Nghiên cứu tính nhạy khí của vật liệu dây nano sno2 biến tính bởi WO3 (LV01752

Oxit thiếc SnO2 với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển hình và là một trong những chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi do hoạt tính nhạy khí cao, độ bền hóa học và

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

DƯƠNG THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

DƯƠNG THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Đức Hòa, cùng toàn thể các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí (ITIMS)

đã góp ý và có những lời khuyên hứu ích giúp tôi hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã

đề ra

Hà nội, ngày 02 tháng 07 năm 2015

Tác giả

Dươ Thị Thúy

LỜI CAM ĐOAN

Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi chính tác giả, dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Duy Luận văn chưa từng công bố bất kỳ nơi nào

MỤC LỤC

LỜI CẢMƠN……… 2

LỜI CAM ĐOAN ………3

DANH MỤC HÌNH VẼ……… ………… 6

DANH MỤC BẢNG 9

LỜI MỞ ĐẦU ……… 10

1 Lý do chọn đề tài 10

2 Mục đích nghiên cứu 11

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 11

4 Phương pháp nghiên cứu 11

5 Đóng góp mới 11

6 C u tr c lu n văn 11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 13

1.1 Tổng quan về cảm biến khí 13

1.1.1 Giới thiệu chung về cảm biến khí sử dụng vật liệu oxit kim loại 13

1.1.2 Cảm biến khí sử dụng dây nano oxit kim loại 18

1.2 t li u n no SnO 2 trong ứng ụng cảm iến khí 22

1.2.1 Các phương pháp tổng hợp dây nano SnO2 22

1.2.2 Một số phương pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO2 26

1.3 Biến tính bề mặt dây nano SnO 2 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Chế tạo v t li u dây nano SnO 2 và biến tính WO 3 34

2.1.1 Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2 34

2.1.2 Biến tính WO3 lên dây nano SnO2 38

2.2 Khảo sát c u tr c và đặc tính nhạy khí của v t li u 39

2.2.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.2.3 Khảo sát đặc tính nhạy khí của cảm biến 41

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Khảo sát hình thái và c u trúc v t li u 43

3.2 Khảo sát đặc tính nhạy khí 45

3.2.1 Đặc tính nhạy khí NH3 của dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính 45

3.2.2 Khảo sát thời gian hồi đáp của cảm biến trước và sau biến tính 51

3.2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của chiều dày biến tính đến độ đáp ứng khí NH3 của vật liệu 53

3.2.4 Khảo sát độ chọn lọc của cảm biến 53

3.2.5 Cơ chế nhạy khí của cấu trúc dây nano SnO2 biến tính với WO3 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Thống kê số lượng các công trình công bố liên qu n đến v t li u

[Nguồn Science Direct] 13

Hình 1.2 Sự phụ thuộc củ độ nhạy theo nhi t độ làm vi c [6]……… 15 Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn sự th đổi đi n trở của cảm biến bán dẫn loại

n và p khí đo với khí khử .16

Hình 1.4 Mô hình giải thích sự th đổi rào thế của v t li u oxit kim loại

bán dẫn loại n đối với khí khử 17

Hình1.5 Mô hình các c u trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) c u trúc

lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) c u trúc dị thể; (e), (f) đ i/th nh n no; (g) c u trúc hình cây; (h) c u trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo[13] .19

Hình 1.6 Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano[1]……… 22 Hình 1.7 Cơ chế mọc dây nano SnO 2 sử dụng v t li u nguồn là màng Sn [8] 25

Hình 1.8 Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở dây nano sử dụng khuôn

PDMS [10] 27

Hình 1.9 Ảnh SEM độ phóng đại th p (a) và cao (b) của cảm biến dây

Hình 1.10 Ảnh TEM của dây nano SnO 2 (a), 5 nm Ag-SnO 2 (b), 10 nm

Hình 1.11 Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính

[22] .31

Hình 2.1 H lò CVD nhi t tại ITIMS và sơ đồ mô tả 34 Hình 2.2 Giản đồ chu trình nhi t của qui trình chế tạo dây nano 36 Hình 2.3 Quy trình chế tạo cảm biến dây nano SnO 2 mọc trực tiếp trên

đi n cực 38

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi đi n tử quét 39 Hình 2.5 Hình ảnh h hiển vi đi n tử quét phát xạ trường FE-SEM 40 Hình 3.1 (A) Ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO 2 biến tính với 5 nm

Hình 3.2 (A) Ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO 2 biến tính với 10 nm

