Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMVIỆN HOÁ HỌC ---NGUYỄN THẾ ANH NGUYỄN THẾ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN Chuyên n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

-NGUYỄN THẾ ANH

NGUYỄN THẾ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG

VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU

CHỨA TITAN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số:62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN

2 PGS TS LÊ THỊ HOÀI NAM

HÀ NỘI - 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và

kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thế Anh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS TS Nguyễn Đình Tuyến, người đã hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này Tôi cũng xin chân thành c ảm ơn PGS TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện làm việc cũng góp ý trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình bạn bè, đồng nghiệp Những người đã luôn ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.

Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN 7

I.I.1 Titanosilicat (TS-1) 7

I.1.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 12

I.1.3 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti 15

I.2 VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT 18

I.2.1 Khái niệm titan đioxit 18

I.2.2 Tính chất của TiO 2 19

I.3 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 21

I.3.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 22

I.3.2 MIL-101 22

I.3.3 Ứng dụng của vật liệu MOFs 23

I.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN 24

I.4.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24

I.4.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel) 26

I.4.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 27

I.4.4 Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis) 29

I.4.5 Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan 30

I.4.6 Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 32

I.4.7 Tổng hợp Titan dioxit và TiO 2 biến tính 33

I.4.8 Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks -MOFs) 34

I.5.CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬTLIỆU 35

I.5.1 Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu cấu trúc nano 35

I.5.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36

I.5.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 37

I.5.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 41

I.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến 43

I.5.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) 44

I.5.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

I.5.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 45

I.6 TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY 47

I.6.1 p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro .47

I.6.2 Độc tính của các hợp chất nitrophenol 47

I.6.3 Các phương pháp xử lý 48

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 51

II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 51

II.1.1 Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 51

II.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 52

II.1.3 Vật liệu TiO 2 doping Ceri và doping Nitơ 53

II.1.4 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO 2 /SBA-15, TiO 2 /MCM-41) 54

II.1.5 Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan 55

II.2 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 55

II.2.1 Đặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao 55

II.2.2 Đặc trưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể 55

II.2.3 Phân tích hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu 56

II.3 XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC 59

II.3.1 Hoạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ 59

II.3.2 Hoạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ 59

II.3.2.2 Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP 63

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

III.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 64

III.1.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 64

III.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 71

III.1.3 Vật liệu TiO 2 /SBA-15 và TiO 2 /MCM-41 78

III.1.4 Vật liệu TiO 2 doping theo phương pháp sol-gel 83

III.1.5 Vật Liệu TiO 2 doping nitơ 88

III.1.6 Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan 94

III.2 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO2 99

III.2.1 Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol-gel trong phản ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen) 99

III.2.2 Kết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic) .101

III.2.3 Kết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB .102

III.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 -N4-600 xử lý MB .103

III.3 PHẢNỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN4-NP 104

III.3.1 Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu cấu trúc nano chứa Ti trong phản ứng phân hủy 4-NP 104

III.3.2 Hoạt tính xúc tác của TiO 2 /MCM-41 106

III.3.3 Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO 2 /MIL-101 107

KẾT LUẬN 110

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng I.1 Một số ứng dụng của TiO 2 tại Nhật Bản [23] 6

Bảng I.2 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa Titan 12

Bảng I.3 Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan 14

Bảng I.4 Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác 17

Bảng I.5 Các hằng số vật lý của TiO 2 19

Bảng I.6 Một số tính chất vật lí của TiO 2 dạng Anatase và Rutile 20

Bảng I.7 Các dao động IR đặc trưng 39

Bảng III.1 Kết quả đặc trưng các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan 82

Bảng III.2 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp sol-gel 83

Bảng III.3 Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp sol-gel 84

Bảng III.4 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt 88

Bảng III.5 Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp xử lý nhiệt 90

Bảng III.6 Hàm lượng TiO 2 của các mẫu phân tán trên MIL -101 bằng phương pháp EDX 97

