Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 18 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Nội dung
http://www.ebook.edu.vn Chơng Cấu trúc tinh thể hình thành 1.1 Cấu tạo liê n kế t nguyê n tử nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n d ơng = điệ n tí ch electron ng/tử trung hoà Khá i niệ m bả n cấ u tạ o nguyê n tử Cấ u hì nh electron (electron configuration) rõ : số lợng tử chí nh (1, 2, ), ký hiệ u phâ n lớp (s, p, d ), số lợng electron thuộc phâ n lớp (số mũ trê n ký hiệ u phâ n lớp) Ví dụ: Cu có Z = 29 có cấ u hì nh electron 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua biế t đ ợc số electron ngoà i cù ng (ở đâ y 1, hóa trị 1) Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe có Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2 Cá c ng liê n kế t nguyê n tử chấ t rắ n Cá c loạ i vậ t liệ u c tồn tạ i cá c ng liê n kế t riê ng Sự c cá c ng liê n kế t nguyê n nhâ n tạ o nê n cá c tí nh chấ t c a Liê n kế t đồ ng hó a trị Là liê n kế t hai (hoặ c nhiề u) nguyê n tử góp chung số electron hóa trị để có đủ tá m electron lớp ngoà i Có thể lấ y ba ví dụ nh sau (hì nh 1.1) Clo có Z=17 (1s22s22p63s23p5), có 7e lớp ngoà i cùng, nguyê n tử Cl nguyê n tử góp chung electron để lớp ngoà i 8e (hì nh 1.1a) Cl + Cl Cl a) Cl H Ge b) Ge Ge Ge H c) Ge C H H Hì nh 1.1 Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a phân tử clo, b giecmani (Ge), c mêtan (CH4) Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i (4s2, 4p2), nguyê n tử gó p chung (hì nh 1.1b) Liê n kế t giữ a cá c nguyê n tử cù ng loạ i (từ IVB VIIB nh Cl, Ge) loạ i đ ng cực, cò n giữ a cá c nguyê n tố c loạ i nh CH4 loạ i dị cực Mê tan (CH4) Cacbon (z=6), có 4e lớp ngoà i nguyê n tử H để nguyê n tử nà y góp cho electron m cho lớp electron ngoà i đủ (hì nh 1.1c) b Liê n kế t ion KL nhóm IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tố : VIB (O, S ), VIIB (H, F, Cl, Br, I) Cá c ôxit kim loạ i nh Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO có xu mạ nh với tạ o liê n kế t ion Liê n kế t ion cà ng mạ nh lớp ngoà i (cho) chứa í t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n Liê n kế t khô ng đị nh h ng (đị nh hớ ng xá c suấ t liê n kế t lớ n nhấ t theo ph ơng nối tâ m cá c nguyê n tử), vậ t liệ u có liê n kế t ion tí nh giòn cao http://www.ebook.edu.vn Ion dơng Me+ Li+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Mâ y Electron Me+ Me+ Me+ Me+ F- Hì nh 1.2 Sơ đồ biểu diễn liên kết ion phân tử LiF Hì nh 1.3 Sơ đồ liên kết kim loại (hì c Liê n kế t kim loại ( nh 1.3) o Đ/n: liê n kế t cá c cation kim loạ i nhấ n chì m đá m mâ y electron tự o Nă ng lợ ng liê n kế t tổ ng hợ p (câ n bằ ng) cá c ion kim loạ i có vị trí xá c đị nh Cá c nguyê n tố nhóm Ia có tí nh kim loạ i điể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đ ng hó a trị liê n kế t cà ng tă ng o Tí nh chấ t kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh: ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t dẫ n đ iệ n tốt tí nh dẻ o, dai cao d Liê n kế t hỗn hợp Thự c cá c liê n kế t cá c chấ t, vậ t liệ u thô ng dụ ng th ng mang tí nh hỗ n hợp nhiề u loạ i Ví dụ: Na Cl có tí nh â m điệ n lầ n l ợ t 0,9 3,0 Vì liê n kế t Na Cl NaCl gồm khoả ng 52% liê n kế t