Tách bóc và khử hóa học graphit oxit trên các tác nhân khử khác nhau

TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Tách bóc khử hóa học graphit oxit tác nhân khử khác     Mai Thanh Tâm Hà Thúc Chí Nhân Khuất Thị Khánh Vân Hà Thúc Huy Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM ( Bài nhận ngày 12 tháng 12 năm 2014, nhận đăng ngày 12 tháng 08 năm 2015) TĨM TẮT Điều chế graphen phương pháp khử hóa học graphen oxit ln nhà khoa học quan tâm từ ngày đầu biết đến graphen Nhiều tác nhân khử khác đề nghị, nhiên tác nhân khử có hoạt tính với loại nhóm chức định cấu trúc graphen oxit Để làm rõ điều khảo sát khả khử tác nhân khử hóa học khác nhau, nghiên cứu tập trung khảo sát khả khử ba tác nhân N2H4, NaBH4 HI Bên cạnh đó, polyetylen oxit sử dụng tác nhân biến tính tách bóc hồn tồn lớp graphit oxit thành graphen oxit (MGO-PEG) đơn lớp trước khử thành graphen Bằng phương pháp phân tích quang phổ phổ hồng ngoại (FTIR), phổ UV-Vis phổ Raman chúng tơi đối sánh khả khử tác nhân, tác nhân HI có khả khử vượt trội Cấu trúc tách bóc hồn tồn MGO-PEG graphen chứng minh phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X kính hiển vi điện tử qt (SEM) truyền qua (TEM) Các phương pháp phân tích nhiệt TGA DSC góp phần làm rõ vai trò tác nhân khử Cuối phương pháp xác định điện trở mặt màng graphen minh chứng rõ ràng khả tác nhân khử: RGO-HI (120 Ω/square), RGO-Na (1300 Ω/square) and RGO-Hz (1500 Ω/square) Nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ khả khử tác nhân khử loại graphen oxit mà chưa có nghiên cứu trước thực Từ khóa: Graphit oxit, graphen, khử graphit oxit, GO, RGO GIỚI THIỆU Graphen xem chất liệu hình Kể từ đó, nghiên cứu graphen thành nên dạng khác dẫn xuất từ graphit (ống nanocarbon, cầu fullerene) đan ngun tử carbon lai hóa sp2 Andre Geim Konstantin Novoselov sử dụng nanocomposit gia cường graphen cơng bố hàng loạt giới khoa học nhanh chóng chuyển hướng nghiên cứu “ngơi GRAPHEN” ngày nhiều Graphen biết đến với độ linh băng keo dính đơn giản để tách lớp graphen từ graphit vào năm 2004 [1] nhóm nghiên cứu giải Nobel Prize Vật lý [2] vào năm 2010 động electron hay lỗ trống cao (230 000 cm2/Vs), độ truyền qua vùng khả kiến gần 98 %, độ dẫn nhiệt khoảng 3000 W/mK, diện tích Trang 197 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 bề mặt tính theo lý thuyết 2600 m2/g nhiều tính chất khác hiệu ứng Hall từ tính [3] Cho đến thời điểm này, graphen chế tạo thơng qua đường tách bóc học graphit (hay cắt ống nano carbon), lắng động hóa học (CVD) khử graphen oxit Trong phương pháp trên, nhà hóa học quan tâm phương pháp từ graphit oxit (GO) Đây phương pháp thuận lợi cho việc biến tính graphen theo ý muốn mang lại ứng dụng lĩnh vực sinh học, composit nanocomposit polyme Graphit oxit (GO) sản phẩm q trình oxi hóa graphit hợp chất có tính oxi hóa mạnh NaNO3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay hỗn hợp chất oxi hóa mơi trường acid mạnh Sau oxi hóa, lớp GO xuất nhóm phân cực hydroxy, epoxide, caeboxilic làm cho GO trở nên ưa nước so với graphit ban đầu Trên ngun tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit đề nghị từ lâu sử dụng ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide (1859) [4], phương pháp Staudenmeier (1899) [5], phương pháp Hummers Offeman (1958) [5] Graphit oxit (GO) đơn lớp hay gọi graphen oxit (SLGO) chế tạo cách tách bóc lớp graphit oxit Graphit oxit phân tán dung mơi phân cực (ví dụ như: nước, DMF, THF…), tác dụng sóng siêu âm, graphit oxit tách bóc thành đơn lớp hay vài lớp tạo hệ huyền phù bền thời gian dài Bên cạnh đó, GO biến tính dựa hoạt tính nhóm OH, COOH, epoxide bề mặt [6] Dựa vào tương tác chất biến tính graphit oxit, tương tác vật lý tương tác hóa học (thơng qua liên kết) hai tương tác chủ yếu nghiên cứu biến tính graphit oxit Trang 198 Graphen oxit khử nhóm