Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2,4 diclophenoxyacetic axit và triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -*** - ĐỖ ĐĂNG HƢNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICLOPHENOXYACETIC AXIT VÀ TRICLOPHENOXYACETIC AXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT CÓ MẶT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *** - ĐỖ ĐĂNG HƢNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICLOPHENOXYACETIC AXIT VÀ TRICLOPHENOXYACETIC AXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT CÓ MẶT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số :60440301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Võ Thành Vinh PGS.TS Nguyễn Thị Hà Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Hà TS Võ Thành Vinh tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn đồng chí lãnh đạo, huy Viện Hóa học – Môi trường Quân sự/BTL Hóa học giúp đỡ, tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, xin chân thành cảm ơn quan tâm sâu sắc tập thể phòng Công nghệ xử lý môi trường Viện Hóa học – Môi trường Quân chia sẻ, gánh vác khó khăn, nhiệm vụ thời gian học hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể thầy, cô Khoa Môi trường/Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình truyền đạt, trao đổi kiến thức cho em suốt trình học tập trường Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, cổ vũ giúp đỡ suốt trình học tập Hà Nội, ngày 26 tháng 12 năm 2014 Đỗ Đăng Hƣng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG – TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm chất da cam/dioxin đất Việt Nam 1.1.1.Chất độc Da cam 1.1.2.Nguồn gốc mức độ ô nhiễm chất da cam/dioxin môi trường đất Việt Nam 1.2 Công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin 12 1.2.1.Công nghệ xử lý đất nhiễm hợp chất hữu bền khó phân hủy 12 1.2.2.Các công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin giới 14 1.2.3.Các công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin áp dụng Việt Nam 17 1.3 Xúc tác nano kim loại oxit kim loại trình xử lý nhiệt hợp chất clo hữu 20 1.3.1.Nhiệt độ lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể 20 1.3.2.Vai trò xúc tác kim loại oxit kim loại chuyển tiếp trình xử lý hợp chất clo hữu 23 1.3.3.Cơ sở lý thuyết trình xử lý chất da cam/dioxin đất phương pháp phân hủy nhiệt có mặt xúc tác nano kim loại 24 CHƢƠNG – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 27 2.1.1.Mẫu đất nghiên cứu 27 2.1.2.Xúc tác sử dụng cho nghiên cứu 28 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 30 2.2.1.Phương pháp điều tra, thu thập tổng hợp tài liệu 30 2.2.2.Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 31 2.2.3.Phương pháp phân tích xử lý số liệu đánh giá bình luận 37 CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Kết phân tích mẫu đất nghiên cứu 39 3.1.1.Kết phân tích hàm lượng 2,4-D 2,4,5-T 39 3.1.2 Kết phân tích nhiệt trọng lượng 40 3.2 Kết nghiên cứu mô hình thực nghiệm trình giải hấp nhiệt 41 3.2.1 Kết khảo sát sản phẩm sinh trình giải hấp nhiệt 41 3.2.2 Kết khảo sát số yếu tố ảnh hưởng tới trình giải hấp nhiệt mẫu đất nghiên cứu 43 3.3 Kết khảo sát trình xử lý 2,4-D 2,4,5-T với có mặt xúc tác nano Cu0 48 3.3.1 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hiệu xử lý xúc tác nano Cu0 48 3.3.2 Kết khảo sát sản phẩm trình xử lý chất da cam/dioxin có mặt xúc tác