Hình 3.3 (A) Ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO 2 biến tính với 20 nm

Hình 3.4 Đặc trưng nhạy khí NH 3 của cảm biến dây nano SnO 2 : nhi t độ

đáp vào nồng độ khí .46

Hình 3.5 Đặc trưng nhạy khí NH 3 của cảm biến dây nano SnO 2 biến tính

Hình 3.6 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH 3 của cảm

47

Hình 3.7 Đặc trưng nhạy khí NH 3 của cảm biến dây nano SnO 2 biến tính

Hình 3.8 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH 3 của cảm

nm ……… 49

Hình 3.9 Đặc trưng nhạy khí NH 3 của cảm biến dây nano SnO 2 biến tính WO3 với chiều dày màng 20 nm 50

Hình 3.10 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH 3 của cảm

Hình 3.11 So sánh độ đáp ứng khí củ các cảm iến ở nhi t độ làm vi c

300 o C 54

Hình 3.12 ( ) Đặc trưng nhạy khí H 2 của cảm biến dây nano SnO 2 biến

vào nồng độ khí .54

Hình 3.13.( ) Đặc trưng nhạy khí LPG của cảm biến dây nano SnO 2 biến

nồng độ khí .55

Hình 3.14 Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến dây nano SnO 2 biến tính

độ khí……… 55

Hình 3.15 Độ hồi đáp đối với các loại khí khác nhau 56 Hình 3.16 Mô hình chuyển tiếp WO 3 /SnO 2 [4] .57

DANH MỤC BẢNG

chiều dày 5 nm (b), 10 nm (c), 20 nm (d) 52

LỜI MỞ ĐẦU

1 Lý do chọ đề tài

Công nghiệp hóa, hiện đại hóa làm cho đời sống vật chất cũng như tinh thần con người ngày càng nhiều thay đổi Cùng với quá trình này môi trường ngày càng bị ô nhiễm nặng kể cả môi trường đất nước và khí Trong đó ô nhiễm không khí là một vấn đề đáng báo động, do hàm lượng các khí thải độc hại gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái cũng như hàm lượng các khí gây hiệu ứng nhà kính ngày càng tăng lên Bên cạnh đó, sự rò rỉ các khí độc từ các nhà máy, từ các dụng cụ gia đình đã đặt ra yêu cầu cho các nhà khoa học chế tạo các loại cảm biến khí nhằm kiểm soát các thông số môi trường cũng như báo động sự rò rỉ các khí độc và khí gây cháy nổ này

Việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu mạnh

mẽ trong các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới Nhiều loại cảm biến

TiO2, Fe2O3, In2O3, V2O5 Trong đề tài này, tôi lựa chọn oxit bán dẫn SnO2,

và WO3 làm vật liệu chế tạo cảm biến khí Oxit thiếc ( SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển hình và là một trong những chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi do hoạt tính nhạy khí cao, độ bền hóa học và

một oxit bán dẫn loại n, có vùng cấm rộng trong khoảng từ 2,8 đến 3,2 eV do sai hỏng (thiếu ôxy trên bề mặt) Vật liệu này có đặc điểm nổi bật là điện trở của nó có thể thay đổi được (tăng hoặc giảm) khi hấp thụ các phân tử khí Các cảm biến trên cơ sở những vật liệu ô xít kim loại bán dẫn kể trên có thể nhạy

với các loại khí cháy nổ (CH4, C3H6, C4H8, H2,…) và các loại khí độc (CO,

quan tâm rộng rãi Tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 có thể được cải thiện bằng cách sử dụng các chất xúc tác kim loại quý hiếm khác nhau để biến tính bề mặt của dây Tuy nhiên việc sử dụng kim loại quý dẫn đến giá thành sản phẩm cao, không phù hợp ứng dụng thực tế Chính vì những lý do đó tôi

quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tính nhạy khí của vật liệu dây nano

SnO 2 biến tính bởi WO 3”

2 Mục đích hiê cứu

Tối ưu hóa được điều kiện làm việc cũng như hiểu được cơ chế nhạy

3 Đối tượ và phạm vi hiê cứu

4 Phươ pháp hiê cứu

Phương pháp thực nghiệm, sử dụng phương pháp CVD và phương pháp phún xạ, và các phương pháp phân tích và khảo sát vi cấu trúc như XRD, SEM, TEM

5 Đó óp mới

Phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu chế tạo được Các quy trình chế tạo vật liệu và cảm biến Hiểu và nắm được cơ chế nhạy khí của cảm biến

