HỆ EXCITON TRONG dải BĂNG GRAPHENE

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Cấn Thị Thu Thủy HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết vật lí toán Mã số: 60 44 01 03 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hµ néi, n¨m 2015 Công trình hoàn thành Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TSKH Nguyễn Ái Việt Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Xuân Hãn – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Vũ Nhân – Học viện Phòng Không – Không Quân Có thể tìm hiểu luận văn tại: Thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Giải thưởng Nobel năm 2010, giải thưởng danh giá khoa học tôn vinh hai nhà khoa học Vật lý gốc Nga với công trình nghiên cứu tìm vật liệu Graphene hai chiều Đơn giản, hiểu Graphene than chì cực mỏng, mỏng đến mức độ dày lớp nguyên tử Carbon Điều đặc biệt lớp đơn nguyên tử lại tồn bền vững trạng thái tự Sự tồn loại chuẩn hạt định tính chất quang vật liệu exciton ống carbon nano-tube (được xem graphene cuộn lại) đuợc T Ando tiên đoán lý thuyết lần từ năm 1997 Quan sát thực nghiệm hiệu ứng exciton phổ hấp thụ quang carbon nano-tube khó tính chất giả chiều hệ vật liệu có đỉnh phổ nhọn bờ vùng hấp thụ gần với phổ nhọn exciton Trong hai năm gần đây, loạt thực nghiệm nghiên cứu tính chất quang ống carbon nanotubes đuợc thực hiện, phát thấy có hiệu ứng exciton, đặc biệt quan sát chuyển mức cấm chứng trực tiếp rõ nét tồn exciton carbon nano-tube Kết nghiên cứu tính chất quang Graphene hay dải băng Graphene thông qua lượng liên kết exciton có ý nghĩa lớn nhà thực nghiệm công nghệ Mục đích, đối tượng nghiên cứu 2.1 Mục đích nghiên cứu Trong thời gian gần đây, lượng exciton thu hút nhiều ý nghiên cứu nhà vật lý lý thuyết Trong luận văn này, bước đầu nghiên cứu lượng liên kết exciton Graphene 2.2 Đối tượng nghiên cứu Tính chất quang Graphene 3 Phương pháp nghiên cứu Sử dụng học lượng tử phần mềm Origin, Matlab hỗ trợ đồ thị Cấu trúc luận văn Cấu trúc luận văn bao gồm phần mở đầu, chương, phần kết luận hướng phát triển đề tài Chương 1: Hệ carbon thấp chiều có cấu trúc nano Chương 2: Exciton tính chất quang carbon nanotube (hệ carbon thấp chiều có cấu túc nano điển hình) Chương 3: Mô hình đơn giản nghiên cứu tính chất quang Graphene dải băng Graphene Cuối việc tóm tắt lại kết thu được, kết luận hướng nghiên cứu Chương HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1 Phân loại vật liệu carbon 1.1.1 Kim cương Nó hai dạng thù hình biết đến nhiều nhất, tính phổ biến sử dụng từ lâu lịch sử loại vật liệu cứng tự nhiên có tính chất quang lý thú nên ứng dụng rộng rãi trang điểm, tôn giáo, sản xuất Kim cương vật liệu carbon túy lai hóa sp 3, đặc trưng kim cương liên kết tứ diện Nhưng xét theo quan điểm tinh thể học kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt có gốc gồm hai nguyên tử carbon vị trí (0,0,0) (1/4,1/4,1/4) hay xem gồm hai mạng lập phương tâm mặt đặt lệch theo phương đường chéo khoảng 1/4 đường chéo Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể kim cương 1.1.2 Graphite Được sử dụng làm ruột bút chì Tính dẫn điện graphite vô quan trọng ứng dụng điện cực đèn hồ quang điện Graphite tồn túy lai hóa sp 2, cấu trúc tinh thể bao gồm mặt phẳng mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên Khoảng cách hai mặt phẳng liên tiếp c/2=0.335 (nm) Liên kết mặt phẳng liên kết cộng hóa trị bền vững dạng liên kết mặt với liên kết Van der Walls lỏng lẻo Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể than chì (graphite) 1.1.3 Fullerene Nó phân tử chứa 60 nguyên tử carbon viết tắt C60 Các nhà khoa học phát nguyên tử carbon xếp lục giác túy graphene mà có mô bóng tròn với đường kính vào khoảng 1nm, lục giác xen kẽ hình ngũ giác Ngay sau đời mở nhiều hướng cho phát triển ứng dụng, tạo nên trào lưu mạnh mẽ nghiên cứu Ngày người ta tổng hợp fullerene cao C70, C84, C540…với nhiều ứng dụng thực tế lĩnh vực hóa học, công nghiệp Điều khó khăn giá thành sản xuất fullerene cao hai trăm dollars cho gram C60, mặt khác C60 không hòa tan dung môi khiến cho phạm vi ứng dụng trở nên hạn chế phần Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể Fullerene 1.1.4 Carbon nanotubes Ống nano Carbon (Carbon nanotubes - CNTs), vật liệu coi chiều (1D) với nhiều tính chất đặc biệt điện điều kiện thuận lợi cho ứng dụng thực tế hẳn fullerene có độ bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao nhiều tính chất điện quang thú vị khác Nó tiến sĩ Sumio Iijima công ty NEC (Nhật Bản) phát tình cờ trình nghiên cứu C60 vào năm 1991 CNT có dạng hình trụ rỗng dài tới vài trăm micrometers đường kính cỡ nanometers Hình 1.5 Ống cacrbon nanotubes CNTs chia thành loại chính: Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs) ống nano carbon đa tường (MWCNTs) Ngoài số dạng khác Torus (đế hoa), Nanobud (núm hoa) Zigzag Armchair Chiral Hình 1.7 Các cấu trúc CNTs 1.2.1.5 Graphene Một dạng thù hình mà nhà khoa học đặc biệt quan tâm nay, đối tượng luận văn – Graphene Năm 2010, giải Nobel Vật lý phát cho hai khoa học gia gốc Nga, có công nhận dạng, định rõ đặc điểm chế tạo loại vật chất hai chiều Nó coi loại vật liệu bền mỏng từ xưa tới nay, graphene làm thay đổi mạnh mẽ mặt kỹ nghệ chế tạo năm tới - giống plastics, theo lời ông Geim Chính vai trò đặc biệt quan trọng nên thu hút nhiều quan tâm phòng thí nghiệm công trình nghiên cứu lý thuyết tạp chí khoa học quốc tế Hình 1.8 Mạng lưới Graphene Ngoài dạng nêu Carbon có loại thù hình khác như: Sợi carbon (sử dụng để tổng hợp nên vật liệu composite nhẹ với tính chất học ưu việt); Ceraphit (bề mặt mềm, cấu trúc chưa rõ); Lonsdaleit (sự sai lạc cấu trúc tinh thể kim cương); Carbon vô định hình (có cấu trúc tương tự kim cương, tạo thành lưới tinh thể lục giác)… 1.2 Sự lai hóa nguyên tử carbon Liên kết cộng hóa trị loại liên kết hóa học, nguyên tử chia sẻ electrons dùng chung electrons với nguyên tử khác lân cận để tạo nên cấu trúc phân tử vật chất Đó có xen phủ orbitals nguyên tử nguyên tử Các orbitals trạng thái trạng thái lai hóa Theo hóa học, lai hóa khái niệm dùng để trộn lẫn vào orbitals nguyên tử Sự tạo thành lai hóa thuận tiện cho việc mô tả cách định tính tính chất liên kết nguyên tử Nghiên cứu lai hóa hữu ích cho việc giải thích hình dạng orbitals phân tử phân tử Hình 1.9 Mô hình orbitals s, p orbitals p gồm thành phần theo phương x, y, z tương ứng orbitals px, py, pz Lai hóa sp2 vật liệu carbon Polyacetylene, (HC=CH-)n Trong lai hóa sp2, orbital 2s hai orbitals 2p giả sử 2px 2py lai hóa với Từ tính toán ta thu kết có ba hàm sóng lai hóa là: | sp a 〉 = (| s〉 + | px 〉 ) | sp 2b 〉 = ( | 2s〉 − | p x 〉 + | p y 〉 ) | sp c 〉 = ( | 2s〉 − | px 〉 − | p y 〉 ), Hình 1.10 Ba hàm