ion 48% liê n kế t đồng hóa trị der e Liê n kế t yế u (Van der Waals) Do c tí nh â m điệ n tạ o nh phâ n tử phâ n cực Cá c cực trá i dấ u hút tạ o liê n kế t Van der Waals Liê n kế t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ tă ng nhiệ t đ ộ 1.2 Sắp xế p nguyê n tử vật chất 1.2.1 Chấ t khí Trong chấ t khí có sắ p xế p nguyê n tử cá ch hỗn loạ n khô ng có hì nh ng, kí ch th ớc xá c đị nh 1.2.2 Chấ t rắn tinh thể Chất rắn tinh thể : - Trật tự gần, mà cò n có trật tự xa - Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c đị nh: lậ p phơng, lục giá c, (hì nh 1.4) Hì nh 1.4 Sơ đồ mạ ng tinh thể http://www.ebook.edu.vn 1.2.3 Chất lỏng, chất rắn vô đị nh hì nh vi tinh thể a Chấ t lỏ ng Trong phạ m vi hẹ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t lỏ ng có xu tiế p xú c (xí t) tạ o nh cá c đá m nhỏ, vậ y không co lạ i né n nh chấ t khí , cá c đá m nguyê n tử nà y hì nh nh tan rã Chấ t lỏng có trậ t tự gầ n, trậ t tự xa Giữa cá c đá m có khoả ng trống mậ t độ xế p chấ t lỏng thấ p, đông đặ c th ờng kè m theo giả m thể tí ch (co ngót) b Chất rắn vô đị nh hì nh mộ t số chấ t, trạ ng thá i lỏ ng có đ ộ sệ t cao, cá c nguyê n tử khô ng đủ đ ộ linh hoạ t để sắ p xế p lạ i đông đặ c; chấ t rắ n tạ o nh có cấ u trúc giống nh chấ t lỏ ng trớ c đ ó gọi chấ t rắ n vô đị nh hì nh Thủ y tinh (mà cấ u tạ o bả n SiO2) chấ t rắ n vô đ ị nh hì nh Nh vậ y mặ t cấ u trúc, cá c chấ t rắ n gồm loạ i: tinh thể vô đị nh hì nh Kim loạ i, hợ p kim phầ n lớ n cá c chấ t vô , rấ t nhiề u polyme - tinh thể Tuỳ theo bả n chấ t vậ t liệ u tốc độ m nguội đông đặ c tinh thể hoặ c vô đ ị nh hì nh Thủy tinh ng chả y, cá c phâ n tử SiO2 [trong ion O2- cá c đỉ nh khối tứ diệ n (bốn mặ t) tam giá c đề u, tâ m khối ion Si4+ nh biể u thị hì nh 1.5a] m nguội bì nh th ng vô đ ị nh hì nh (hì nh 1.5b); m nguội vô chậ m cá c phâ n tử SiO2 có đ ủ thờ i gian sắ p xế p lạ i theo trậ t tự xa đợc thủy tinh (có cấ u trúc) tinh thể (hì nh 1.5c) a) - Oxy - Si (b) c) Hì nh 1.5 Cấu trúc khối tứ diện [ SiO4]4- (a), thủy tinh thờng SiO2 (b) thủy tinh tinh thể SiO2 (c) Chấ t c Chất rắn vi tinh thể Cũng với vậ t liệ u tinh thể kể trê n m nguội từ trạ ng thá i lỏng rấ t nhanh (trê n d i 104đ ộ /s) nhậ n đợc cấ u trúc tinh thể nhng với kí ch thớc hạ t rấ t nhỏ (cỡ nm), vậ t liệ u có tê n gọi vi tinh thể (còn gọi finemet hay nanomet) Tóm lạ i cá c vậ t liệ u có ba kiể u cấ u trúc: tinh thể (thờ ng gặ p nhấ t), vô đị nh hì nh vi tinh thể (í t gặ p) 1.3 Khái niệ m mạng tinh thể Đ/n: mạ ng tinh thể mô hì nh không gian biể u diễ n quy luậ t hì nh học sắ p xế p nguyê n tử Phầ n lớn vậ t liệ u có cấ u trúc tinh thể , tí nh chấ t rấ t đa ng phụ thuộc o kiể u mạ ng 1.3.1 Tí nh đối xứng Mạ ng tinh thể mang tí nh đ ố i xứ ng, mộ t nhữ ng đ ặ c điể m quan trọ ng, thể hiệ n hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trú c bê n nh cá c tí nh chấ t vậ t rắ n tinh thể http://www.ebook.edu.vn Tí nh đ ố i xứng tí nh chấ t hì nh họ c quay mộ t đ iể m hay mộ t phầ n tử xung quanh điể m hay đ ờng với góc chúng trùng lặ p Điể m hay đ ờng đ ợc quay xung quanh đợc gọi tâ m hay trục đối xứng Đối xứng qua mặ t phẳ ng đ ợc gọi đối xứng gơng Gọi n = 2/ bậ c đối xứng, có n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiệ u L1, L2, L3, L4, L6 L n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2 Ô sở - ký hiệ u phơ ng, mặ t tinh thể a Ô sở Đ/n: hì nh khối nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n cho n mạ ng tinh thể Do tí nh đối xứng bằ ng phơ ng phá p xoay tị nh tiế n ta suy n mạ ng tinh thể a Thô ng số mạ ng (hằ ng số mạ ng) kí ch thớc ô sở, th ờng kí ch th c cá c cạ nh ô sở từ đ ó Hì nh 1.6 Ô sở hệ tọa độ xá c đị nh n kí ch th ớc ô sở (hì nh 1.6) b Nút mạng Nú t mạ ng tơng ứng với vị trí cá c nguyê n tử mạ ng tinh thể c Chỉ số phơng Ph ơng đ ờng thẳ ng qua cá c nút mạ ng, đợc ký hiệ u bằ ng [u v w]; Ba số u, v, w ba số nguyê n tỷ lệ thuậ n với tọa độ nút mạ ng nằ m trê n ph ơng đ ó gầ n gốc tọa độ nhấ t (hì nh 1.7) z [001] [111] y [010] [100] x a [110] Hì nh 1.7 Các phơng điển hì nh Hì nh 1.8 Các mặt điển hì nh hệ lập phơng hệ lập phơng Chú ý: Ph ng mặ t tinh thể có kí ch thớc vô hạ n Trê n hì nh 1.7 giới thiệ u ba ph ng đ iể n hì nh mạ ng tinh thể hệ lậ p ph ng: - đ ờng ché o khối [111], đ ờng ché o mặ t [110], cạ nh [100] Cá c ph ng có cá c giá trị tuyệ t đ ố i u, v, w giống nhau, tạ o nê n họ ph ơng Ví dụ họ gồm cá c phơ ng sau đâ y ng có quy luậ t sắ p xế p nguyê n tử : http://www.ebook.edu.vn [110], [011], [101], [1 0], [01 ], [ 01], [ 10], [0 1], [10 1], [ 110], [0 11 ], [ 1 ] (cá c đ ờng ché o) d Chỉ số Miller mặt tinh thể Mặ t tinh thể tậ p hợp cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giống hệ t nhau, song song cá ch đề u nhau, chúng có ký hiệ u Ngời ta ký hiệ u mặ t bằ ng số Miller (h k l) Cá c số h, k, l đợ c xá c đị nh theo cá c bớc nh sau: tì m giao đ iể m củ a mặ t phẳ ng trê n ba trụ c theo thứ tự Ox, Oy, Oz, xá c đị nh tọa độ cá c giao điể m, lấ y cá c giá trị nghị ch đả o, quy đồ ng mẫ u số, lấ y cá c giá trị tử số, chí nh cá c số h, k, l Ví dụ , xá c đ ị nh cá c số Miller cho cá c mặ t mặ t điể m cắ t cá c trục 1, 1, 1/2 1, 1, 1, 1, 1, , 1, 1, nghị ch đả o 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 1, 1, 1/2 số (112) (111) (110) (100) (221) Hì nh 1.8 Sơ đồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo số Miller Cá c mặ t có cá c số giá trị tuyệ t đ ố i h, k, l giố ng tạ o nê n họ mặ t {h k l} Ví dụ, cá c mặ t hộp tạ o nê n họ {100} gồ m (100), (010), (001), (100), (010), (001) giá c e Chỉ số Miller - Bravais hệ lục giác Chỉ số Miller - Bravais với hệ có bốn trục tọa độ Ox, Oy, Ou, Oz (hì nh 1.9) Chỉ số Miller - Bravais đ ợc ký hiệ u bằ ng (h k i l), số thứ ba i (của trục Ou) có quan hệ : i = - (h + k) Hã y thử so sá nh hai số nà y cho cá c mặ t hệ lục giá c đợ c trì nh bà y hì nh z 1.9: J K mặ t số Miller số Miller - Bravais ABHG (100) (10 10) L I BCIH (010) (01 10) AGLF (110) (1 00) G H ABCDEF (001) (0001) u E D ACIG (1120) C F x y A B Hì nh 1.9 Hệ tọa độ hệ lục giá c mặt Cá ch ký hiệ u theo Miller - Bravais thể hiệ n đ ợ c cá c mặ t bê n cù ng họ cù ng cá ch sắ p nguyê n tử 1.3.3 Mật độ nguyê n tử Mậ t a Mật độ xế p Là mức độ dà y đặ c nguyê n tử mạ ng tinh thể Mậ t độ xế p theo ph ơng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay n thể tí ch mạ ng Mv đợc xá c đị nh theo cá c cô ng thứ c: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V http://www.ebook.edu.vn đ ó : l, s, v lầ n l ợt chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch bị nguyê n tử (ion) chiế m chỗ, L, S, V lầ n lợt tổng chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch xem xé t p): b Số phối trí (số xế p) số lợng nguyê n tử cá ch đề u gầ n nhấ t nguyê n tử cho Số sắ p xế p cà ng lớn chứng tỏ mạ ng tinh thể cà ng dà y đặ c c Lỗ hổng Là không gian trố ng giữ a cá c nguyê n tử (coi nguyê n tử hì nh cầ u đ ặ c) Kí ch th ớc lỗ hổ ng đ ợc đá nh giá bằ ng đ ờng kí nh hay bá n kí nh cầ u lớn nhấ t đặ t lọt o 1.4 Cấ u trúc tinh thể điể n hì nh chấ t rắ n 1.4.1 1.4.1 Chất rắn có liê n kế t kim loại (kim loại nguyê n chất) Đặ c tí nh cấ u trúc kim loạ i : nguyê n tử (ion) có xu h ng xế p xí t chặ t vớ i kiể u mạ ng đ n giả n (nh lậ p phơng tâ m mặ t, lậ p phơng tâ m khối, lục giá c xế p chặ t) a Lập phơ ng tâ m khố i A2 Ô sở hì nh lậ p ph ơng, cạ nh bằ ng a, cá c nguyê n tử (ion) nằ m cá c đỉ nh tâ m khối (hì nh 1.10a, b c) Số l ợ ng nguyê n tử cho mỗ i ô : nv = đỉ nh 1/8 + = nguyê n tử lỗ hổ ng lỗ hổ ng mặ t a a (a) (b) (c) a {110} {100} Hì nh 1.10 Ô sở mạng lập phơng tâm khối (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {110} (d) d) Th ng dù ng cá ch vẽ tợng tr ng (hì nh c) Nguyê n tử nằ m xí t theo phơ ng , đ ó: - đ ng kí nh nguyê n tử dng.t = a , số sắ p xế p Cá c mặ t tinh thể xế p dà y đặ c nhấ t họ {110} Mậ t đ ộ xế p thể tí ch Mv = 68% Có hai loạ i lỗ hổng: hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y hì nh d Loạ i mặ t có kí ch th ớc bằ ng 0,154 dng.t nằ m tâ m cá c mặ t bê n {100} giữ a cá c cạ nh a Loạ i mặ t có kí ch thớc lớn chút, bằ ng 0,291 dng.t nằ m trê n cạ nh nối đ iể m cá c cạ nh đối diệ n cá c mặ t bê n Nh vậ y mạ ng A2 có nhiề u lỗ hổng http://www.ebook.edu.vn 10 nh ng kí ch thớ c đ ề u nhỏ, lớ n nhấ t cũ ng không 30% kí ch thớc (đ ng kí nh) nguyê n tử Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng A1 thờng gặ p : Fe, Cr, Mo, W Mạ ng chí nh phơ ng tâ m khố i c mạ ng A2 a = b c b Lập phơng tâm mặt A1 o Khá c với kiể u mạ ng A2 thay cho nguyê n tử nằ m trung tâ m khối nguyê n tử nằ m trung tâ m cá c mặ t bê n, nh biể u thị cá c hì nh 1.11a, b c a a) {100} b) c) {111} Hì nh 1.11 Ô sở mạng lập phơng tâm mặt (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {111} (d) B A A B C d) o Số nguyê n tử ô : nv = đ ỉ nh 1/8 + mặ t 1/2 = nguyê n tử o Trong mạ ng A1, cá c nguyê n tử xế p xí t theo phơng đ ờng ché o mặ t , đ ó: đờ ng kí nh dng.t = a , số sắ p xế p 12 o Cá c mặ t tinh thể dà y đặ c nhấ t họ {111} Mậ t độ xế p thể tí ch Mv =74%, mạ ng A1 nà y kiể u xế p dà y đặ c A2 hai kiể u xế p dà y đặ c nhấ t Có loạ i lỗ hổng hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y cá c hì nh 1.11c Loạ i bố n mặ t có kí ch th ớc 0,225 dng.t (đỉ nh1 tâ m ba mặ t 2,3,4) Đá ng ý loạ i lỗ hổ ng hì nh tá m mặ t, có kí ch thớc lớ n hơ n , bằ ng 0,414dng.t, nằ m trung tâ m khối giữ a cá c cạ nh a So vớ i mạ ng A2, mạ ng A1 dà y đ ặ c hơ n song số l ợ ng lỗ hổng lạ i í t mà kí ch thớc lỗ hổng lạ i lớn hẳ n (0,225 0,41 so vớ i 0,154 0,291) Chí nh đ iề u nà y (kí ch thớc lỗ hổng) yế u tố quyế t đị nh cho hòa tan d ới ng xen kẽ Khá nhiề u kim loạ i đ iể n hì nh có kiể u mạ ng nà y: sắ t (Fe), Ni, Cu, Al với hằ ng số a mạ ng lầ n l ợ t bằ ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoà i cò n có Pb, Ag, Au http://www.ebook.edu.vn 11 chặ t c Lục giá c xế p chặt A3 Cá c nguyê n tử nằ m trê n 12 đỉ nh, tâ m mặ t đá y tâ m ba khối lă ng trụ tam giá c cá ch đề u (hì nh 1.12a, b c) B A a) b) c) Hì nh 1.12 Ô sở mạng lục giác xếp chặt (a,b,c) cách xếp mặt tinh thể {0001} (d) d) Số l ợ ng nguyê n tử ô: nv = 12 đ ỉ nh/6 + giữ a mặ t/2 + tâ m = nguyê n tử Nguyê n tử xế p xí t theo cá c mặ t đ y (0001) nguyê n tử song song với mặ t đá y sắ p xế p nguyê n tử giống nh mặ t đá y, nhng nằ m cá c hõm cá ch đề u (hì nh 1.12d) Mạ ng lục giá c xế p chặ t c/a = hay 1,633 Tuy nhiê n thực tế c/a có xê dị ch nê n quy ớc: c/a = 1,57 ữ 1,64 mạ ng đ ợc coi xế p chặ t, 1,57 < c/a < 1,64 không xế p chặ t Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng nà y í t thô ng dụ ng hơ n : Ti vớ i a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xế p chặ t), Mg với a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xế p chặ t), Zn với a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (không xế p chặ t) 1.4.2 Chất rắn có liê n kế t đồng hóa trị a Kim cơng A4 Kim c ơng ng tồn tạ i (thù hì nh) cacbon với cấ u hì nh electron 2s2 2p2, vậ y số e lớ p tham gia liê n kế t N = 4, số sắ p xế p tứ c mỗ i mộ t 1s nguyê n tử cacbon có nguyê n tử bao quanh gầ n nhấ t Hì nh 1.14 ô sở mạng tinh thể kim cơng (a), vị trí nguyên tử (b) liên kết (c) Ô sở mạ ng kim c ơng (hì nh 1.14a), đ ợc tạ o nh trê n sở củ a ô sở A1 có thê m bốn nguyê n tử bê n với cá c tọa độ (xem hì nh 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4) nằ m tâ m bốn khối 1/8 cá ch đề u Cá c nguyê n tử cacbon đề u có liê n kế t đồng hóa trị với nă ng lợng lớn nê n kim c ơng có độ ng rấ t cao (cao nhấ t thang đ ộ ng) http://www.ebook.edu.vn 12 b Mạng grafit Có mạ ng lục giá c lớp (hì nh 1.15a), lớp khoả ng cá ch cá c nguyê n tử a = 0,246nm, liê n kế t đ ng hoá trị Khoả ng cá ch giữ a cá c lớ p c = 0,671nm, tơng ứ ng vớ i liê n kế t yế u Van der Waals, grafit rấ t dễ bị tá ch lớ p , rấ t mề m, đợc coi nh chấ t rắ n có độ cứng thấ p nhấ t c Cấu trúc sợi cacbon fullerene Phâ n tử cacbon C60 gọi fullerene hai nhà khoa học H Kroto (Anh) R Smalley (Mỹ ) tạ o 1985 (Nobel nă m 1995) (hì nh 1.15c): 60 nguyê n tử C nằ m trê n mặ t cầ u gồ m 12 ngũ giá c 20 lụ c giá c đ ề u, nằ m xen kẽ tạ o đ ối xứ ng trò n, ứ ng vớ i đ ộ bề n đ ộ ng rấ t cao củ a chắ c chắ n a hẹ n có nhữ ng ứ ng dụ ng kỳ lạ kỹ thuậ t Sợi cacbon đ ợc trì nh bà y hì nh 1.15b Hì nh 1.15 Cấu trúc mạng grafit (a), sợi cacbon (b) fullerene (c) d Cấu trúc SiO2 Hì nh 1.5a, mô hì nh sắ p xế p khô ng củ a cá c khố i tứ diệ n tam giá c đ ề u SiO44- củ a SiO2 Thạ ch anh với cấ u trúc lục giá c (hì nh 1.16a), cristobalit vớ i cấ u trú c lậ p phơ ng (hì nh 1.16b) Trong điề u kiệ n nguội nhanh nhậ n đợc thủy tinh (vô đị nh hì nh) nh hì nh 1.5b Hì nh 1.15 Sắp xếp khối tứ diện (SiO4)4- thạch anh (a), cristobalit (b) 1.4.3 Chấ t rắn có liê n kế t ion Cấ u trúc tinh thể hợp chấ t hóa học có liê n kế t ion phụ thuộc o hai yế u tố: http://www.ebook.edu.vn 13 Tỷ số củ a ion â m ion dơng đả m bả o trung hòa điệ n Tơ ng quan kí ch thớc ion â m ion dơng: tinh thể ion, cá c ion luô n có xu hớng sắ p xế p để độ xế p chặ t tí nh đối xứng cao nhấ t