nano Cu0 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC 63 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Số lượng ước tính chất diệt cỏ sử dụng Việt Nam Bảng 1.2: Diện tích tần suất phun rải chất diệt cỏ chiến tranh Việt Nam Bảng 1.3: Nhiệt độ cho phản ứng oxi hóa số chất hữu 21 Bảng 2.1: Hàm lượng chất ô nhiễm mẫu đất nghiên cứu 28 Bảng 3.1 Kết phân tích chất nhiễm dung môi hấp thu ACN 43 Bảng 3.2: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu xử lý 44 Bảng 3.3: Ảnh hưởng thời gian ủ nhiệt đến hiệu suất giải hấp 46 Bảng 3.4: Ảnh hưởng tốc độ dòng thổi khí đến hiệu suất giải hấp 46 Bảng 3.5: Hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T theo thời gian 51 Bảng 3.6: Cấu trúc phân tử danh pháp số sản phẩm trung gian sinh trình xử lý đất nhiễm xúc tác nano Cu0 54 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Công thức cấu tạo 2,4-D Hình 1.2: Công thức cấu tạo 2,4,5-T Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T Hình 1.4: Cơ chế tạo sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD từ trình tổng hợp 2,4,5-T Hình 1.5: Vị trí khu vực khảo sát sân bay Biên Hòa Hình 1.6: Bản đồ khu vực khảo sát sân bay Đà Nẵng 10 Hình 1.7: Bản đồ khu vực khảo sát sân bay Phù Cát 12 Hình 1.8: Dây chuyền thiết bị xử lý theo công nghệ nghiền bi Công ty EDL/New Zealand 15 Hình 1.9: Quy trình công nghệ rửa giải đất ô nhiễm BioTrol 17 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.10: Kết cấu mố công nghệ IPTD 20 Hình 1.11: Diễn tiến lượng theo tọa độ phản ứng 22 Hình 1.12: Quá trình oxi hoá metan xúc tác oxit kim loại 23 Hình 2.1: Quá trình tạo dung dịch nano Cu0 phương pháp hòa tan anốt điện áp cao 29 Hình 2.2: Phân bố cỡ hạt (a) ảnh TEM (b) dung dịch nano Cu0 30 Hình 2.3: Mô hình thực nghiệm nghiên cứu trình giải hấp nhiệt đánh giá hiệu xúc tác đất nhiễm dacam/dioxin 32 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ phân tích nhiệt vi sai 35 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý thiết bị phân tích GC/MS dùng phân tích 37 Hình 3.1: Sắc đồ phân tích mẫu đất nhiễm thiết bị GC-MS 39 Hình 3.2: Kết tìm kiếm thư viện phổ NIST 2005 40 Hình 3.3: Giản đồ nhiệt TG, DTG mẫu đất nghiên cứu 41 Hình 3.4: Sắc đồ phân tích HPLC chất ô nhiễm nước ngưng tụ 42 Hình 3.5: Hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T nhiệt độ khác 45 Hình 3.6: Ảnh hưởng thời gian ủ nhiệt đến hiệu suất giải hấp 46 Hình 3.7: Ảnh hưởng tốc độ dòng không khí đến hiệu suất giải hấp 47 Hình 3.8: Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu xử lý xúc tác nano Cu0 48 Hình 3.9: Mức độ tăng khả xử lý 2,4-D 2,4,5-T 49 Hình 3.10: Ảnh hưởng hàm lượng Cu0 đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T 50 Hình 3.11: Sắc đồ mẫu đất nhiễm xử lý Cu0 nano với tỉ lệ khác 50 Hình 3.12: Kết so sánh hiệu xử lý có không sử dụng xúc tác 52 Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS mẫu khí sau xử lý 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AO Chất độc da cam (Agent Orange) AOPs Các trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) BCD Công nghệ phân hủy xúc tác (Based Catalyzed Decomposition Process) COCs Các hợp chất clo hữu (Chlorinated Organic Compounds) HDPE Vải địa kỹ thuật chống thấm (High Density Polyethylene) HPLC Sắc kí lỏng cao áp (High-Performance Liquid Chromatography) GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography – Mass