6 Cấu tr c uậ v

Luận văn bao gồm ba phần:

Chươ 1: Tổng quan - Trình bày về cảm biến khí và vật liệu SnO2

Chươ 2: Thực nghiệm - Các bước thực nghiệm và kỹ thuật đo đạc sử

dụng trong đề tài

Chươ 3: Kết quả và thảo luận - Các số liệu thu thập được phân tích

và đánh giá

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổ qua về cảm biế khí

1.1.1 Giới thiệu chu về cảm biế khísử dụ vật iệu oxit kim oại

a) Giới thiệu

Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã cho phép chế

tạo được vật liệu có cấu trúc nano một chiều như thanh nano, dây nano và sợi nano v.v Trong số đó, các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn điển hình như

nghiên cứu cơ bản và ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí, pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, điện cực trong suốt, xúc tác, tế bào nhạy quang Hình 1.1 chỉ ra thống kê số công trình công bố liên quan đến cảm biến khí sử dụng vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn trong 11 năm qua Trong

cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, v.v[1]

Hình 1.1 Thống kê số lượng các công trình công ố liên qu n đến v t li u

Science Direct]

b) Các đặc trư của cảm biến khí

Với mỗi linh kiện cảm biến khí người ta đánh giá thông qua các thông số

như độ nhạy, thời gian hồi đáp, tính chọn lọc và độ ổn định

- Độ hồi đáp: hay còn được gọi là đáp ứng khí (kí hiệu S) được xác định

- Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể

gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về trạng thái ban đầu

- Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí

xác định Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến

- Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian

dài sử dụng Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau trong một thời gian dài

- Nhi t độ làm vi c tối ưu của cảm biến: Nhiệt độ làm việc là một yếu tố

ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như Hình 1.2

100 200 300 400 500 600 0

5 10 15 20 25 30 35 40

Hình 1.2 Sự phụ thuộc củ độ nhạy theo nhi t độ làm vi c [6]

c) Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn

`Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn thường có nhiệt

C Khi làm việc ở nhiệt độ thấp (100 - 200 oC), các phân tử oxy trong không khí bị hấp phụ lên trên bề mặt

vùng dẫn của vật liệu Ở nhiệt độ cao hơn, các ion oxy phân tử tiếp tục lấy

hoặc O2-[5] Với chất bán dẫn loại n thì hạt tải cơ bản là điện tử nên điện trở của cảm biến giảm khi nhiệt độ tăng Trong môi trường oxy, nồng độ điện tử trong vùng dẫn của vật liệu bị giảm xuống do sự hấp phụ của các ion oxy, đây là nguyên nhân làm tăng điện trở của cảm biến Khi vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n tiếp xúc với các khí khử ở nhiệt độ thích hợp thì các ion oxy trên bề mặt này sẽ phản ứng với các khí thử nhường lại điện tử cho vùng dẫn nên điện trở của nó sẽ giảm xuống

Trong trường hợp vật liệu tiếp xúc với khí oxy hóa thì khí oxy hóa sẽ hấp phụ lên bề mặt và lấy điện tử của vật liệu, làm cho điện trở của chúng tăng lên Sự thay đổi điện trở của cảm biến phụ thuộc vào tính chất bán dẫn của vật liệu như được chỉ ra trên Hình1.3

Hình 1.3 Sơ đồ iểu iễn sự th đổi đi n trở củ cảm iến án ẫn loại n và

p khí đo với khí khử

Bên cạnh đó, sự thay đổi điện trở của cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn có thể giải thích trên cơ sở sự thay đổi rào thế giữa các biên hạt Do vật liệu hấp phụ oxy trong không khí nên hình thành rào thế ngăn cản

sự dịch chuyển của các điện tử tự do tại các biên hạt Khi thổi khí khử thì nó

sẽ phản ứng với ion oxy làm giảm mật độ của các ion oxy mang điện tích âm xuống dẫn tới làm giảm chiều cao rào thế nên các hạt điện tích tự do dễ dàng

di chuyển qua biên hạt, do đó độ dẫn của vật liệu tăng lên, sơ đồ minh họa sự thay đổi rào thế của vật liệu được thể hiện trên Hình 1.4