phân cực, chuyển C-sp3 C-sp2 đường khác để tạo thành graphen (RGO) Theo nghiên cứu trước đó, q trình khử hóa học thực tác nhân khử hydrazin hay dẫn xuất hydrazin [7-9], natri borohydrid (NaBH4) [10, 11], khí hydro nhiệt độ cao [12], alcol [13], ion iodur mơi trường acid [14, 15] Mỗi tác nhân có hoạt tính với nhóm chức định Thí dụ hydrazin có hoạt tính mạnh với nhóm epoxide carboxylic điều kiện khử 90  120 oC NaBH4 hoạt động mạnh với nhóm OH nhiệt độ khử khoảng 80 oC Trong nghiên cứu gần đây, anion iodur (I-) hợp chất muối (KI) hay axit (HI) sử dụng chất khử mạnh mơi trường acid nghiên cứu Songfeng Pei (2010) [14] In Kyu Moon (2009) [15] Theo nghiên cứu cho thấy ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxide OH graphen oxit, hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn GO Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu thực loại chất khử hay thực trực tiếp GO, sản phẩm tạo thành chưa có cấu trúc đơn lớp hồn tồn Trong nghiên cứu này, nhóm chúng tơi thực biến tính tách bóc graphit oxit thành graphen oxit trước tiến hành khử thành graphen Với mong muốn sản phẩm tạo thành có cấu trúc đơn lớp có độ dẫn điện cao Để thực điều đó, polyetylen glycol sử dụng để biến tính tách bóc GO hỗ trợ siêu âm tạo thành graphen oxit (MGOPEG) Q trình khử MGOPEG thực loại tác nhân khử khác hydrazin (1 µl N2H4.H2O cho mg GO) [16], NaBH4 (GO:NaBH4 = 1:8 theo khối lượng) [17] hỗn hợp HI + CH3COOH (20 ml HI + 37,5 ml acid acetic cho 1,0 g GO) [15] Trong nghiên cứu này, tỷ lệ chất khử GO (GO ban đầu trước biến tính) thực TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 tương tự với GO theo cơng trình khoa học trước đó, nhằm có so sánh tương đối kết đạt Thêm vào đó, hầu hết hàm lượng chất khử dùng dư nhằm đảm bảo q trình khử diễn hồn tồn nên tỷ lệ chất khử quan tâm loại chất khử hầu hết nghiên cứu trước THỰC NGHIỆM Hóa chất dụng cụ Graphit (dạng lớp, kết tinh), polyetylen glycol (Mw=1500 g/mol), styren, dodecyl sulfat natri (SDS), 1-petanol, natri borohydrid cung cấp từ Sigma Aldrich Acid sulfuric (95 – 98 % ), hydroperoxit (30 %), kali permanganat, natri nitrat, acid acetic, natri bicarbonat, dung dịch ammoniac (37 %), tetrahydrofuran (THF) xuất xứ từ Trung Quốc Acid hydroiodua đến từ Nhật Bản Kali persulfat, hydrazin monohydrat mua từ Merck Các dung mơi methanol, etanol Chemsol-Việt Nam Các thiết bị : máy khuấy bếp ổn nhiệt hiệu IKa, kính hiển vi truyền qua (TEM JEOL, model JEM-1400, Đại Học Bách Khoa, Tp HCM), kính hiển vi điện tử qt (F-SEM viện KIT- Nhật Bản), phổ hồng ngoại (FTIR - Equinox 55, Viện KHCN TP HCM), UV-Vis (NIR V670, Phòng Hóa Lý Ứng Dụng, ĐH KHTN), XRD (Viện Dầu khí Việt Nam), Raman (Horiba Jobiny với bước sóng 632 nm, Trung Tâm Cơng Nghệ Nano, Tp HCM), nhiệt trọng lượng (TGA – Q500), nhiệt vi sai (DSC – Stare SW 11.00, Khoa Khoa học Vật liệu) Độ dày màng graphen xác định máy Stylus (Dektak 6M – Veeco, Khoa Khoa học Vật liệu) Điện trở mặt (độ dẫn điện) màng graphen tính tốn thơng qua máy đo đầu dò (CTM-100 MP, Hàn Quốc) Máy siêu âm hiệu UP400S với đường kính đầu hợp kim nhơm 13 mm sử dụng để phân tán GO, graphen Tổng hợp graphit oxit Graphit oxit (GO) tổng hợp phương pháp Hummers Offeman [18] Theo đó, cân xác 10, g graphit g NaNO3 cho vào bình cầu (dung tích lít) có sẵn 240 mL H2SO4 đậm đặc Hỗn hợp khuấy làm lạnh oC 15 phút Sau 35 g KMnO4 cho từ từ vào hệ (chú ý giữ nhiệt độ hệ huyền phù khơng q 10 oC) khuấy 30 phút Sau đó, nhiệt độ hệ nâng lên đến 35 oC 30 phút để phản ứng oxi hóa graphit xảy Tiếp theo, 460 mL nước cất thêm từ từ vào hỗn hợp phản ứng Sau pha lỗng, nhiệt độ hệ nâng lên 98 oC giữ nhiệt độ vòng 15 phút Kết thúc 15 phút, hệ huyền phù tiếp tục pha lỗng với 1,4 lít nước cất 500 mL H2O2 30 % thêm vào hỗn hợp để khử MnO4- dư MnO2 sinh hỗn hợp Sau xử lí peroxit, hỗn hợp có màu vàng sáng Cuối sản phẩm ly