Spectrometry) GPCR Công nghệ khử hóa học pha khí (Gas Phase Chemical Redution) IPTD Công nghệ giải hấp nhiệt mố (In-Pile Thermal Desorption) MEO Công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp (Mediated Electrochemical Oxidation) MSO Công nghệ oxi hóa muối nóng chảy (Molten Salt Oxidation) NIST Viện Tiêu chuẩn Công nghệ Quốc gia, Mỹ (National Institute of Standards and Technology) POPs Các hợp chất hữu bền khó phân hủy (Persistant Organic Pollutant) SET Công nghệ Solvat hóa điện tử (Solvated Electron Technology) SCWO Công nghệ oxi hóa nước siêu tới hạn (Super Critical Water Oxidation) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TEQ Tổng nồng độ độc tương đương (Concentration of Toxic Equivalent) USAID Tổ chức phát triển quốc tế Mỹ (United States Agency International Development) VOCs Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds) MỞ ĐẦU Trong chiến tranh Việt Nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ sử dụng lượng lớn chất diệt cỏ chứa 2,4-Diclophenoxyacetic axit (2,4-D); Triclophenoxyacetic axit (2,4,5-T) tạp chất dioxin chiến dịch khai quang miền Nam Việt Nam Theo số liệu thống kê Young (2009) có 74.175.920 lít chất diệt cỏ sử dụng, khoảng 64% chất da cam; 27% chất trắng; lại chất xanh, tím, hồng, xanh mạ [30] Khoảng triệu hecta rừng bị tác động chất diệt cỏ Tác dụng tức thời chất diệt cỏ làm cho rừng bị trụi lá, nhiều loài bị chết, môi trường sinh cảnh bị thay đổi nhanh chóng Tại vùng rừng bị rải lặp lại nhiều lần, hệ sinh thái rừng bị phá hủy hoàn toàn chưa có mọc tự nhiên khu rừng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên Huế).v.v.[15] Các chất diệt cỏ tồn lâu dài đất gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sức khỏe người dân sống khu vực Một số nghiên cứu nước giới cho thấy chất da cam/dioxin nguyên nhân làm tăng khả mắc bệnh ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, suy gan, thận nhiều bệnh nghiêm trọng khác [1, 11, 23] Từ năm 1995 trở lại đây, Bộ Quốc phòng Việt Nam triển khai nhiều dự án điều tra, đánh giá tồn lưu chất da cam/dioxin địa bàn nước Kết đạt đánh giá mức độ tồn lưu chất da cam/dioxin khu vực kho chứa, bãi đóng nạp chất diệt cỏ sân bay (Biên Hòa, Tân Sơn Nhất, Đà Nẵng, Phù Cát, Nha Trang, Tuy Hòa, Phan Rang) Trong đó, sân bay Biên Hòa, Phù Cát, Đà Nẵng Tân Sơn Nhất phát nhiều khu vực có hàm lượng chất PCDD, PCDF, 2,4-D; 2,4,5-T tồn lưu đất cao, cần xử lý nhằm phục hồi môi trường giảm thiểu tác động lên người dân địa phương [12, 13] Trong thời gian qua, có nhiều đề tài công trình nghiên cứu phương pháp xử lý đất nhiễm chất da cam/dioxin như: phương pháp cô lập chôn lấp; phương pháp xử lý hóa học, sinh học; phương pháp phân hủy nhiệt độ cao thấp… kết mang lại chưa đáp ứng yêu cầu chi phí cao chưa xử lý triệt để [13] Một số nghiên cứu gần giới cho thấy tiến hành oxi hóa hoàn toàn chất da cam/dioxin nhiệt độ thấp có mặt xúc tác thích hợp, điển xúc tác nano kim loại oxit kim loại [6, 20] Đây hướng nghiên cứu cần quan tâm triển khai sử dụng vật liệu xúc tác thân thiện với môi trường, hạn chế gây ô nhiễm thứ cấp, công nghệ không phức tạp, có tính khả thi cao phù hợp với điều kiện Việt Nam Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, luận văn thực đề tài: “Nghiên cứu khả xử lý đất nhiễm 2,4-Diclophenoxyacetic axit Triclophenoxyacetic axit phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại” Với