Với bán dẫn loại p thì hạt tải cơ bản là lỗ trống Trong không khí, vật liệu này sẽ tạo ra các lỗ trống khi các ion bị hấp phụ lên bề mặt Quá trình này

sẽ làm tăng số lượng các hạt tải điện dẫn tới giảm điện trở của cảm biến Khi đặt trong môi trường khí thử (khí khử) thì các điện tử được trả lại vùng hóa trị

và tái hợp với lỗ trống làm cho số lượng lỗ trống giảm xuống, điều này dẫn tới tăng điện trở của cảm biến

Hình 1.4 Mô hình giải thích sự th đổi rào thế củ v t li u oxit kim loại án

ẫn loại n đối với khí khử

d) Các yếu tố ả h hưở đế độ nhạy của cảm biến khí

Độ ẩm

Các nhóm OH- hay H+ có thể phản ứng với khí đo Mặt khác khi đặt màng trong môi trường khí đo, các oxy hấp phụ cũng có thể tương tác với gốc

số cho phép đo, do đó trong quá trình đo phải kiểm soát được độ ẩm

 Tạp chất

Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc

và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến

e) Kích thước của hạt

Kích thước hạt có ảnh hưởng rất lớn đối với độ nhạy khí Nếu kích thước hạt nhỏ thì mật độ oxy bị hấp phụ trên bề mặt tăng lên, và lượng electron bị rút đi càng tăng

Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên

tử khí vào màng là khác nhau Vì kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt, nên khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước

lỗ xốp tăng

Cho đến nay, cấu trúc một chiều của các oxit kim loại bán dẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học một cách đáng kể, do các tính chất đặc biệt của chúng bao gồm: (i) kích thước nhỏ, (ii) độ kết tinh cao, (iii) đồng thời dễ dàng biến tính để cải thiện tính nhạy khí

1.1.2 Cảm biế khí sử dụ dâ a o oxit kim oại

a) Giới thiệu vật liệu dây nano oxit kim loại

Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã chế tạo được vật liệu một chiều có kích thước nano với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng như dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu trúc nhánh, thanh nano, vòng nano (Hình 1.5) Đặc biệt oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Vật liệu oxit kim loại một chiều cấu trúc tinh thể với thành phần hóa học xác định

chính xác, bề mặt riêng cao, sai lệch mạng và khuyết tật ít Thêm vào đó dây nano thể hiện những tính chất vật lý thuận lợi từ những tiếp xúc biên hạt đa tinh thể tương ứng khi kích thước của hạt giảm đến thang nano Các hiệu ứng

bề mặt nổi trội bởi vì khi kích thước nhỏ diện tích bề mặt riêng rất lớn dẫn đến tăng cường những tính chất liên quan đến bề mặt chẳng hạn như xúc tác

và hấp phụ bề mặt Đó chính là những tính chất mong muốn để chế tạo cảm biến hóa học

Hình1.5 Mô hình các c u tr c một chiều: ( ) sợi n no; ( ) c u tr c lõi-vỏ; (c) ống n no; ( ) c u tr c ị thể; (e), (f) đ i/th nh n no; (g) c u tr c hình

c ; (h) c u tr c nhánh; (i) ạng các n no cầu kết hợp; (j) ạng lò xo[13]

Tính tinh thể cao và số lượng nguyên tử bề mặt lớn làm cho dây nano hứa hẹn sẽ là một vật liệu của của một thế hệ cảm biến mới làm tăng tính ổn định của cảm biến, điển hình là hệ đa tinh thể khi các hạt liên kết với nhau và

sự thay đổi tính chất điện Những nano tinh thể nhạy cảm này có thể được sử dụng dưới các dạng như điện trở, cấu trúc transistor hiệu ứng trường (FET) hoặc cảm biến khí dựa vào sự thay đổi tính chất quang Trong số những vật liệu oxit kim loại được nghiên cứu dùng cho cảm biến khí, SnO2 nổi trội hơn

cả và được nghiên cứu rộng rãi nhất Tính chất nhạy khí của vật liệu này được công bố trên nhiều bài báo Oxit thiếc có nhiều ưu điểm như: giá thành thấp

và độ nhạy cao đối với nhiều loại khí khác nhau Nhiều nguyên tố pha tạp vào SnO2 được nghiên cứu nhằm mục đích cải thiện thời gian hồi đáp, nhiệt độ làm việc, độ chọn lọc, v v Hình thái bề mặt được mô tả và giải thích chính xác trong nhiều nghiên cứu [13]

b) Một số phươ pháp tổng hợp vật liệu dây nano oxit kim loại

Có 2 phương pháp chung để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều là: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [25]

Phươ pháp chế tạo từ trên xuống (top-down)

Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) xuất phát từ mẫu có kích thước lớn sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang nano mét Phương pháp này thường gắn liền với công nghệ lắng đọng từ pha hơi, quang khắc, ăn mòn và mài mòn chùm ion Ưu điểm của phương pháp này là phù hợp với công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn và có khả năng chế tạo trên mặt phẳng, trong khi đó khó khăn của nó là giá thành cực kì đắt và tốn thời gian Trong phương pháp top-down có thể tạo ra dây nano với chất lượng cao nhưng công nghệ hiện nay chưa thể triển khai ở qui

mô công nghiệp để chế tạo với số lượng lớn và giá thành thấp Hơn nữa công nghệ chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều bằng những cách này có chất lượng tinh thể không cao

Phươ pháp từ dưới lên (bottom-up)

Phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up) bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử [25] Ý tưởng của phương pháp này bắt nguồn từ các hệ sinh học, trong đó chúng lợi dụng các lực hóa học để tạo ra các cấu trúc cần thiết cho sự sống [24] Hầu hết các kỹ thuật tổng hợp vật liệu đều dựa trên

phương pháp này Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên phương pháp bottom-up như chế tạo vật liệu theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), sol-gel, tổng hợp bằng plasma, nhiệt phân bằng laser, ngưng tụ nguyên tử hoặc phân tử, tự sắp xếp lớp-lớp, tự sắp xếp phân tử, v.v Ưu điểm quan trọng của phương pháp này là chúng ta có thể tạo ra các cấu trúc có các chiều thay đổi từ vài angstrom cho đến hàng trăm nano mét [25] Một ưu điểm nữa là dây nano có thể được tổng hợp lên hầu hết các bề mặt khác nhau hoặc tổng hợp bằng các kỹ thuật như vận chuyển pha hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn Ngoài ra, phương pháp này có thể chế tạo được vật liệu nano tinh thể có độ tinh khiết cao, đường kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là vấn đề tích hợp trong công nghệ

để khai thác những tính chất tốt của chúng còn gặp nhiều khó khăn Phương pháp bottom-up cho phép chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều với giá thành rẻ nhưng rất khó để điều khiển hình thái cũng như cấu trúc của vật liệu

Vì vậy, việc điều khiển và nắm rõ quá trình mọc của vật liệu để có thể tạo ra những cấu trúc mong muốn vẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu Hầu hết các công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano có chất lượng tốt cần phải kết hợp cả hai phương pháp top-down và bottom-up

c) Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano)

Vật liệu có cấu trúc nano một chiều có đặc điểm chung là có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với các cấu trúc khác, nên chúng thường có độ nhạy khí cao hơn Điểm khác biệt quan trọng của dây nano (1 D) so với cấu trúc nano 0 chiều (0 D) và 2 chiều (2 D) là có hai chiều ở kích thước nano mét, chiều còn lại (chiều dài dây) thích hợp cho quá trình truyền tải điện Do có hai chiều ở kích thước nano mét nên khí có tương tác xảy ra ở bề mặt sẽ ảnh hưởng đến

độ dẫn của dây nano Ngoài ra, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các chuyển tiếp

dây-dây có vai trò quyết định đến tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano dạng mạng lưới [11]

Cơ chế nhạy khí của dây nano được giải thích thông qua sự hình thành vùng nghèo điện tử ở lớp bề mặt Khi dây nano oxit kim loại bán dẫn đặt trong môi trường không khí thì các phân tử oxy sẽ hấp phụ trên bề mặt và lấy các điện tử ở vùng dẫn tạo thành lớp nghèo điện tử trên bề mặt Trong môi

-, O2 -

và O2- ) đồng thời trả lại điện tử cho vùng dẫn của vật liệu làm cho lớp nghèo điện tử trên bề mặt bị thu hẹp lại tức là độ dẫn của dây nano sẽ tăng lên Còn trong môi trường khí oxy hóa, khi chúng hấp phụ trên bề mặt dây nano sẽ xảy ra tương tác với các ion oxy đồng thời lấy điện tử ở vùng dẫn làm cho lớp nghèo điện tử bị thu hẹp lại, khi đó độ dẫn của dây nano sẽ giảm xuống Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở dây nano khi đặt trong môi trường khí khử

và khí oxy hóa được chỉ ra trên Hình 1.6

Hình 1.6 Mô hình giải thích cơ chế nhạ khí củ n no[1]

1.2 Vật iệu dâ a o S O 2 tro ứ dụ cảm biế khí

1.2.1 Các phươ pháp tổ hợp dâ a o S O 2

Có nhiều phương phác nhau đã được phát triển để chế tạo dây nano ô xít kim loại như (i) Phương pháp bốc bay chùm điện tử, (ii) Phương pháp mọc

trong dung dịch, (iii) Phương pháp sử dụng khuôn, và (vi) Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS) Trong luận văn này tôi lựa chọn phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn để tổng hợp dây nano SnO2 từ vật liệu nguồn là Sn

Chế tạo dây nano SnO 2 từ bột Sn

Bột Sn được sử dụng khá phổ biến trong quá trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt do nó có nhiệt độ bay hơi thấp Dây

nhiều sự quan tâm nghiên cứu Trong quá trình mọc người ta thường sử dụng

cứu chỉ ra rằng có nhiều thông số ảnh hưởng tới hình thái, cấu trúc của dây nano như nhiệt độ mọc, thời gian mọc, lưu lượng thổi khí, chiều dày lớp xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình chế tạo vật liệu, Kim và

(áp suất riêng phần của từng khí theo tỷ lệ tương ứng là 3 % và 97 %) được thổi với lưu lượng không đổi nhằm duy trì áp suất trong lò là 2 Torr Kết quả

C trở lên mới tạo thành dây nano Ngoài ra, nhiệt độ

cao hơn thì đường kính dây tăng lên Mazeina và cộng sự khảo sát ảnh hưởng

[18] Dây nano được lắng đọng lên đế Sapphia phủ Au có chiều dày lần lượt

là 3 nm, 5 nm và 10 nm Kết quả chỉ ra rằng khi chiều dày lớp xúc tác tăng thì

đường kính dây nano cũng tăng lên Kết quả này cũng phù hợp với công bố của nhóm Lee [16]

Hạt Sn cũng được dùng làm vật liệu nguồn cho quá trình mọc dây nano

của quá trình mọc dây nano lên đế Si có phủ các vật liệu xúc tác khác nhau

là 1 giờ và lưu lượng khí Ar là 100 ml/phút Quá trình này được thực hiện ở

áp suất khí quyển Kết quả chụp ảnh SEM chỉ ra rằng hình thái của dây nano phụ thuộc vào xúc tác phủ lên đế Si Đối với đế không có xúc tác và đế có

thành dải nano (nanoribbons) rất mỏng, điều này có thể được giải thích là do

sự tương thích hằng số mạng của đế và vật liệu lắng đọng Yin và cộng sự

oxy hóa [27] Hạt Sn có đường kính 4 mm được phủ một lớp Au dày 10 nm bên ngoài làm xúc tác, sau đó được đưa vào lò Nước cất để trong thuyền đặt

ở đầu vào ống thạch anh, đầu còn lại để hở Lò được gia nhiệt đến 700 o

C

C

kính 300-500 nm cùng với hạt nano SnO2 Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng khi tăng nhiệt độ thì đường kính và chiều dài dây nano cũng tăng lên đồng thời nhiệt độ tốt nhất để mọc dây nano SnO2 từ bột Sn là trong

Ngoài việc sử dụng bột và hạt Sn thì nhóm của Hurtado [8] đã thành công trong việc chế tạo dây nano SnO2 từ vật liệu nguồn là màng Sn Quy

đó phún xạ lớp Au dày 5 nm lên trên Đế được đưa vào lò và mọc ở nhiệt độ 700-900 oC, khí O2 được thổi vào với lưu lượng lần lượt là 50, 100 và 500 sccm Cơ chế hình thành dây nano SnO2 trong trường hợp này được chỉ ra như ở Hình 1.7 Các kết quả thu được chỉ ra rằng nhiệt độ mọc và lưu lượng

Hầu hết các công trình công bố kết quả chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hạt Sn đều có sử dụng xúc tác và mọc ở nhiệt

độ trên 700o

C Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của Kumar chỉ ra rằng việc chế

Dây nano tạo thành có đường kính và chiều dài lần lượt là 100-200 nm và

20-30 µm, trong khi dây nano nhánh có đường kính nhỏ hơn (20-30-100 nm) Trong thí nghiệm này độ chân không của lò cần đạt được là tương đối thấp 4.10-4 mbar

1.2.2 Một số phươ pháp chế tạo cảm biế dâ a o S O 2

a) Phươ pháp chế tạo gián tiếp (post-synthesis)