tâm, rửa nhiều lần hỗn hợp nước/aceton sấy khơ chân khơng 80oC GO sau nghiền nhỏ với kích thước 0,5 mm lưu trữ bình hút ẩm Biến tính tách bóc graphit oxit Graphit oxit biến tính tách bóc polyetylen glycol (Mw=1500) mơi trường baz Theo đó, cân xác 0,5 g GO m (g) PEG phân tán 500 mL nước cất tác dụng siêu âm 30 phút (siêu âm hiệu UP400S – 60 Hz với đường kính đầu hợp kim nhơm 13 mm) với chu kỳ ½, cường độ 80 % Sau đó, khoảng ml dung dịch NH3 30 % thêm vào đến pH dung dịch lên 8,5 hệ biến tính chuyển vào bình cầu, đun hồn lưu khuấy qua đêm 24 80 oC Sau q trình biến tính, hệ phản ứng siêu âm với điều kiện ban đầu 30 phút nhiệt độ phòng thu hệ huyền phù đồng Trang 199 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 MGOPEG đơn lớp phân tán dung dịch pH=8,5 (q trình biến tính khơng làm thay đổi pH) Hệ huyền phù tủa dung dịch HCl %, sau lọc áp suất kém, rửa nhiều lần nước aceton đến pH nước lọc thu đạt trung tính Sản phẩm dạng bột sấy khơ chân khơng 80 oC 24 Thực mẫu biến tính GO với điều kiện thay đổi tỷ lệ GO:PEG 1:2, 1:5, 1:10, 1:15 (theo khối lượng) Khử graphen oxit hydrazin MGOPEG thu (từ 0,2 gam GO) tiếp tục phân tán 200 ml nước cất tác dụng siêu âm 1,0 (siêu âm hiệu UP400S – 60Hz với đường kính đầu hợp kim nhơm 13 mm) với chu kỳ 3/2, cường độ 80 % Tiếp theo, dung dịch NaHCO3 (5 % ) thêm giọt vào hệ huyền phù đến pH=8,5 Sau đó, tồn hệ phân tán cho vào bình cầu 67 µL N2H4.H2O thêm vào sau Hệ phản ứng sục khí N2 15 phút, hệ giữ kín mơi trường khí trơ đun hồn lưu 24,0 90 oC Sau phản ứng kết thúc, sản phẩm kết tụ dung dịch HCl % nhiệt độ phòng Kế đến, sản phẩm khử lọc (áp suất kém), rửa nhiều lần nước cất aceton (đến pH nước rửa trung tính) RGO-Hz (RGO khử hydrazin) sấy khơ 110 oC 4,0 lưu giữ bình hút ẩm vào bình cầu 1,6 g NaBH4 (tỷ lệ cho từ từ vào hệ phản ứng (tránh bọt khí xuất nhiều) Hệ phản ứng sục khí N2 15 phút, hệ giữ kín mơi trường khí trơ đun hồn lưu 24 90 oC Sau phản ứng kết thúc, sản phẩm kết tụ dung dịch HCl % lọc, rửa nhiều lần nước cất, sau đến axeton (đến pH nước rửa trung tính) RGO-Na (RGO khử NaBH4) sấy khơ 110 oC lưu giữ bình hút ẩm Khử graphen oxit hỗn hợp axit hydro iodur acetic Q trình khử thực cách cho khoảng 0,2 g MGOPEG phân tán 75 ml acid acetic bể siêu âm (LT-60H – 35 Hz) (hỗn hợp siêu âm trực tiếp bình cầu cổ) Kế đó, mL HI cho thêm từ từ vào hệ tiếp tục siêu âm 30 phút Sau đó, hệ phản ứng đun hồn lưu 60 oC, 40 giờ, khuấy liên tục q trình phản ứng Sau phản ứng, dung dịch NaHCO3 (50 %) sử dụng để trung hòa lượng acid dư sau sản phẩm dạng bột lọc, rửa nhiều lần hỗn hợp nước – axeton (1:1 theo thể tích) đến nước rửa có pH=7 khơng iod (thử hồ tinh bột), cuối rửa aceton lần sấy khơ 110 o C RGOHI-AcOH (MGOPEG khử HI + CH3COOH) lưu trữ bình hút ẩm Khử graphen oxit natri borohydride Chế tạo màng GO, MGOPEG RGO Một cách tương tự phương pháp khử hydrazin, MGOPEG (từ 0,200 g GO) phân tán 200 ml nước cất tác dụng siêu âm 1,0 (siêu âm hiệu UP400S – 60Hz với đường kính đầu hợp kim nhơm 13 mm) với chu kỳ 3/2, cường độ 80 % Dung dịch NaHCO3 (5 %) sử dụng để chỉnh pH=8,5 Tiếp theo, tồn hệ phân tán cho Trang 200 Màng RGO tự xếp đế xellulose acetat phương pháp lọc áp suất Theo đó, tất RGO (tổng hợp từ 0,020 g GO) phân tán 200 ml dung dịch SDS 1% siêu âm (siêu âm hiệu UP400S – 60 Hz với đường kính đầu hợp kim nhơm 13 mm) 2,0 với chu kỳ 3/2, cường độ 80% Sau đạt TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 hệ huyền phù đồng nhất, dung dịch ly tâm 30 phút (4000 vòng/phút) nhằm loại phần RGO khơng phân tán Dung dịch sau ly tâm lấy khoảng 20 mL cho qua phễu lọc thủy tinh áp suất với giấy lọc xellulose acetat (kích thước lỗ trung bình 0,45 µm) Các lớp graphen từ từ xếp lớp giấy lọc, sau lớp graphen mong muốn, nước cất thêm vào để rửa SDS bám lại màng Cuối màng RGO sấy khơ chân khơng 80 o C với áp lực ~ N/cm2 (dùng tạ kg ép