mục tiêu nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu  Đánh giá hiệu xử lý đất nhiễm 2,4-D 2,4,5-T nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0 Làm sở cho việc lựa chọn công nghệ xử lý đất nhiễm chất da cam/dioxin phù hợp, hiệu với điều kiện Việt Nam Nội dung nghiên cứu  Tổng quan tình hình ô nhiễm 2,4-D; 2,4,5-T đất Việt Nam công nghệ xử lý Việt Nam Thế giới  Tổng quan xúc tác nano kim loại vai trò nano kim loại trình xử lý nhiệt hợp chất clo hữu  Nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm xử lý đất nhiễm 2,4-D 2,4,5-T nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0  Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố: nhiệt độ, thời gian, nồng độ xúc tác tới hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bùi Đại (1993), Tình hình bệnh tật quân nhân hoạt động vùng rải chất độc hóa học tai biến sinh sản gia đình họ so với quân nhân không tiếp xúc với chất độc hóa học, Hội thảo Quốc tế lần thứ II: Chất diệt cỏ chiến tranh Tác hại lâu dài người thiên nhiên, Các báo cáo khoa học, tr 188-205 Chu Thanh Phong (2012), Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý đất nhiễm chất độc da cam/dioxin kỹ thuật giải hấp phụ hấp phụ pha rắn, Luận văn thạc sĩ kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật quân sự, Hà Nội Đỗ Ngọc Khuê, Phan Nguyễn Khánh, Tô Văn Thiệp,Trần Văn Chung, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Văn Hoàng, Nguyễn Hải Bằng, Vũ Quang Bách, Nguyễn Văn Chất, Phạm Ngọc Lân (2010), Một số kết nghiên cứu công nghệ xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm hóa chất độc hại đặc thù nghành quốc phòng, Quỹ NAFOSTED, Hà Nội Hatfield Consultant Company Cananda (2011), Báo cáo đánh giá trạng ô nhiễm dioxin lên môi trường sức khỏe người sân bay Biên Hòa, Hà Nội Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hidrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Lâm Vĩnh Ánh (2010), Nghiên cứu xử lý số hợp chất Clo hữu xúc tác Đồng oxit, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Quân Bộ Quốc Phòng 58 Nguyễn Anh Đức (2012), Nghiên cứu vai trò xúc tác – oxi hóa nano Fe3O4 trình xử lý đất nhiễm da cam/dioxin công nghệ giải hấp nhiệt, Luận văn thạc sĩ khoa học, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nội Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Thanh Hải, Võ Thành Vinh (12/2014), “Quá trình hình thành nano Đồng từ phản ứng điện cực cao áp”, Tạp chí Hóa học, số 52, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Phạm Ngọc Long (2008), Nghiên cứu khả phân hủy 2,4,5-T đặc điểm phân loại chủng vi khuẩn phân lập từ bioreactor xử lý đất nhiễm chất diệt cỏ/dioxin, Luận văn thạc sĩ sinh học, Trường đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên 10 Phùng khắc Huy Chú (2012), Đánh giá đặc điểm ô nhiễm dư lượng chất diệt cỏ/dioxin khả phân hủy sinh học khu vực ô nhiễm tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội 11 Trịnh Ngọc Bảo, Phan Thị Hoan, Đào Ngọc Phan, Nguyễn Thị Vĩnh (1993) Nghiên cứu nhiễm sắc thể hệ F2 người tiếp xúc với chất độc hóa học chiến tranh Việt Nam, Hội thảo quốc tế lần 2: Chất diệt cỏ, tác hại lâu dài người tự nhiên, tr 399-402 12 Văn phòng 33- Bộ tài nguyên môi trường (2011), Báo cáo tổng thể tình hình ô nhiễm dioxin điểm nóng sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng Phù Cát, Hà Nội 13 Văn phòng 33- Bộ tài nguyên môi trường (2010), Xử lý ô nhiễm môi trường điểm nóng ô nhiễm nặng dioxin Việt Nam, Hà Nội 14 Viện Hóa học Môi trường Quân sự/Bộ Quốc phòng (2014), Báo cáo tổng hợp kết dự án Z9, Hà Nội 15 Young AL (2008), Lịch sử, sử dụng, phân bố tồn lưu môi trường chất da cam, Văn Phòng 33- Bộ tài nguyên môi trường, Hà Nội 59 Tiếng Anh 16 Alvin L Young, John P Giesy, Paul D Jones and Michael Newton (2009), Environmental Fate and Bioavailability of Agent Orange and Its Associated Dioxin During the Vietnam War, Institute for Science and Public Policy, The University of Oklahoma, Norman, Oklahoma, USA 17 Annegret K Hall, Jack M Harrowfield, Reinhold J Hart, and Paul G Mccormick (1996), Mechanochemical reaction of DDT with Calcium oxide, Department of Mechanical and Materials Engineering and department of Chemistry, Western Australia 18 ASTDR (1997), Toxicological profile for chlorinated dibenzo-p-dioxin, US Deparment of health and human services, USA 19 Fedorov L.A (1993), Dioxins as a ecological danger: retrospective and perspective, Moscow, Russia 20 Guodong Fang, Youbin Si, Chao Tian, Gangya Zhang, Dongmei Zhou (2012), “Degradation of 2,4-D in soils by Fe3O4 nanoparticles combined with stimulating indigenous microbes”, Environmental Science and Pollution Research, 19, pp.784-793 21 Hatfield Consultants (10/2009), Comprehensive Assessment of Dioxin Contaminated in Da Nang Airport, Viet Nam: Environmental levels, Human exposure an Options for Mitigating Impact (final report), Office of the National committee 33, Ha Noi, Vietnam 22 Johanna Walters (2000), Environmental Fate of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid, Environmental Monitoring and Pest Management Department of Pesticide Regulation, Sacramento, CA 23 Kilbanel J.J., Chatterjee D.K., Karns J.S., Kellogg S.T., and Chakrabarty A.M (1982) “Biodegradation of 2,4,5-Triclorophenoxyacetic acid by a pure culture 60 of Pseudomonas cepacia” Applied and enviromental microbiology, 44, pp.7278 24 Luu Cam Loc, Nguyen Thi Thanh Hien, Nguyen Kim Dung, Nguyen Thao Trang and Dang Thi Ngoc Yen (2003), Investigation on deep oxidation of pxylen over oxide catalysts, Silver Jubilee Conference, Bangladeh Chemical Society, IL-1, pp.14-15 25 Masatoshi Morita (2001), “Human dioxin contamination in the past and present”, Dioxin 2001, Japan 26 M.J.Patterson, D.E.Angove, and N.W.Cant (2000), Applited Catalysis B, 26, pp.47-48 27 Richard J Feeney and P James Nicotri (1998), Overview of thermal desorption technology, Foster Wheeler Environmental Corporation, USA 28 Sergei Zinovyev, Stanislav Miertus (2007), Workshop on “Use of POP destruction technologies and DST for their Assessment”, International Centre for Science and High Technology, United Nations Industrial Development Organization, Ankara, Turkey 13 - 14 June 2007 29 Schecter A., Thomas A Gasiewicz (2003), Dioxin and health, A John Wiley &Sons, Inc, New York 30 Stellman J.M., Stellman S.D., Christian R., Weber T., Tomasallo C ( 2003), “The extent and patterns of usage of agent orange and other herbicides in Vietnam”, Nature, Vol.422 31 Tuan Anh Mai (2006), Sources and fate of PCDDs and PCDFs in rural and urban ecosystems and food chain in Southern vietnam, Master of Environmental Engineering, Ho Chi minh University of Technology, Viet Nam 32 USAID (2012), In-Pile Thermal Desorption Design Da Nang AirPort, Ha Noi, Vietnam 61