Mạ ng tinh thể hợp chấ t với liê n kế t ion vẫ n có cá c kiể u mạ ng đơn giả n (A1, A2) nhng phâ n bố cá c ion phức tạ p nê n vẫ n đ ợc coi có mạ ng phức tạ p Có thể hì nh dung mạ ng tinh thể cá c hợ p chấ t hó a họ c vớ i liê n kế t ion đ ợc tạ o nh trê n sở ô sở ion â m, cá c ion dơng lạ i chiế m phầ n hay n cá c lỗ hổ ng Tỉ mỉ cấ u trúc chấ t rắ n có liê n kế t ion đ ợc trì nh bà y chơng 1.4.4 Cấu trúc polyme Khá c với kim loạ i cá c chấ t vô cơ, ô sở tạ o nê n số lợ ng hạ n chế (từ i đế n i chục) nguyê n tử (ion), phâ n tử polyme gồm hà ng triệ u nguyê n tử Ví dụ PE (C2H4)n: H H H H H H H H C = C C C C CCC H H H H H H H H mạ ch kí n bẻ liê n kế t ké p tạ o mạ ch thẳ ng Cá c phâ n tử (mạ ch) polyme đ ợ c liê n kế t Van der Waals vớ i (liê n kế t yế u) Một số vùng cá c mạ ch sắ p xế p có trậ t tự tạ o nê n cấ u trúc tinh thể , phầ n lạ i vô đ ị nh hì nh 1.4.5 Dạng thù hì nh Thù hì nh hay đ a hì nh tồ n tạ i hai hay nhiề u cấ u trú c mạ ng tinh thể c nguyê n tố hay hợp chấ t hóa học, cấ u trúc c biệ t đ ợc gọ i ng thù hì nh: ký hiệ u , , , , Quá trì nh thay đ ổ i từ ng thù hì nh nà y sang ng thù hì nh c đ ợ c gọi chuyể n biế n thù hì nh Cá c yế u tố dẫ n đ ế n chuyể n biế n thù hì nh thờng gặ p nhiệ t độ, sau p suấ t Cacbon ngoà i ng vô đị nh hì nh tồn tạ i: cá c ng thù hì nh (cá c hì nh 1.13, 1.14): kim cơng (A4), grafit (A9) sợi cacbon (cấ u trúc lớp cuộn), fullerene (cấ u trúc mặ t cầ u C60) grafit ng thờ ng gặ p ổ n đị nh nhấ t Sắ t (Fe) có hai kiể u mạ ng : Fe-A2, T < 911oC, Fe-A1, T= 911 ữ 1392oC, Fe T> 1392oC -1539oC; tí nh chấ t Chuyể n biế n thù hì nh kè m với thay đổi thể tí ch (nở hay co) tí nh Ví dụ : nung ng sắ t qua 911oC sắ t lạ i co lạ i đ ộ t ngộ t (do tă ng mậ t đ ộ xế p từ 68 lê n 74% chuyể n từ Fe Fe) hoà n n ngợc lạ i m nguộ i (điề u nà y hơ i trá i vớ i quan niệ m thờng gặ p nung nóng nở ra, m nguộ i co lạ i) rè n khuô n? 1.5 Sai lệ ch mạng tinh thể Trong thực tế không phả i 100% nguyê n tử đề u nằ m vị trí quy đị nh, gâ y nê n sai lệ ch đợ c gọ i sai lệ ch mạ ng tinh thể hay khuyế t tậ t mạ ng Tuy số nguyê n tử nằ m lệ ch vị trí quy đị nh chiế m tỷ lệ rấ t thấ p (chỉ ữ 2%) song ả nh h ng lớ n đ ế n tí nh: khả nă ng biế n ng dẻ o, biế n cứng ) Phụ thuộc o kí ch thớ c theo ba chiề u khô ng gian, sai lệ ch mạ ng chia nh: đ iể m, đờng mặ t http://www.ebook.edu.vn 14 1.5.1 Sai lệ ch điể m Đó loạ i sai lệ ch có kí ch thớc rấ t nhỏ (cỡ kí ch thớ c nguyê n tử ) theo ba chiề u khô ng gian, có ng bao quanh mộ t đ iể m Hì nh 1.17 trì nh bà y tổ ng t cá c ng sai lệ ch điể m nà y a Nút trố ng nguyê n tử tự xen kẽ (Hì nh 1.17a) Do dao động nhiệ t quanh vị trí câ n bằ ng, mức phâ n bố nă ng lợng không đề u, số nguyê n tử bứt khỏi nút mạ ng để lạ i nút trống tạ o nguyê n tử xen kẽ Hì nh 1.17 Các dạng sai lệch điểm: nút trống nguyên tử tự xen kẽ (a) nguyên tử tạp chất (b) Q Mậ t độ nút trống tă ng nhanh theo nhiệ t độ (n= e KT ), sắ p chả y lỏng nmax Nút trống có ả nh h ởng lớn đế n chế tốc độ khuế ch tá n kim loạ i hợp kim trạ ng thá i rắ n b Nguyê n tử tạp chất Trong thực tế vậ t liệ u hoặ c kim loạ i thờng có tạ p chấ t: xen kẽ (hì nh 1.17b) Do sai c đờ ng kí nh nguyê n tử giữ a cá c nguyê n tố nề n tạ p chấ t sai lệ ch 1.5.2 Sai lệ ch đờ ng - Lệ ch Sai lệ ch đ ờng loạ i có kí ch th ớc nhỏ (cỡ kí ch thớ c nguyê n tử) theo hai chiề u lớn theo chiề u thứ ba, tức có ng đờ ng (có thể thẳ ng, cong, xoá y trô n ốc) Sai lệ ch đ ờng dã y cá c sai lệ ch điể m kể trê n Chúng gồ m: hai ng biê n xoắ n a Lệ ch biê n (edge dislocation hay dislocation line) (hì nh 1.18a) Có thể hì nh dung lệ ch biê n đợ c tạ o nh nhờ chè n thê m bá n mặ t ABCD o nửa phầ n trê n mạ ng tinh thể lý tởng (hì nh 1.18a), đó, cá c mặ t nguyê n tử c hai phí a trở nê n không cò n song song vớ i nữ a C 2 B A D vé c tơ (a) (b) Hì nh 1.18 Lệch biên: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (b), xếp nguyên tử vùng lệch (c) (c) http://www.ebook.edu.vn 15 Nh thấ y rõ hì nh 1.18b: đ ờng AD đ ợc gọi trục lệ ch, chí nh biê n bá n mặ t nê n có tê n lệ ch biê n Với phâ n bố nh vậ y nử a tinh thể có a bá n mặ t chị u ứng suấ t né n, nửa lạ i chị u ứng suấ t ké o Vé c tơ Burgers: vé c tơ đ ó ng kí n vòng trò n Burgers vẽ trê n mf vuô ng gó c vớ i trục r lệ ch chuyể n từ tinh thể khô ng lệ ch sang tinh thể có lệ ch Lệ ch thẳ ng b ADL vé c tơ xoắ n c Lệ ch xoắn (screw dislocation) (hì nh 1.19a) A A A D D D C B B B C C a) b) c) Hì nh 1.19 Lệch xoắn: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (a), đặc điểm xếp nguyên tử vùng lệch (c) Cá c nguyê n tử vùng hẹ p hai đ ờng AD BC sắ p xế p lạ i có ng đ ờng xoắ n ốc giố ng nh mặ t ví t nê n lệ ch có tê n lệ ch xoắ n nh thấ y rõ hì nh 1.19c Vé c tơ Burgers song song với trục lệ c AD=L c Đặc trng hì nh thái lệ ch Mậ t độ lệ ch (ký hiệ u ) tổng chiề u dà i trục lệ ch đơn vị thể tí ch tinh thể , có thứ nguyê n cm/cm3 hay cm-2 Mậ t đ ộ lệ ch phụ thuộ c rấ t mạ nh o độ sạ ch trạ ng thá i gia công Ví dụ, kim loạ i có giá trị nhỏ nhấ t (~ 108 cm-2) ứng với độ sạ ch cao trạ ng thá i ủ; hợp kim kim loạ i sau biế n ng nguội, tô i tớ i 1010 ữ 1012 cm-2) (có thể coi mậ t độ lệ ch trục lệ ch chạ y qua/1 cm2) ý nghĩ a: lệ ch biê n giúp cho dễ biế n ng (trợt), mậ t độ lớn lạ i gâ y n tr ợt (tă ng bề n) Ngoà i ra, lệ ch xoắ n giúp cho mầ m phá t triể n nhanh kế t tinh 1.5.3 Sai lệ ch mặ t Sai lệ ch mặ t loạ i sai lệ ch có kí ch thớ c lớ n theo hai chiề u đ o nhỏ theo chiề u thứ ba, tứ c có ng củ a mặ t (có thể phẳ ng, cong hay uố n lợn) Cá c ng đ iể n hì nh sai lệ ch mặ t : - biê n giớ i hạ t siê u hạ t (sẽ trì nh bà y mụ c sau) bề mặ t tinh thể 1.6 Đơn tinh thể đa tinh thể 1.6.1 Đơ n tinh thể Đơn tinh thể (hì nh 1.20a): khối chấ t rắ n có mạ ng đồng nhấ t (cùng kiể u hằ ng số mạ ng), có phơng mạ ng không đổi n thể tí ch Trong thiê n nhiê n: số khoá ng vậ t tồn tạ i dớ i ng đ ơn tinh thể Chúng có bề mặ t ngoà i nhẵ n, hì nh dá ng xá c đị nh, mặ t phẳ ng nguyê n tử giới hạ n (thờng cá c mặ t xế p chặ t nhấ t) Cá c đ n tinh thể kim loạ i khô ng tồ n tạ i tự nhiê n, muốn có phả i dùng công nghệ "nuôi" đơn tinh thể Đặ c điể m: có tí nh chấ t rấ t đặ c thù dị hớng theo cá c phơng mậ t độ xế p chặ t nguyê n tử c Đơ n tinh thể đ ợc dùng bá n dẫ n 1.6.2 Đa tinh thể a Hạt Trong thực tế hầ u nh gặ p cá c vậ t liệ u đa tinh thể Đa tinh thể gồm rấ t nhiề u (đơ n) tinh thể nhỏ (cỡ àm) đ ợ c gọ i hạ t tinh thể , cá c hạ t có cù ng cấ u trú c http://www.ebook.edu.vn 16 thông số mạ ng song phơng lạ i đị nh hớng c (mang tí nh ngẫ u nhiê n) liê