màng có đường kính ~ cm) Màng RGO-Hz, RGO-Na RGOHI-AcOH chế tạo với điều kiện Tương tự màng GO MGOPEG tạo thành, nhiên dung mơi phân tán hệ huyền phù nước cất KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Hình Giản đồ XRD graphit, graphit oxit mẫu MGOPEG Graphit (dạng kết tinh) có cấu trúc tinh thể dạng lớp nên giản đồ XRD cho mũi nhọn, cường độ lớn 2θ=26,4o, khoảng cách lớp kế cận, biết đến d002=0,333 nm (Hình 1) Q trình oxi hóa làm thay đổi cấu trúc graphit cách rõ rệt Mũi kết tinh (002) GO bị dời 2θ=11,3o với d002=0,79 nm Hiện tượng chứng tỏ khoảng cách lớp cấu trúc dãn rộng xuất nhóm phân cực -OH, -COC-, -COOH bề mặt Hình Giản đồ XRD graphit oxit mẫu GO khử (RGO) lớp A B Thêm vào hấp phụ nước [19] CO2 [20] bên khoang GO Hiện tượng chứng minh rõ phương pháp phân tích Hình cho thấy mẫu MGOPEG_1-2 1-5 cho mũi kết tinh có cường độ thấp dời phía góc hẹp với d002=1,33 nm khơng mũi kết tinh tỷ lệ GO:PEG tăng lên 1-10 1-15 Các phân tử PEG chen vào lớp, tương tác mạnh với nhóm phân cực GO Trang 201 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 thơng qua liên kết hydro Khi PEG giống chất bền hóa hệ huyền phù graphen oxit mơi trường nước Như với tỷ lệ 1-10 GO so với PEG cho kết tách bóc GO tốt mà khơng phải sử dụng nhiều PEG Vì mẫu MGOPEG_1-10 chọn tỷ lệ biến tính tối ưu cho nghiên cứu ký hiệu đơn giản MGOPEG Hình giản đồ XRD mẫu RGO so với MGOPEG GO ban đầu Tất mẫu RGO khơng xuất mũi kết tinh (002) Bên cạnh đó, khoảng 2θ~26o khơng xuất mũi (002) trở lại Điều lần chứng tỏ MGOPEG tách bóc diễn hồn tồn (hoặc làm cấu trúc kết tinh) sau khử lớp graphen khơng có khả tụ tập xếp lại thành graphit ban đầu Nếu q trình tách bóc khơng hồn tồn hay ngun liệu ban đầu GO sau khử mũi kết tinh (002) xuất trở lại tương tự graphit cường độ giảm cấu trúc bị xáo động [15, 21] Kết phân tích hình thái thơng qua TEM vàTEM Hình Ảnh TEM MGOPEG (A, B) RGO khử HI (C, D) Thơng qua ảnh TEM SEM MGOPEG RGOHI-AcOH cho thấy cấu trúc tách bóc gần hồn tồn Hình 3A, B Hình 4C cho thấy rõ mảnh MGOPE phân tán đặn trạng thái đơn lớp chủ yếu Đây chứng hỗ trợ cho mũi giản đồ XRD MGOPEG Một cách tương tự ảnh TEM SEM RGOHIAcOH cho thấy phân bố trạng thái đơn lớp, chồng chéo lên (Hình 3C, D Hình Trang 202 Hình Ảnh SEM dạng bột graphit (A), GO (B), MGOPEG (C) RGOHI-AcOH (D) 4D) Trong đó, ảnh SEM graphit GO cho thấy cấu trúc lớp, kết tụ thành mảng lớn Hình A,B Kết phân tích cấu trúc thơng qua phổ FTIR UV-Vis Khoảng cách hai lớp GO nâng rộng từ 0,333 nm đến 0,790 nm cho có ngun nhân từ việc hình thành nhóm chức chứa oxi bề mặt GO Để khẳng định điều này, phổ FTIR GO (Hình 5) nghiên TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 cứu cho thấy mũi rộng kéo dài từ 2500-3725 cm-1 dao động nhóm -OH nước hấp phụ (có liên kết hydro), mũi dao động -C=O (trong COOH) tìm thấy ~1720 cm-1, mũi 1624 cm-1 nhận định C=C (trên khung sườn carbon) nước hấp phụ chồng chập lên Các nhóm C-O-C C-OH xuất với mũi dao động xung quanh 1100 cm-1 Bên cạnh đó, mũi hấp thu nhỏ 2350 cm-1 chứng tỏ có khí CO2 hấp phụ khoang GO [20] Khi đối sánh phổ FTIR GO với mẫu mũi nhóm chức giảm mạnh mẫu biến tính mẫu khử Đăc biệt, mũi dao động C=O, CO mẫu khử biến nhóm –OH có cường độ mũi giảm mạnh mẫu biến tính mẫu khử Điều chứng tỏ q trình biến tính khử sơ nhóm phân cực nhóm –OH chứa PEG, điều phù hợp với nghiên cứu trước khả khử GO alcol [13] Q trình khử HI-AcOH, N2H4 hay NaBH4 tẩy phần lớn tạp nhóm oxy GO nên phổ FTIR RGO gần giống với graphit ban đầu, đặc điểm chứng minh nhiều ấn phẩm khoa học nghiên cứu q trình khử GO [7-9] MGOPEG RGO (Hình 5), nhận thấy cường độ Hình Phổ IR graphit, graphit oxit, MGOPEG mẫu RGO Trên phổ UV-Vis (Hình 6) GO xuất mũi, mũi to bước sóng 224 nm hấp thu điện tử π (C=C) khung sườn carbon vai nhỏ 300 nm hấp thu q trình kích thích điện tử nπ* nhóm C=O [15] Mũi lớn dời 260 nm MGOPEG 