải, da, giấy, dùng làm nguyên liệu kéo sợi … 6.4 Trùng hợp huyền phù Để trùng hợp huyền phù ta cho vinylclorua lỏng phân tán nước, chất khởi đầu tan monome như: - Tert – butyl peroxyneodecanoate Trang 33 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh - Cumyl peroxyneodecanoate - Di – – etyl hexyl peroxydecarbonate - Peoxit benzoyl Bằng cách chọn chất khơi mào hỗn hợp chất khơi mào điều chỉnh vận tốc trùng hợp nhiều trường hợp nâng cao độ chịu nhiệt ánh sáng Để tăng độ bền huyền phù sử dụng chất ổn định polyme tan nước polyvinyl alcol Kích thước hạt polyme thu trùng hợp huyền phù phụ thuộc vào cường độ khuấy trộn chất ổn định đem dùng Bằng phương pháp trùng hợp giọt ta thu huyền phù polyme, hạt polyme thu có kích thước lớn nhiều so với trùng hợp nhũ tương, chất khơi mào tan giọt monome nên trình trùng hợp xảy giọt monome (có thể xem trùng hợp huyền phù trùng hợp khối giọt) Khác với trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù tiến hành giọt monome bao bọc lớp keo bảo vệ Bản chất trùng hợp huyền phù trùng hợp khối Người ta đưa chế tạo thành phát triển hạt polyme sau: 6.4.1 Cơ chế tạo thành phát triển hạt polyme trùng hợp huyền phù: Đầu tiên tác nhân tạo hạt chất hoạt động bề mặt tác động cánh khuấy sức căng bề mặt tạo thành giọt cầu li ti, hạt bao lấy đơn phân tử vinylclorua cách ly chúng khỏi môi trường chung, giọt polyme có lớp bao ổn định tạo thành Dưới tác dụng chất khơi mào, đơn phân tử vinylclorua kết hợp với tạo thành phân tử polyme, kết thúc trình trùng hợp tách hết monome ta thu polyme có bề mặt lớn bao phủ lớp keo bảo vệ Tiến hành trùng hợp tiếp, kích thước hạt polyme tăng lên Khi mức độ chuyển hóa 20 - 30% chúng dính vào hợp lại tạo thành khối nhỏ xốp trương lên monome phù hợp với thời điểm biến pha lỏng giọt monome ban đầu (bắt đầu giảm áp nồi trùng hợp) Trang 34 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Ưu điểm phương pháp polyme thu có kích thước hạt lớn đồng hơn, độ tinh khiết cao so với polyme thu từ phương pháp nhũ tương hạt to nên dễ tách khỏi nước ly tâm lọc 6.4.2 Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù nước Trang 35 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Thùng đo lường nước Thùng chứa VC Thùng đo lường dung dịch giêlatin Thiết bị trùng hợp Thiết bị khử bọt Thiết bị xử lí kiềm Máy li tâm tách nước Sấy đóng bao Bơm  Nguyên liệu bao gồm: Trang 36 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Vinyl clorua Tỉ lệ H2O: VC = 1/1,1- 0,9/1,3 Chất khơi mào: perôxitbenzoil 0,3 – 0,7% so với trọng lượng VC Nếu dùng azôđinitril axit đizôbutiric 0,1 – 0,3% Chất nhũ hóa giêlatin 0,5 – 0,7% trọng lượng VC  Giai đoạn trùng hợp Nguyên liệu cho vào thiết bị (4) theo thứ tự định: nước cất, dung dịch chất nhũ hóa giêlatin, chất khơi mào cuối VC Trước cho VC vào phải dùng N đuổi hết không khí thiết bị hết Thiết bị có hai lớp vỏ, giữ cho nước nóng vào để nâng cao nhiệt độ bên cần hạ thấp nhiệt độ cho nước lạnh vào Để kích động phản ứng cho nước nóng 70-80 0C vào lớp vỏ Nhiệt độ thiết bị lên từ lên từ 40-70 0C Áp suất thiết bị tăng tới 5-7at Người ta giữ nhiệt độ khoảng 450C áp suất để phản ứng phát triển mạnh, phản ứng gần kết thúc nhiệt độ hạ xuống đồng thời nhiệt độ lên 60-700C để kết thúc