lai mô hình biểu diễn hàm lai lai hóa sp2 Chương EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON NANOTUBE (HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO) Exciton cấu trúc cặp điện tử - lỗ trống bán dẫn giống nguyên tử hydro vật lý nguyên tử Các tính toán cụ thể mức lượng exciton cho thấy xuất rõ chúng quang phổ hấp thụ chất bán dẫn dạng vạch hẹp nằm thấp so với bờ vùng cấm E g chất bán dẫn khối khoảng Ex (năng lượng liên kết exciton) Sau người ta phát thấy hiệu ứng exciton quang phổ hệ thấp chiều hệ có cấu trúc nanô khác Carbon nanotubes đơn ống bán dẫn, kim loại bán kim phụ thuộc vào đường kính xếp xoắn ốc ống 10  k / vF E= , (3.25) vF vận tốc Fermi ћk xung lượng Do electron có khối lượng hiệu dụng không chuyển động photon hạt có khối lượng thông thường với hệ thức tán sắc parabolic Hình 3.15 Cấu trúc dải lượng hệ vật liệu ba chiều (trái) có dạng parabolic, với vùng cấm nằm vùng lượng hóa trị thấp vùng dẫn có lượng cao Cấu trúc dải lượng vật liệu hai chiều graphene (phải) gặp tai điểm Dirac Vì khối lượng gần không vận tốc số giống vận tốc photon c nên học lượng tử graphene đồng với học lượng tử hạt tương đối tính với khối lượng nhỏ Các tính chất tương đối xuất phát từ điều kiện phù hợp với lý thuyết tương đối – hay với bất biến Lorentz – mà đơn giản từ điều kiện đối xứng mạng hình 19 tổ ong Ngoài Hamilton chúng tương tự Hamilton hạt tương đối tính không khối lượng graphene có tính chất mà ta biết từ sách nói lượng tử tương đối tính 3.2 Năng lượng Exciton dải băng Graphene Một nghiên cứu gần [23] lượng dải cấm Amchair Graphene nanoribbons (AGNRs) thay đổi khoảng 0.5-3 eV độ rộng thay đổi khoảng 1.6-0.4 (nm), điều chứng tỏ tồn hiệu ứng exciton AGNRs hứa hẹn nhiều tính chất điện Đồng thời ta thấy lượng lớn nhiều trường hợp Graphit kim cương Sự chênh lệch lớn hệ ảnh hưởng tương tác Colomd hệ thấp chiều Thêm vào đó, chênh lệch lượng tính toán nà cho thấy phụ thuộc lẫn vùng phức tạp lượng mà điều không đơn giản… Sự chênh lệch phụ thuộc vào đặc điểm tính chất điện trạng thái Chính cấu trúc lượng thay đổi theo điều kiện tác động nên vật liệu bán dẫn sử dụng để tạo biosensor, transistor, laser linh kiện khác với tính chất điều chỉnh dễ dàng, nhiều so với vật liệu bán dẫn kinh điển kiểu Si Đồng thời ta biết linh kiện sử dụng tính chất quang, việc tính lượng exciton GNRs cần thiết Trước tiên ta xét công thức tính lượng exciton theo mô hình Wannier cho mạng hai chiều Theo học cổ điển, lượng hệ gồm electron lỗ trống tương tác: p12 p2 + + U (r ) m e 2m h E= , (3.26) r khoảng cách hai hạt, p1 xung lượng lỗ trống (h), p2 xung lượng electron (e), U(r) tương tác e-h Hamiltonian tương ứng hệ có dạng: 20 − 2 2 ∇1 − ∇ + U (r ) 2me 2m h H= (3.27) Từ xét gần khối lượng hiệu dụng ta có phương trình Schrodinger cho hệ “điện tử - lỗ trống” chuyển động bán dẫn: r r  h2 h2  r r ∇1 − ∇ − U (r )  Ψ r e , r h = EΨ r e , r h − 2m h  2m e  ( ) ( ) , (3.28) E= Eexc – Eg Với Eexc Eg lượng exciton lượng vùng cấm Chuyển phương trình sang hệ tọa độ khối tâm chuyển động tương đối hai hạt có dạng: H= đó: + hạt  h2  h2 − ∇r − ∇ G − U (r )  Ψ = E Ψ  2(m e + mh )  2µ  ∇r , (3.29) xung lượng ứng với chuyển động tương đối hai ∇G + xung lượng chuyển động khối tâm Khi phương trình trị riêng tách thành hai phương trình trị riêng sau: 2 {− ∇ r + U ( r )}ψ r = E rψ r 2µ , 