266 nm với RGOHI-AcOH, điều chứng minh q trình khử GO mạnh, cấu trúc phục hồi mũi hấp thu dời phía bước sóng lớn, Hình Phổ UV-vis graphit oxit, MGOPEG RGOHI-AcOH vùng hấp thu graphen [22] Trên phổ MGOPEG RGOHI-AcOH vai nhỏ 300 nm chứng tỏ nhóm C=O bị khử sau biến tính khử lần cuối HI nên vai nhỏ đặc trưng cho nhóm C=O hồn tồn biến Điều so sánh với phổ FTIR phù hợp phổ FTIR RGOHI-AcOH hồn tồn khơng mũi hấp thu nhóm C=O (Hình 5) Kết phổ UV-vis RGO-Hz RGO-Na Trang 203 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 cho kết tương tự, phổ UV-vis khơng đủ mạnh để phân biệt khả khử tác nhân khử khác Kết phân tích cấu trúc thơng qua phổ Raman Phổ Raman graphit, GO graphen = thơng thường cho thấy xuất mũi đặc trưng như: D, G, D’, tổ hợp D+D” D+D’ Trong G mũi đặc trưng dẫn xuất từ graphit, đặc trưng dao động E2g [23] Bên cạnh xuất mũi D chứng tỏ có khuyết tật cấu trúc C-sp2, nên có thêm dao động A1g, hay gọi “dao động thở” graphit, GO graphen Mũi 2D xuất trường hợp graphit với tần số gấp đơi mũi D, có cường độ cao trường hợp graphen đơn lớp tinh khiết [23-26] xuất với cường độ lớn mũi G Các mẫu biến tính khử cho kết tương tự Chứng tỏ rằng, q trình biến tính khử GO ngồi việc tẩy nhóm phân cực, đồng thời để lại nhiều khuyết tật, vết rách RGO rìa C-sp3 (khuyết tật rìa ln xuất graphit, GO, chí graphen tinh khiết) Bên cạnh mũi G đặc trưng xuất với Raman shift chuyển từ 1568  1600 cm-1, từ graphit  GO  MGO  mẫu khử, đồng thời chiều rộng mũi tăng cao so với graphit Điều phù hợp với lý luận cấu trúc mẫu chuyển từ graphit thành graphit đơn lớp hay graphen khuyết tật kèm theo [27, 28] (khơng có tương tác lớp) Ngồi thơng tin cho thấy mặt dù cấu trúc mẫu khử bị nhiều khuyết tật cấu trúc tinh thể (tinh thể dạng lớp, đơn lớp) khơng phải dạng vơ định hình, chứng tỏ cấu trúc π liên hợp, chuyển thành vơ định hình mũi G dời Hình cho thấy phổ Raman GO, MGOPEG ba mẫu khử xuất mũi D khoảng 1324 cm-1, chứng tỏ q trình oxy hóa khoảng 1510 cm-1(Raman shift) mũi D graphit đính nhóm chức chứa oxy khơng xuất [23, 24, 27, 28] đồng nghĩa với việc tạo nên nhiều khuyết tật, phần C-sp2 chuyển thành C-sp3 mũi D Bảng Dữ liệu phân tích phổ Raman graphit, GO, MGOPEG mẫu RGO Loại mẫu Graphit Graphit oxit MGOPEG RGO-Hz RGO-Na RGOHI-AcOH Trang 204 Vị trí mũi D (cm-1) 1324,41 1325,77 1323,41 1323,41 1323,41 1327,25 Vị trí mũi G (cm-1) 1568,21 1586,20 1598,47 1598,47 1598,47 1600,00 Vị trí mũi 2D (cm-1) 2666,01 2628,86 2634,36 2634,36 2631,86 2645,75 Tỷ lệ cường độ ID/IG(*) 0,10266 1,23573 1,47769 1,43502 1,44022 1,38142 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Hình Phổ Raman graphit, GO, MGOPEG mẫu RGO Bảng cho thấy tỷ lệ ID/IG GO cao graphit, điều hiển nhiên GO mang nhiều khuyết tật graphit Các mẫu khử lại có tỷ lệ ID/IG cao GO, chứng tỏ q trình khử hóa học đem lại nhiều khuyết tật cho graphen thành phẩm, hạn chế phương pháp hóa học xác định nghiên cứu trước [15, 29] Trong số mẫu khử, mẫu RGOHIAcOH cho tỷ lệ ID/IG thấp nhất, điều chứng tỏ hệ HI-AcOH có khả khử tốt, hạn chế khuyết tật RGO mà hiệu khử khơng thua chất khử khác [14] Một dấu hiệu đặc biệt quan trọng tính chất graphit mũi 2D (tổ hợp 2D1 (~2630 cm-1) 2D2 (~2666 cm-1)), với graphen mũi 2D lại mũi 2D1 [27] Theo Bảng cho thấy mẫu khử cho mũi 2D chuyển vùng Raman shift thấp graphit, hay nói cách khác dịch chuyển phía mũi 2D1, chứng tỏ q trình khử, phục hồi cấu trúc C-sp2 có diễn mong muốn Như vậy, thơng qua q trình phân tích phổ Raman mẫu khử, nhận độ khối lượng cực đại xảy khoảng 210 oC Điều chứng tỏ nhóm phân cực GO bị phân hủy trước, cụ thể nhóm -COOH, -OH epoxy phóng thích sản phẩm phụ CO, CO2, H2O chí có SO2 nguồn GO oxy hóa H2SO4 [20, 30] Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độ đầu 50-150 oC có giảm khối lượng khoảng 10 % xác định nước ẩm khí hấp phụ khoang GO (cụ thể khí CO2) Đối với