phản ứng  Giai đoạn cuối Để tách chất nhũ hóa, chất khởi đầu khỏi pôlime , người ta tháo hỗn hợp phản ứng sang thiết bị kiềm hóa (6)(thiết bị sử lí kiềm) để phá chất Sau rửa nước cất li tâm (7) ,tách nước khỏi sản phẩm Cuối bột PVC đưa sấy đóng bao (8) Bảng: So sánh phương pháp trùng hợp PVC Phương pháp trùng hợp VC Yếu tố Khả hòa tan chất khởiđầu Khối Dung dịch Nhũ tương Huyền phù Tan VC Tan VC Không tan VC Tan VC Trang 37 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Phụ gia Không Dung môi Nước, chất tạo nhũ tương Khuấy trộn Không cần Không cần Cần thiết Cần thiết Khó Có thể Dễ dàng Dễ dàng Sự cô lập PVC Thu VC Có thể Dễ dàng Dễ dàng Kích cỡ hạt (μm) 60 - 300 < 0,1 0,1 20 - 300 Điều khiển nhiệt độ Nước, tác nhân phân tán  So sánh phương pháp trùng hợp vinylclorua monome Từ bốn phương pháp trùng hợp vinylclorua để sản suất nhựa polyvinylclorua Nhận thấy phương pháp trùng hợp vinylclorua huyền phù ưu việt phương pháp tạo hạt polyme có kích thước lớn, đồng đều, dễ điều chỉnh kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng trùng hợp thấp (57 - 620C) thời gian tiến hành trùng hợp không lâu, hiệu suất trùng hợp tương đối cao (80 - 90%) Ứng dụng cua PVC: 7.1.Ngành xây dựng :Lĩnh vực xây dựng nơi mà PVC sử dụng nhiều rộng rãi nhất.Trong đó, loại ống dẫn va phụ kiện chiếm đến phần ba tổng sản lượng PVC toàn giới Năm 2007, số 39% tổng số 33,5 triệu nhu cầu PVC giới Ở Việt Nam, số liệu tương ứng 47% 240.000 Trang 38 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Sử dụng rộng rãi để cấp nước sinh hoạt, thủy lợi, lưu chuyển hóa chất, bảo vệ cáp điện loại cáp nghành bưu viễn thong, đồ sinh hoạt gia đình, trang trí nội ngoại thất, hang rào, mái che… 7.2 Kỹ thuật điện điện tử: Ngày PVC chiếm gần 50% thị phần lĩnh vực điện điện tử.Một số lĩnh vực phổ biến như: máy điều hòa không khí, dụng cụ gia đình, bàn phím, máy giặt, dụng cụ đồ điện, cáp quang,đĩa mềm cho máy tính… 7.3 Sản xuất ôtô xe máy: PVC có vai trò to lớn nghành chế tạo ôtô, mô tô đại.Nó dần thay kim loại vật liệu khác để chế tạo phận sườn xe, chắn gió, chắn bùn,tấm lót sàn nhiều chi tiết khác Việc sử dụng PVC làm cho:  Tuổi thọ xe dài hơn: Do độ bền PVC, tuổi thọ xe từ 11,5 năm 1970 lên 17 năm  Khách hang có nhiều lựa chọn hơn: Do PVC rẻ, nên tùy thuộc vào yêu cầu thị trường, nhà sàn xuất có nhiều vật liệu để sản xuất nhiều xe có mẫu già hợp lý  Các chi tiết từ PVC có tính mềm dẻo nên an toàn ki tai nạn giao thong xảy  Với phận chi tiết nhựa, xe nhẹ nhờ tiết kiệm nhiên liệu góp phần vào việc bảo vệ nguồn tài nguyên giới 7.4 Chăm sóc bảo vệ sức khỏe người: Thành tựu đạt công tác chữa trị dự phòng nghành y tế sau 50 năm đáng ghi nhận Từ gang tay y tế đến túi đựng máu, ống truyền dịch,van tim nhân tạo nhiều dụng cụ y tế khác Chúng sử dụng nhiều tin cậy nhờ tính ưu việt như: không màu suốt,mềm dẻo , bền ổn định, chịu hóa chất, tái sinh,giá rẻ, dễ chế tạo 7.5 Những ứng dụng khác  Bao bì cho thực phẩm hang tiêu dung  Đồ chơi trẻ em  Dày dép  Áo mưa  Các mặt hang tiêu dung khác Trang 39 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh The end Trang 40 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh MỤC LỤC PHẤN I: SẢN XUẤT VINYL CLORUA I KHÁI QUÁT VỀ VINYL CLORUA Tính chất vật lý…………………………………………………………….