21 (3.30) − 2 ∇ Gψ G ( R) = EGψ G ( R) 2(me + mh ) (3.31) , E = EG + Er, với: R= (3.32) m e re + m h rh 1 = + m e + m h r = re -rh µ me m h , , M = me + mh, , (3.33) r R bán kính vec tơ vạch từ electron đến lỗ trống, bán kính vector tâm quán tính hai hạt, μ khối lượng hiệu dụng electron – hole Phương trình (3.31) phương trình Schrodinger hạt tự có khối lượng M = m e +mh EG động chuyển động tịnh tiến toàn hệ Bài toán giải phần học lượng tử thu lượng sau:  2K 2M EG = (3.34) Như ta cần xác định nghiệm phương trình chuyển động tương đối (3.30) Đây phương trình Wannier (Wannier equation) Phương trình giải cụ thể cho trường hợp bán dẫn môt chiều, hai chiều ba chiều tài liệu bán dẫn nói chung [11] Trong kết bán dẫn hai chiều thu là: 22 E0 (n + / 2) En = - , với n = 0, 1, … (3.35) e µ 2ε  E0 = (năng lượng exciton Rydberg) Từ ta lượng liên kết excitons cho bán dẫn hai chiều: − EB = µe 2 2 ε ( n + / 2) , với n = 0, 1, 2… (3.36) Kết hợp kết tính mức lượng excitons cho vật liệu hai chiều theo công thức sau: − Eexc = Eg µe 2 2 ε (n + / 2) , (n= 0, 1, 2, …) (3.37) Khi hệ có chuyển động khối tâm bé xét lượng exciton cao ta có Eexc = Eg – EB Năng lượng bị tác động trường Khi trường tác động vào vật rắn có lượng lớn lượng liên kết trạng thái excitons bị phá vỡ, trường nhiệt độ, điện trường, từ trường… Đối với vật liệu khối lượng liên kết exciton nhỏ nên quan sát nhiệt độ thấp Còn hệ thấp chiều, cụ thể vật liệu hai chiều hiệu ứng excitons quan sát thấy nhiệt độ thường, nhờ giam nhốt lượng tử xen phủ hàm sóng điện tử lỗ trống tăng cường Dẫn đến tương tác Coulomb chúng tăng cường làm tăng lượng liên kết excitons hệ thấp chiều Điều thấy công thức (EB) Và xét trạng thái với n= 23 +  2K 2M EB (2D) = 4EB (3D) , giá trị lượng liên kết cực đại điện tử lỗ trống, gọi lượng liên kết excitons cực đại vật liệu 2D lớn gấp lần vật liệu 3D Ở mức lượng cao độ chênh lệch thu hẹp dần Áp dụng tính toán cho lý thuyết mạng hai chiều ta tính lượng liên kết exciton EB vật liệu Graphene nanoribbons (GNRs) Năng lượng exciton cho giả hạt định nghĩa: Eexc = Eg – EB , (3.38) với EB lượng liên kết exciton: EB=, (3.39) đó: μ khối lượng hiệu dụng excitons xác định bởi: , (3.40) với: khối lượng electron hiệu dụng khối lượng lỗ trống hiệu dụng (trong exciton m0 khối lượng tự electron Từ đó: EB= (3.41) 3.3 Mô hình đơn giản lượng liên kết exciton dải băng Graphene Chúng tập trung nghiên cứu lượng liên kết exciton Eb cụ thể với AGRNS vào độ rộng lát cắt w khác thông qua việc tính toán cách sử dụng phương pháp biến phân Để so sánh kết làm bật tính ưu việt nghiên cứu, xin phép trích dẫn từ báo Xi Zhu and Haibin Su công bố năm 2010 [33] đồ thị biểu diễn mối ràng buộc lượng liên kết exciton theo độ rộng ba họ dải băng Graphene ghế bành hình vẽ 3.17 Tiếp theo với lý thuyết thiết lập luận văn kết hợp sử dụng phần mềm Origin dễ dàng thu đồ thị tương ứng với giá trị tính toán báo [33] fit lại với dạng hàm phù hợp 24 Hình 3.17 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs Các điểm tương ứng với số liệu tính toán Các đường màu tương ứng fit hàm Eb = Hình 3.18 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Eb= 1/(a*w) (a=0.91) 25 Hình 3.19 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Eb= (a0=1.35; a=0.61; b=0.38) Hình 3.20 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Coulomb