mẫu MGOPEG q trình phân hủy nhiệt hạn chế so với GO, điều chứng tỏ q trình khử sơ PEG làm giảm số lượng tạp chức GO mà nhận định phổ FTIR trước Trên mẫu khử có giảm khối lượng khoảng 400 oC, cho phân hủy nhóm chức sót lại, thí dụ nhóm OH, phổ FTIR mẫu khử mũi nhóm OH C-OH mẫu sấy kỹ, nên điều khơng thể ẩm gây So sánh ba mẫu khử với nhau, dễ dàng nhận mẫu RGOHI-AcOH có khả thấy RGOHI-AcOH cho kết tốt nhất, với tỷ lệ ID/IG thấp nhất, độ dịch chuyển mũi G cao (1568  1600 cm-1) chịu nhiệt cao nhất, khơng có tượng phân hủy khoảng nhiệt độ 210 oC, mẫu RGO-Na RGO-Hz Bên cạnh đó, nhiệt độ cao 500 oC q trình cracking mạng lưới cacbon, mẫu mang nhiều khuyết tật dễ bị chẻ nát độ sụt giảm khối lượng mẫu tăng cao Kết phân tích tính chất nhiệt Thơng qua đường cong nhiệt trọng lượng (Hình 8) nhận thấy mẫu GO có khả chịu nhiệt Trang 205 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Hình Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng graphit, GO, MGOPEG mẫu khử Tính chất nhiệt động học q trình khử nhiệt mẫu (GO, MGOPEG, RGO mơi trường khí N2) tìm hiểu thơng qua giản đồ DSC Hình Có thể thấy rõ, nhiệt độ tăng, GO có hai q trình nhiệt động chính, thứ q trình thu nhiệt kéo dài từ 50-150 o C q trình giải hấp phụ nước, CO2 (đã chứng minh có mặt phổ IR), thứ mũi tỏa nhiệt lớn (150-300 oC) với ΔH=1550 J/g, khử nhiệt nhóm phân cực, giải phóng CO, CO2, H2O SO2 [20, 30] Bên cạnh đó, mẫu MGOPEG cho mũi tỏa nhiệt (ΔH=482,9 J/g) vừa rộng vừa thấp so với GO khoảng từ 150-200 oC, q trình khử nhiệt MGOPEG Thật trùng khớp, kết DSC phản ánh tượng tương tự thu thập thơng qua khảo sát TGA trước Thơng qua giá trị entapi GO MGOPEG rút kết luận PEG khử phần GO thơng qua q trình biến tính đề cập phần Trong phần chúng tơi xét Trang 206 Hình Giản đồ phân tích nhiệt vi phân (DSC) TGA graphit, GO, MGOPEG mẫu khử hai mẫu RGO-Na RGOHI-AcOH, rõ ràng rằng, phương pháp DSC đánh giá hai mẫu giống hồn tồn, hạn chế DSC so với TGA Tuy nhiên dựa vào giá trị ΔH khoảng 150300 oC số nghiên cứu trước dự đốn động học q trình khử nhiệt GO tính tốn lượng hoạt hóa Ea vào khoảng 167 kJ/mol (1,73 eV/atom) theo Kuibo Yin (2011) [31], hay graphen oxit lượng hoạt hóa 37 kcal/mol (154,66 kJ/mol) theo Inhwa Jung (2009) [32] Bên cạnh thấy q trình khử nhiệt GO sinh khí (CO, CO2, H2O) nên giá trị entropi ΔS > 0, mà ΔH < từ ta suy ΔG= ΔH-T.ΔS giá trị âm với nhiệt độ T Từ ta rút kết luận, GO bị khử cách tự nhiên trở graphit nhiệt độ phòng tùy theo nhiệt độ khử mà tốc độ nhanh hay chậm Đây điểm cần lưu ý bảo quản sử dụng GO Kết khảo sát độ dẫn điện TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Hình 10 Hình ảnh mẫu dạng bột, dạng huyền phù dạng màng Bảng Độ dẫn điện điện trở mặt mẫu Tên mẫu màng Graphit oxit MGOPEG RGO-Hz RGO-Na RGOHI-AcOH Độ dày màng - d (µm) 10,0 8,0 6,0 7,0 5,0 Bảng cho thấy mẫu GO MGOPEG gần khơng dẫn điện Kế đến mẫu RGOHz RGO-Na có độ dẫn điện khoảng 110 S/m Riêng mẫu RGOHI-AcOH cho độ dẫn điện cao nhất, điều phù hợp với nhận định trước dựa theo TGA Raman Nhìn chung, độ dẫn điện RGO-Hz, RGO-Na RGOHI-AcOH đạt độ dẫn tương đương có trường hợp cao chất khử hydrazin NaBH4 nghiên cứu trước [11, 15, 33] KẾT LUẬN Dựa vào kết thu được, nghiên cứu tổng hợp chế tạo thành cơng graphen từ Điện trở mặt – RS (Ω/square) Rất lớn Rất lớn 1500 1300 120 Độ dẫn điện ζ * (S/m) 0 111,11 109,89 1666,67 graphit oxit thơng qua biến tính tách bóc PEG kết hợp khử hóa học Q trình khử graphen oxit thực ba tác nhân khử: NaBH4, N2H2 hệ HI + CH3COOH Graphen thu có cấu trúc đơn lớp chứng minh giản đồ XRD, ảnh TEM SEM Hiệu suất khử tốt với tác nhân khử HI+CH3COOH tương ứng với độ dẫn điện lớn 1666,67 S/m Bên cạnh đó, thơng qua phổ FTIR, Raman, UVVis loại graphen nhận danh đối sánh cấu trúc hồn tồn phù hợp với kết độ dẫn điện Graphen tạo thành có khả chịu nhiệt tốt, mẫu RGOHI-AcOH khoảng 2,1 % khối