…1 Tính chất hóa học…………………………………………………………… 2.1 Phản ứng nối đôi 2.2 Phản ứng nguyên tử Clo…………………………………………… 2.3.Phản ứng oxi hóa 2.4 Phản ứng tự phân huỷ…………………………………………………… Ứng dụng…………………………………………………………………… II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLCLORUA Sản xuất VC từ etan………………………………………………………… 1.1 Cơ sở trình……………………………………………………… Quá trình sản xuất VC từ etylen…………………………………………… 2.1 Cơ sở trình……………………………………………………… 2.2 Quá trình Clo hoá Etylen…………………………………………… …….7 2.2.1 Mô tả quy trình………………………………………………………… Phương pháp liên hợp sản xuất VC…………………………………………9 Sản xuất VC từ 1,2 dicloetan……………………………………………… 10 4.1 Quá trình pha lỏng………………………………………………… 11 4.2 Quá trình pha hơi……………………………………………………11 Sản xuất VC từ Axetylen……………………………………………………13 5.1 Cơ sở trình sản xuất VC từ Axetylen……………………… 13 5.2 Cơ chế trình sản xuất VC từ Axetylen………………………13 5.3 Sản xuất VC từ Axetylen theo phương pháp pha lỏng……………… 14 Trang 41 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh 5.4 Sản xuất VC từ C2H2 theo phương pháp pha khí………………………….16 5.5 Dây chuyền thiết bị tổng hợp VC pha khí……………………… 18 PHẦN II: SẢN XUẤT POLIVINYLCLORUA I KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ Trùng hợp dây chuyền…………………………………………………… 20 Trùng hợp bậc……………………………………………………… 20 Trùng ngưng……………………………………………………………… 21 Biến đổi hóa học…………………………………………………………….21 II POLIVINYLCLORUA Cấu tạo……………………………………………………………………… 21 Tính chất…………………………………………………………………… 22 Trộn với chất dẻo loại nhựa khác……………………………………23 3.1 Cơ chế hóa dẻo……………………………………………………………24 3.2 Sản phẩm từ PVC hóa dẻo……………………………………………… 24 Quá trình trùng hợp…………………………………………………………24 4.1 Cơ chế trình trùng hợp………………………………………… 25 Các phương pháp khơi mào……………………………………………… 28 5.1 Khơi mào tác nhân nhiệt độ…………………………………………28 5.2 Khơi mào tác nhân ánh sáng 29 5.3 Khơi mào tác nhân xạ………………………………………… 29 5.4 Khơi mào tác nhân chất khơi mào………………………………….29 Các phương pháp trùng hợp Vinylclorua tạo PVC……………………… 30 6.1 Trùng hợp khối……………………………………………………………30 6.2 Trùng hợp dung dịch………………………………………………………31 6.3 Trùng hợp nhũ tương………………………………………………………31 6.3.1 Cơ chế trùng hợp nhũ tương…………………………………………32 6.3.2 Quá trình trùng hợp………………………………………………… 33 6.4 Trùng hợp huyền phù………………………………………………………33 Trang 42 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh 6.4.1 Cơ chế tạo thành phát triển hạt polyme trùng hợp huyền phù 34 6.4.2 Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù nước……35 Ứng dụng cua PVC……………………………………………………………38 7.1.Ngành xây dựng……………………………………………………………38 7.2.Kỹ thuật điện điện tử……………………………………………………39 7.3 Sản xuất ôtô xe máy……………………………………………………….39 7.4 Chăm sóc bảo vệ sức khỏe người………………………………….39 7.5 Những ứng dụng khác …………………………………………………….39 Trang 43 [...]... dẻo: Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là do lực nội tại giữa các phân tử Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polyme làm tăng khoảng cách giữa các mạch và do đó làm giảm lực liên kết giữa chúng Khi đun nóng, chuyển động của các phân tử tăng do đó làm cho các mạch phân tử mềm dẽo, có thể trượt lên nhau làm cho polyvinylclorua mềm ra Ngoài ra polyvinylclorua... 