Bảng III.7 Các đặc trưng cấu trúc vật liệu chứa Titan ở các trạng thái khác nhau 104

Bảng III.8 Đặc trưng cấu trúc các mẫu TiO 2 /MIL-101 khác nhau 107

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình I.1 Cấu trúc TS-1 7

Hình I.2 Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể 9

Hình I.3 Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1 9

Hình I.4 Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác 10

Hình I.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H 2 O 2 và phần trăm sản phẩm phụ 11

Hình I.6 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 13

Hình I.7 Cấu trúc SBA-15 15

Hình I.8 Minh họa cấu trúc MTS-9 16

Hình I.9 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : A.Rutile B Anatase C Brookite 18

Hình I.10 Đa diện phối trí của TiO 2 19

Hình I.11 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon 21

Hình I.12 Cấu trúc tinh thể MIL-101 23

Hình I.13 Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng tích 25

Hình I.14 Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano 26

Hình I.15 Sơ đồ biến tính TiO 2 bằng phương pháp sol-gel 26

Hình I.16 Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước 28

Hình I.17 Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ .29

Hình I.18 Quá trình hình thành zeolit 31

Hình I.19 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB 31

Hình I.20 Sơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic 32

Hình I.21 Qui trình tổng hợp MTS-9 33

Hình I.22 Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO 2 theo phương pháp thuỷ nhiệt 33

Hình I.23 Sơ đồ tổng hợp MIL-101 34

Hình I.24 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 46

Hình I.25 Sự phụ thuộc của P/V(P 0 - P) theo P/P 0 46

Hình I.26 Hợp chất nitrophenol phổ biến 47

Bảng II.1 Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15 .51

Hình II.1 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 51

Hình II.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 52

Hình II.3 Sơ đồ tổng hợp Ce-TiO 2 bằng phương pháp sol-gel 53

Hình II.4 Sơ đồ hệ thống biến tính Nitơ 54

Hình II.5 Công thức cấu tạo và phổ UV -vis của MB 59

Hình II.6 Độ chuyển hóa của MB phụ thuộc nồng độ xúc tác .60

Hình II.7 Đường cong hấp phụ MB theo thời gian 61

Hình II.8 Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang 61

Hình II.9 Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác 62

Hình II.10 Độ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác nhau 62

Hình II.11 Đường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang 63

Hình II.12 Đường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis 63

Hình III.1 Phổ XRD của các mẫu SBA-15 chứa Titan ở các nồng độ khác nhau 64

Hình III.2 Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15 64

Hình III.3 Ảnh SEM của vật liệu Ti-SBA-15 65

Hình III.4 Phổ hồng ngoại của các mẫu Ti-SBA-15 65

Hình III.5 Phổ Raman các mẫu Ti_SBA-15 so sánh với TiO 2 (anatas) 66

Hình III.7 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti-MCM-41 68

Hình III.8 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của Ti-MCM-41 và P25 68

Hình III.9 Kết quả ảnh TEM của vật liệu 69

Hình III.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của vật liệu Ti-MCM-41 70

Hình III.11 Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti-MCM-41 70

Hình III.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TS-1/SBA-15 71

Hình III.13 Minh họa cấu trúc mao quản kích thước đồng đều của SBA-15 và cấu trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15 71

Hình III.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu TS-1/SBA-15 72

Hình III.15 Ảnh TEM của mẫu TS-1/SBA-15 (a) và SBA-15 (b) 73

Hình III.16 Phổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA-15 a (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) 74

Hình III.17 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu 75

Hình III.18 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu TS-1/MCM-41 75

Hình III.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân

bố kích thước mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 76

Hình III.20 Giản đồ t-plot xác định thể tích vi mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 77

Hình III.21 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu TS-1/MCM-41 77

Hình III.22 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TS-1/MCM-41 78

Hình III.23 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 79

Hình III.24 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40 79

Hình III.25 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO 2 /MCM-41 tương ứng từ trái qua phải 80