lượng 500 oC (TGA) khơng xuất mũi tỏa nhiệt khảo sát DSC Thêm Trang 207 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 vào đó, q trình phân tích MGOPEG cho thấy ngồi khả tách bóc graphit oxit PEG có khả khử phần GO, điều chứng minh thơng qua phổ FTIR, UV-Vis phương pháp phân tích nhiệt Như với khả dẫn điện tốt qui trình chế tạo lượng lớn đơn giản mở triển vọng ứng dụng mang tính kinh tế RGOHI-AcOH Lời cám ơn: Nghiên cứu thực dựa kinh phí đề tài trọng điểm ĐHQG-HCM mã số B2012-18-04TĐ, PGS.TS Hà Thúc Huy làm chủ nhiệm Investigation of chemical reduction of graphene oxide with many reduced agents     Mai Thanh Tam Ha Thuc Chi Nhan Khuat Thi Khanh Van Ha Thuc Huy University of Science, VNU-HCM ABSTRACT Graphene based on graphite oxide prepared by chemical reduction method is always interesting for scientists since the early days of discovery of graphene Many different reducing agents are recommended, however every reducing agent is only active on one type of functional groups on the structure of graphene oxide For studying clearly the reducing ability of the chemical reducing agent, this research has focused on investigating the possibility of reducing agents such as N2H4, NaBH4 and HI Besides, polyethylene oxide is also used as modified agent to completely exfoliate of graphite oxide before continuing the reduction process Based on spectral analysis methods such as Fourier transform infrared (FTIR), UV-Vis and Raman spectroscopy, we have demonstrated the reduced ability of each agent, and strong reducing agent is HI Exfoliated structure of MGO-PEG and graphene is demonstrated by means of X-ray diffraction analysis and scanning (SEM) and transmittance (TEM) electron microscopy The thermal analysis methods such as TGA and DSC also contribute to clarify the role of each reducing agent Finally, the four-probe method was used to determine the sheets resistance of the graphene film: RGO-HI (120 Ω/square), RGO-Na (1300 Ω/square) and RGO-Hz (1500 Ω/square) This study contributes to clarify the reducing ability of N2H4, NaBH4 and HI on the same kind of graphene oxide that has not yet been studied Keywords: Graphene oxide, chemical reduction, graphene, MGO, RGO Trang 208 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K.S Novoselov, A.K Geim, S.V Morozov, D Jiang, Y Zhang, S.V Dubonos, Grigorieva, A.A Firsov, Electric field effect in atomically thin carbon films Science, 306, 5696, 666-669 (2004) [2] Sciences, C.f.P.o.t.R.S.A.o., Scientific Background on the Nobel Prize in Physics 2010: Graphene, in class for physics of the royal swedish academy of sciences ( 2010) [3] K Nomura, A.H MacDonald, Quantum hall ferromagnetism in graphene Phys Rev Lett., 96, 256602 (2006) [4] B.C Brodie, On the atomic weight of graphite Philosophical transactions of the royal society of London, 149, 0, 249-259 (1859) [5] R Daniel, S.P Dreyer, C W Bielawski, S.R Rodney The chemistry of graphene oxide Chem Soc Rev, 39, 228–240 (2010) [6] A Lerf, H He, M Forster, J Klinowski, Structure of graphite oxide revisited J Phys Chem B, 102, 4477-4482 (1998) [7] S Park, J An, J.R Potts, A Velamakanni, S Murali, R.S Ruoff, Hydrazine-reduction of graphite - and graphene oxide Carbon, 49, 9, 3019-3023 (2011) [8] S Park, Y Hu, J.O Hwang, E.S Lee, L.B Casabianca, W Cai, J.R Potts, H.W Ha, H.W., S Chen, J Oh, S.O Kim, Y.H Kim, Y Ishii, R.S Ruoff, Chemical structures of hydrazine-treated graphene oxide and generation of aromatic nitrogen doping Nature Communications, 3, 638 (2012) [9] H Paul, D Mohanta, Hydrazine reduced exfoliated graphene/graphene oxide layers and magnetoconductance measurements of Ge-supported graphene layers Applied Physics A, 103(2), 395-402 (2011) [10] W Gao, L.B Alemany, L Ci, P.M Ajayan, New insights into the structure and reduction of graphite oxide