Eb= (a=0.91; c=3.38*1021) 26 Hình 3.21 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Eb= (=28.22; a=12.78; b=8.04; c=-6.1*1025) Hình 3.22 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+1 Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb= 1/(a*w) 27 (a=0.65) Hình 3.23 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+1 Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb= (=1.32; a=0.57; b=0.22) Hình 3.24 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+1 Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Coulomb Eb= 28 (a=0.65; c=1.05*1017) Hình 3.25 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+1 Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb= (a0 =1.53; a=0.49; b=0.32; c=10.23) Hình 3.22 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+2 Đường màu tím nối điểm tính toán 29 Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb= 1/(a*w) (a=1.22) Hình 3.27 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+2 Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu xanh tương ứng hàm fit dạng Eb= (=2.78*1018; a=1.55*1018; b=1.61*1018) Hình 3.28 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+2 Đường màu tím nối điểm tính toán 30 Đường trơn màu xanh tương ứng hàm fit dạng Coulomb Eb= (a=1.22; c=5.85*1014) Hình 3.29 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs với N=3p+2 Đường màu tím nối điểm tính toán Đường trơn màu xanh tương ứng hàm fit dạng Eb= (=1.09; a=0.61; b=0.63; c=3.33*1021) Từ đồ thị, thu kết hoàn toàn phù hợp với công bố tác giả trước mà sử dụng phương pháp phức tạp khác Cụ thể, điều dễ nhận thấy lượng liên kết exciton giảm độ rộng lát cắt AGRNs tăng qua việc quan sát độ dốc xuống đồ thị Một điều đặc biệt với dạng hàm fit hai hàm Pade[0;1] Gpade[0;1;c] trùng khớp với số liệu tính toán tác giả báo sử dụng Tuy nhiên để dễ dàng so sánh có nhìn khái quát độ giảm lượng liên kết exciton với trị số p ba họ AGRNs (3p, 3p+1, 3p+2) sử dụng chương trình Matlab sau fit số liệu tính toán với hàm cụ thể Pade: Eb=như kết hình đây: 31 Hình 3.30 Đồ thị lượng liên kết exciton theo độ rộng AGNRs Các điểm tương ứng với số liệu tính toán Các đường màu tương ứng fit hàm Pade: Eb= KẾT LUẬN Những nghiên cứu graphene đề tài nay, có hiệu ứng excitons ứng dụng 32 vào toán cụ thể Đây vấn đề quan trọng cần tìm hiểu, nhiên giai đoạn ban đầu số lượng nghiên cứu vấn đề hạn chế đa phần lĩnh vực lý thuyết Với đối tượng nghiên cứu graphene dải băng Grphene, luận văn thu kết là: Bản luận văn cung cấp tổng quan graphene dải băng graphene, carbon nanotube hệ nano carbon thấp chiều quan tâm nhiều ứng dụng công nghệ nano công nghệ bionano Luận văn đưa mô hình đơn giản dải băng graphene; cách xây dựng lý thuyết hiệu dụng mô tả hiệu ứng exciton cấu trúc vùng lượng tính chất quang ống carbon nano-tube đơn tường (SWCN) Từ việc sử dụng hai chương trình Origin Matlab để vẽ fit đồ thị vô hiệu luận văn đưa hai dạng hàm Pade[0,1] Gpade[0,1,c] phù hợp phạm vi nghiên cứu hợp lý mặt ý nghĩa vật lý mối quan hệ lượng liên kết exciton độ rộng lát cắt dải băng Graphene Các kết lý thuyết luận văn ý nghĩa cho nhà nghiên cứu thực nghiệm công nghệ liên quan tới tính chất quang dải băng graphene Họ dễ dàng có thông số quan trọng tính chất quang dải băng graphene mà không cần hiểu biết nhiều lý thuyết phức tạp hệ carbon thấp chiều 33