n kế t với qua vùng ranh giới đợc gọi biê n hạ t (hay biê n giới hạ t) nh trì nh bà y hì nh 1.20b Từ mô hì nh đ ó thấ y rõ: - Mỗ i hạ t mộ t khố i tinh thể hoà n n đồ ng nhấ t, thể hiệ n tí nh dị hớng - Cá c hạ t đ ị nh h ng ngẫ u nhiê n với số lợng rấ t lớn nê n thể hiệ n tí nh đẳ ng hớng - Biê n hạ t chị u ả nh h ởng cá c hạ t xung quanh nê n có cấ u trúc trung gian vậ y sắ p xế p không trậ t tự (xô lệ ch) nh vô đị nh hì nh , ké m xí t chặ t với tí nh chấ t c với bả n thâ n hạ t - Có thể quan sá t cấ u trúc hạ t đ a tinh thể hay cá c hạ t nhờ kí nh hiể n vi quang học (hì nh 1.20c) Hì nh 1.20 Mô hì nh đơn tinh thể (a), đa tinh thể (b), tổ chức tế vi kim loại đa tinh thể (c), cấu trúc siêu hạt (d) b Độ hạt Độ hạ t quan sá t đ ị nh tí nh qua mặ t gã y, đ ể chí nh xá c phả i xá c đị nh trê n tổ chức tế vi Cấ p hạ t theo tiê u chuẩ n ASTM: phâ n nh 16 cấ p chí nh đá nh số từ 00, 0, 1, , 14 theo trậ t tự hạ t nhỏ dầ n, từ đế n thông dụng Cấ p hạ t N=3,322lgZ+1, với Z số hạ t có 1inch2 (2,542 6,45cm2) d ới độ phó ng đ i 100 lầ n Ng i ta th ng xá c đ ị nh cấ p hạ t bằ ng cá ch so sá nh vớ i bả ng chuẩ n đ ộ phó ng đ i (th ờng x100) hoặ c xá c đị nh trê n tổ chức tế vi Cá c số liệ u phâ n cấ p hạ t xem bả ng 1.2 Bả ng 1.2 Các cấp hạt chuẩn chí nh theo ASTM Cấ p hạ t 00 Z(x100)/inch 0,25 0,5 16 32 64 128 Z thự c/mm 16 32 64 128 256 512 1024 2048 S hạ t, mm 0,258 0,129 0,0645 0,032 0,016 0,008 0,004 0,002 0,001 0,0005 Cấ p hạ t Z(x100)/inch2 Z thự c/mm2 S hạ t, mm2 256 4096 2.10-4 10 512 8200 1.10-4 11 1024 16400 6.10-5 12 2048 32800 3.10-5 13 4096 65600 1,6.10-5 14 8200 131200 7,88.10-6 http://www.ebook.edu.vn 17 Hì nh 1.21 Thang ảnh cấp hạt chuẩn ứng với độ phóng đại x100 c Siê u hạt Nế u nh khố i đ a tinh thể gồ m cá c hạ t (kí ch thớ c hà ng chụ c - hà ng tră m àm) vớ i phơ ng mạ ng lệ ch góc đ ng kể (hà ng chụ c đ ộ ), đ ế n lợ t mỗ i hạ t gồm nhiề u thể tí ch nhỏ (kí ch thớc cỡ 0,1 ữ 10àm) với phơng mạ ng lệ ch góc rấ t nhỏ ( 1-2o) gọ i siê u hạ t hay block (hì nh 1.20d) Biê n giới siê u hạ t cũ ng bị xô lệ ch nhng với mức độ rấ t thấ p 1.6.3 Textua Hì nh 1.22 Mô hì nh textua dây nhôm sau kéo sợi (vectơ V biểu thị hớng kéo, trục textua [111]) Do biế n ng dẻ o m phơng mạ ng đị nh hớng tạ o nê n textua Ví dụ, ké o sợ i nhô m (hì nh 1.22), tinh thể hì nh trụ đú c, phủ Cấ u trúc đa tinh thể có textua vậ t liệ u có tí nh dị hớng ứng dụng cho thé p biế n , t/c từ cự c đ i theo chiề u textua, cự c tiể u theo phơng vuông góc giả m tổn thấ t http://www.ebook.edu.vn 18 1.7 Sự kế t tinh hì nh nh tổ chức kim loạ i Phầ n lớ n kim loạ i hợ p kim đợ c chế tạ o (luyệ n) đúc, tức qua kế t tinh, sau đ ó cá n bá n nh phẩ m sả n phẩ m Kế t tinh c khởi tạ o hì nh nh tổ c hạ t, tinh thể độ hạ t, tổ chức mong muốn 1.7.1 Điề u kiệ n xảy kế t tinh a Cấu trúc trạng thái lỏng Chấ t lỏ ng có trậ t tự gầ n, đ ó có nhó m nguyê n tử sắ p xế p trậ t tự , ng trạ ng thá i câ n bằ ng đ ộng Về mặ t cấ u trú c trạ ng thá i lỏ ng gầ n trạ ng thá i tinh thể hơ n, cá c đ m nguyê n tử tâ m mầ m giú p cho kế t tinh b Biế n đổi lợng kế t tinh Hì nh 1.23 biể u thị biế n đổi nă ng lợng G cá c trạ ng thá i lỏng (GL) rắ n (GR) (tinh thể ) theo nhiệ t độ : - nhiệ t đ ộ T > TO vậ t thể tồn tạ i trạ ng thá i G lỏng GL