Nature Chemistry, 1, 403 – 408 (2009) [11] H.J Shin, K.K Kim, A Benayad, S.M Yoon, H.K Park, I.S Jung, M.H Jin, H.K Jeong, J.M Kim, J.Y Choi, Y.H Lee, Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance, Advanced Functional Materials, 19, 12, 1987-1992 (2009) [12] X Wang, L Zhi, K Mullen, Transparent, Conductive graphene electrodes for dyesensitized solar cells Nano Letters, 8, 1, 323327 (2008) [13] D.R Dreyer, S Murali, Y Zhu, R.S Ruoff, C.W Bielawski, Reduction of graphite oxide using alcohols Journal of Materials Chemistry, 21, 10, 3443 (2011) [14] S Pei, J Zhao, J Du, W Ren, H.M Cheng, Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids Carbon, 48, 15, 4466-4474 (2010) [15] I.K Moon, J Lee, R.S Ruoff, H Lee, Reduced graphene oxide by chemical graphitization Nature Communications, 1, 6, 1-6 (2010) [16] S Park, J An, J.R Potts, A Velamakanni, S Murali, R.S Ruoff, Hydrazine reduction of graphite and graphene oxide Carbon, 49, , 3019-3023 (2011) [17] W Gao, L.B Alemany, L Ci, P.M Ajayan, New insights into the structure and reduction of graphite oxide Nature Chemistry, 1, 403408 (2009) [18] W Hummersjr, R Offeman, Preparation of graphitic oxide The baroid division nationalle adcompany, 1339 (1958) Trang 209 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 [19] N.V Medhekar, A Ramasubramaniam, R.S Ruoff, V.B Shenoy, Hydrogen bond networks in graphene oxide composite paper: Structure and mechanical properties ACS Nano, 4, 4, 2300–2306 (2010) [20] S Eigler,C Dotzer, A Hirsch, M Enzelberger, P Müller, Formation and decomposition of CO2 intercalated graphene oxide Chemistry of Materials, 24(7), 12761282 (2012) effects Solid State Communications, 143, 12, 47-57 (2007) [28] A.C Ferrari, D.M Basko, Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene Nature Nanotechnology, 8, 235-246 (2013) [29] A Das, B Chakraborty, A.K Sood, Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects Bull Mater Sci., 31, 3, 579–584 (2008) [21] H.L Guo, X.F Wang, Q.Y Qian, F.B Wang, X.H Xia, A green approach to the synthesis of graphene nanosheets AcS Nano, 3, 9, 2653–2659 (2009) [30] H.K Jeong, Y.P Lee, M.H Jin, E.S Kim, J.J Bae, Y.H Lee, Thermal stability of graphite oxide Chemical Physics Letters, 470, 4-6, 255-258 (2009) [22] D Li, M.B Müller, S Gilje, R.B Kaner, G.G Wallace, Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets Nature Nanotechnology, 3(2), 101-105 (2008) [31] K Yin, H Li, Y Xia, Hengchang, Thermodynamic and kinetic analysis of lowtemperature thermal reduction of graphene oxide Nano-Micro Lett, 3, 1, 51-55 (2011) [23] S Reich, C Thomsen, Raman spectroscopy of graphite Phil Trans R Soc Lond, 362, 2271–2288 (2004) [32] I Jung, D.A Field, R.D Piner, N.J Clark, S Stankovich, A Carl, J Ventrice, Y Zhu, D.A Dikin, A.R.S Ruoff, D Yang, H Geisler, Reduction kinetics of graphene oxide determined by electrical transport measurements and temperature programmed desorption J Phys Chem C 113, 1848018486 (2009) [24] A.C Ferrari, J.C Meyer, V Scardaci, C Casiraghi, M Lazzeri, F Mauri, S Piscanec, D.Jiang, K.S Novoselov, S Roth, A.K Geim, Raman spectrum of graphene and graphene layers Physical Review Letters, 97, 18, (2006) [25] Y.Y Wang, Z.H Ni, T Yu, Z.X Shen, H.M Wang, Y.H.Wu, W Chen, A.T.S Wee, Raman studies of monolayer graphene: the substrate effect J Phys Chem C, 112, 10637–10640 (2008) [26] D Yoon, H Moon, H Cheong, Variations in the raman spectrum as a function of the number of graphene layers, Journal of the Korean Physical Society, 55(3), 1299 – 1303 (2009) [27] A.C Ferrari, Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron– photon coupling, doping and nonadiabatic Trang 210 [33] H.A Becerril, J Mao, Z Liu, R.M Stoltenberg, Z Bao, Y Chen, Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors AcS Nano, 2, 3, 463-470 (2008)