Phương pháp chế tạo gián tiếp được sử dụng khi dây nano chế tạo lên trên đế sau đó tiến hành tách vật liệu ra khỏi đế bằng cách cạo ra hoặc phân tán trong dung dịch rồi phủ vật liệu lên điện cực bằng các kỹ thuật khác nhau

In lưới là phương pháp được sử dụng rộng rãi cho việc chế tạo cảm biến khí thương mại trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn, cũng như trong công nghiệp Quá trình chế tạo cảm biến theo phương pháp này gồm các bước sau: (1) Đầu tiên vật liệu chế tạo ra được trộn với dung môi thích hợp để tạo thành dung dịch dạng keo Việc lựa chọn dung môi đóng vai trò quan trọng vì liên quan đến khả năng bay hơi của nó sau khi phủ lên điện cực; (2) Vật liệu được phủ lên điện cực thông qua lưới Đối với phương pháp này người ta thường chế tạo mặt nạ để đảm bảo vật liệu chỉ phủ lên những vị trí mong muốn Phương pháp in lưới có ưu điểm là đơn giản, dễ chế tạo với độ đồng đều cao và có thể

in trên nhiều bề mặt đế khác nhau Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này

là độ bám dính giữa vật liệu với điện cực không tốt đặc biệt với những mẫu cần phải xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao

Phương pháp sử dụng khuôn

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano được chế tạo bằng phương pháp sử dụng khuôn polydimethylsiloxan (PDMS) và lắng đọng dung dịch dây nano phân tán trong khuôn như được chỉ ra trên Hình 1.8 [10]

Hình 1.8 Qu trình chế tạo cảm iến trên cơ sở n no sử ụng

khuôn PDMS [10]

Mật độ dây nano được điều chỉnh bởi số lần phủ hoặc nồng độ dây nano phân tán Sự ảnh hưởng của mật độ dây nano đến các đặc tính nhạy khí như độ nhạy và thời gian phản ứng của cảm biến đã được nghiên cứu trong công trình này Đế chế tạo cảm biến, trước tiên dây nano SnO2 được mọc bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si Dây nano được phân tán bằng cách rung siêu âm để nó phân tán trong dung dịch nước khử ion và isopropanol với tỷ lệ 1:1 Có thể tăng nồng độ dây nano phân tán bằng cách làm bay hơi bớt một phần dung môi Điện cực Pt được chế tạo bằng công nghệ quang khắc và bóc tách (Hình 1.8a) Điện cực sau đó được phủ một dung dịch có chứa PDMS và chất làm cứng (tỷ lệ 9:1 theo thể tích), rồi làm

với phần bên trên của răng lược (Hình 1.8b) Tiếp theo lấy pipet hoặc bơm kim tiêm hút dung dịch còn lại, nhỏ vào lỗ trống hình vuông trên khuôn PDMS đã khoét (Hình 1.8c) và để khô tự nhiên (Hình 1.8d, e) Mật độ dây nano được điều chỉnh từ thấp đến cao bằng cách điều chỉnh số lượng giọt dung dịch nhỏ vào Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng cảm biến trên cơ sở

dây nano có mật độ cao có độ nhạy tốt hơn so với cảm biến có mật độ dây nano thấp

b) Phươ pháp chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth)

Việc mọc trực tiếp dây nano SnO2 lên điện cực thu hút được sự quan tâm, nghiên cứu khá nhiều trong thời gian gần đây B Wang và cộng sự đã

dụng điện cực răng lược có khe điện cực vào khoảng 20 µm để chế tạo cảm biến Do nhiệt độ mọc cao nên dây nano mọc trên điện cực khá dài có thể nốitrực tiếp giữa hai điện cực như được chỉ ra trên Hình 1.9

Hình 1.9 Ảnh SEM độ phóng đại th p ( ) và c o ( ) củ cảm iến

Nhóm nghiên cứu của Choi cũng công bố về việc chế tạo thành công cảm biến dây nano mọc ở nhiệt độ thấp hơn sử dụng bột nguồn là Sn [19] Trong công trình này, các tác giả đã sử dụng loại điện cực răng lược có khe điện cực

là 5 µm Dây nano hình thành khá ngắn tạo các cấu trúc bắc cầu giữa khe điện

cực Dây nano không có chiều dài nhỏ hơn 5 µm nên không có khả năng bắt

từ điện cực này sang điện cực bên kia Ưu điểm của loại cảm biến này là có

độ nhạy khá cao nhờ vào sự hình thành các tiếp xúc dây/dây Do mật độ chuyển tiếp dây/dây thấp nên cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục khá nhanh

Có thể nhận thấy rằng, với cấu trúc cảm biến loại này, thì các tiếp xúc dây/dây là yếu tố quyết định đến độ dẫn của cảm biến Các lớp nghèo điện tử của hai dây bắc cầu sẽ hình thành các rào thế ngăn chặn sự truyền điện tử giữa hai điện cực Rào thế này thay đổi mạnh khi có các loại khí ôxy hóa và khí khử hấp phụ trên bề mặt Có thể nhận thấy rằng các cảm biến loại đơn sợi dây nano bắt ngang hai điện cực không có các rào thế này nên chúng thường có độ nhạy khí thấp hơn rất nhiều so với cảm biến kiểu tiếp xúc dây/dây

1.3 Biế tí h bề mặt dâ a o S O 2

Dây nano oxit kim loại bán dẫn được quan tâm nhiều trong ứng dụng làm cảm biến khí vì có độ nhạy cao và độ ổn định tốt, tuy nhiên độ chọn lọc của cảm biến này cũng cần phải được cải thiện trước khi đưa chúng vào ứng dụng trong thực tế Để cải thiện các thông số đặc trưng của cảm biến người ta

có thể thực hiện nhiều biện pháp khác nhau như pha tạp, chế tạo cấu trúc

lõi-vỏ, chế tạo dây nano hỗn hợp và biến tính bề mặt dây nano Trong đó một biện pháp đơn giản và mang lại hiệu quả cao là biến tính bề mặt của vật liệu bằng các kim loại quý Ảnh hưởng quan trọng nhất khi biến tính bề mặt vật liệu bằng kim loại quý là cải thiện độ nhạy, tốc độ đáp ứng cũng như làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [14]

Việc biến tính bề mặt vật liệu nhằm cải thiện các thông số đặc trưng của cảm biến như độ đáp ứng, độ chọn lọc, nhiệt độ làm việc, thời gian đáp ứng

và hồi phục đã được khẳng định trong nhiều công trình công bố [22] Tuy nhiên, phương pháp biến tính bề mặt dây nano để phát triển các loại cảm biến

khí với độ nhạy và độ chọn lọc cao đóng vai trò quan trọng Nhiều công trình công bố thành công trong việc biến tính dây nano SnO2 bằng các phương pháp khác nhau như: biến tính với La2O3 bằng cách nhỏ phủ và Ag cho độ nhạy tốt với C2H5OH, NiO bằng nhỏ phủ cho độ nhạy tốt với khí H2S, biến

CO Ngoài ra, mật độ vật liệu biến tính lên bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của vật liệu Lee và cộng sự [9] tiến hành biến tính bề mặt dây

bám trên bề mặt dây nano tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng Tuy nhiên, khi

số lượng hạt Ag bám trên bề mặt nhiều quá sẽ làm cản trở quá trình hấp phụ khí nên độ đáp ứng khí của vật liệu lại giảm

C (e) [9]

Để giải thích cho việc cải thiện tính chất nhạy khí của dây nano biến tính

bề mặt với các hạt xúc tác bằng hai cơ chế sau: (1) thứ nhất là cơ chế nhạy điện tử, theo cơ chế này người ta cho rằng khi các hạt nano được lắng đọng trên bề mặt thì chúng sẽ làm cho vùng nghèo điện tử trên bề mặt dây nano được mở rộng do sự hình thành các tiếp xúc Schottky [22] hoặc chuyển tiếp p-n, dẫn đến các vùng năng lượng bị uốn cong tại các vị trí tiếp xúc với hạt nano (2) thứ hai là cơ chế nhạy hóa học, trong cơ chế này người ta dựa vào hoạt tính xúc tác của các hạt nano đối với các loại khí khác nhau

Chẳng hạn hạt xúc tác nano Pd khi phủ trên bề mặt dây nano thì chúng

sẽ làm các phân tử oxy dễ dàng phân tách thành oxy nguyên tử, làm tăng số lượng ion oxy hấp phụ trên bề mặt đồng thời lấy điện tử tự do của dây nano (Hình 1.11) Ngoài ra, trong một số trường hợp các vật liệu biến tính này còn đóng vai trò làm xúc tác cho phản ứng giữa khí thử với ion oxy trên bề mặt vật liệu nên sẽ làm tăng độ đáp ứng khí của cảm biến

Hình 1.11 Mô hình giải thích cơ chế nhạ khí củ n no iến tính ằng