Hình III.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của các mẫu vật liệu TiO 2 /SBA-15 và TiO 2 /MCM-41 81

Hình III.27 Phổ UV-vis của các vật liệu TiO 2 /SBA-15, TiO 2 /MCM-41 và P25 81

Hình III.28 Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO 2 /MCM-41 82

Hình III.29 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO 2 biến tính kim loại .83

Hình III.30 Phổ XRD của TiO 2 (SG) 84

Hình III.31 Phổ XRD của Fe-TiO 2 85

Hình III.32 Phổ XRD của Ce -TiO 2 85

Hình III.33 Phổ XRD của hỗn hợp (Fe + Ce)- TiO 2 86

Hình III.34 Phổ Raman của SG (a) và Ce-TiO 2 (b) 86

Hình III.35 Ảnh SEM của Fe – TiO 2 (a) vật liệu SG(b) 87

Hình III.36 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO 2 biến tính nitơ theo thời gian gia nhiệt khác nhau .88

Hình III.37 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO 2 biến tính nitơ theo nhiệt độ .89

Hình III.38 Phổ XRD của TiO 2 (HQ) .91

Hình III.39 Phổ XRD của TiO 2 -N4-600 0 C 91

Hình III.40 Phổ XRD của TiO 2 -N4-650 0 C 92

Hình III.41 Phổ raman của TiO 2 không biến tính và biến tính nit ơ .92

Hình III.42 Ảnh SEM của vật liệu TiO 2 không biến tính .93

Hình III.43 Ảnh SEM của vật liệu TiO 2 biến tính nitơ ở 4h, 600 o C 93

Hình III.44 Phổ IR của vật liệu MIL-101 94

Hình III.45 Phổ XRD của vật liệu MIL-101 95

Hình III.46 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N 2 của MIL-101 95

Hình III.47 Đường cong phân bố lỗ của MIL-101 96

Hình III.48 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101 96

Hình III.49 Phổ XRD của các mẫu vật liệu TiO 2 /MIL-101 98

Hình III.50 Ảnh SEM của các vật liệu TiO 2 /MIL-101 A MIL-101, B.TiO 2 /MIL-101(1), C.TiO 2 /MIL-101(3), D.TiO 2 /MIL-101(5), E.TiO 2 /MIL-101(I) 98

Hình III.51 Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian .99

Hình III.52 Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe –Ce )-TiO 2 theo thời gian .101

B Hình III.53 Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40 ppm (B).101 Hình III.54 Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ theo thời gian .102

Hình III.55 Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ theo nhiệt độ .102

Hình III.56 Phổ UV-vis các dung dịch MB theo thời gian xử lý trên xúc tác TiO 2 -N4-600 0 C 103

Hình III.57 Đồ thị độ chuyển hóa 4-NP theo thời gian 4-NPcác mẫu vật liệu chứa Titan khác nhau 105

Hình III.58 Đồ thị xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 /MCM-41 ở các điều kiện khác nhau .106

Hình III.59 Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-NP trên mẫu TiO 2 /MIL-101(1) làm xúc tác 107

Hình III.60 Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol trên vật liệu TiO 2 /MIL-101(3) làm xúc tác 108

Hình III.61 Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol vật liệu TiO 2 /MIL-101(5) làm xúc tác 108

Hình III.62 Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l của các vật liệu khác nhau 109

MỞ ĐẦU

Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày càng phát hiện nhiều tính chất quí báu Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolit chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim [1] Mặc dù TS-1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản Vì vậy, các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15… Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan như trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn Tuy nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là độ bền thủy nhiệt thấp Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15) Tuy nhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 [2-4]

Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO2 Tính cho đến nay (2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tính chất quang xúc tác TiO2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê các bài báo trong danh sách ISI - webofknowledge) Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạt tính quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác, một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên những liên kết hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan trong mạng tinh thể TiO2 Các phương pháp trên đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO2

doping có hoạt tính dưới ánh sáng vùng nhìn thấy Phương pháp đó mở rộng khả