10 -15 % Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen Tuy nhiên PVC chỉ hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat, vinylindeclorua hoặc... phòng hóa pôlivinyl axetat thu được pô livinyl alcol, hoặc phn3 ứng tạo thành mạng lưới trung gian, nhờ các hợp chất thấp phân tử, nối các mạch phân tử pôlime II POLIVINYLCLORUA 1 Cấu tạo Trang 21 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình Trong công nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 0,5  1,4 g/cm3 Polyvinylclorua được trùng... công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chất hóa dẻo có ý nghĩa rất quan trọng Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorua làm cho PVC có độ bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp, tức là làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh, Trang 23 Hóa kĩ thuật đại cương GV Lê Thanh Thanh làm giảm điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng sản phẩm vì polyvinylclorua là polyme mạch cứng,... đun nóng dung dịch Polyvinylclorua trong dioxan với bột kẽm thì thấy có nhóm cyclo propan được tạo ra Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 - 16% Cl ở dạng nguyên tử Cl riêng biệt Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định hình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng không kết tinh Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu... nhiệt độ cao độ tan tăng lên Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat, vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy Khi ở 1400C bắt đầu phân hủy chậm và ở 1700C thì phân hủy nhanh hơn Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên... phức không hoạt động với HCl (hoặc anion Clo) nên sự tạo thành Vinyl Clorua trong pha khí được mô tả theo phương trình động học sau: R = K (PCr H2 PHCl)/ (1 + b PHCl) Sản phẩm ta thu được là vinyl clorua (CH2 = CHCl) Nó là một monome quan trọng dùng để tổng hợp các vật liệu polyme khác Khi polyme hoá có mặt peroxic nó sẽ tạo ra polivinylclorua (PVC) 5.3 Sản xuất VC đi từ Axetylen theo phương pháp pha... azo và diazo… 6 Các phương pháp trùng hợp Vinylclorua tạo PVC Để sản xuất PVC có nhiều phương pháp như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù 6.1 Trùng hợp khối Là quá trình trùng hợp monome không dùng dung môi Polyme thu được ở dạng một khối lớn Phương pháp này ít được sử dụng để trùng hợp Polyvinylclorua vì sản phẩm thu được có trọng lượng... được độ chịu nhiệt và ánh sáng Để tăng độ bền của huyền phù thì sử dụng chất ổn định là các polyme tan trong nước như polyvinyl alcol Kích thước hạt polyme thu được trong trùng hợp huyền phù phụ thuộc vào cường độ khuấy trộn và chất ổn định đem dùng Bằng phương pháp trùng hợp giọt ta thu được huyền phù polyme, hạt polyme thu được có kích thước lớn hơn rất nhiều so với trùng hợp nhũ tương, vì chất khơi... hành trùng hợp trong dung môi hòa tan monome nhưng không hòa tan Polyme như axeton Trong trường hợp này polyme dần dần tách ra ở dạng bột mịn  Phương pháp này dễ điều khiển nhiệt độ phản ứng nhưng do nồng độ của monome thấp nên Polyme thu được có trọng lượng phân tử không cao Quá trình trùng hợp: dung môi được cho vào trước, sau đó cho vinylclorua lỏng rồi cho chất khởi đầu vào Phương pháp này tiến hành