giới thiệu về toàn bộ quá trình reforming xúc tác CHẾ BIẾN dầu

A Phần mở đầu Cùng với phát triển ngành công nghiệp hàng đầu ngành công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh có vai trò quan trọng sống Trong công nghiệp hóa dầu trình có đóng góp không nhỏ cho phát triển ngành xúc tác học không ngừng tăng lên ngày có đòi hỏi cao chất lợng sản phẩm, tiến hành phản ứng Xúc tác cần thiết cho phản ứng, xúc tác làm cho phản ứng đợc tiến hành cách nhanh chóng, xác nhất, đồng thời đem lại hiệu cao cho sản phẩm thu đợc có tính chọn lọc Để có đợc nh nên xúc tác không ngừng cải tiến đem lại hiệu cao công nghiệp lọc hoá dầu Đặc biệt công nghiệp lọc hoá dầu xuất trình Refocrming xúc tác, trình đem lại kết cao để thúc đẩy phát triển cho ngành công nghiệp chế biến dầu Trong loại nhiên liệu, xăng nhiên liệu quan trọng nhất, xăng có trị số octan cao cho phép động hoạt động tốt nhiều, nhà khoa học tìm kiếm phơng pháp tốt để sản xuất xăng có trị số octan cao từ năm đầu kỷ Năm 1911 Zekisky cộng phát phản ứng chuyển hoá cycloancan sáu cạnh thành aren xúc tác platin paladi phản ứng đặt sở khoa học cho trình Reforming xúc tác Trớc đại chiến giới nhu cầu hợp chất thơm xăng máy bay cho mục đích quân tring Reforming đợc tiến hành quy mô công nghiệp, sử dụng nguyên liệu phân đoạn gasoie Tuy nhiên, đến năm 1950 Hasensel đồng nghiệp công ty Universal Oil Produets chứng minh xúc tác platin sử dụng công nghiệp đến năm 1955, Reforming nhiệt Quá trình xúc tác không cho phát lợng sản phẩm mà cho hiệu suất cao Ngày nay, Reforming xúc tác trình quan trọng nhà máy chế biến dầu mỏ Vai trò trình không ngừng đợc tăng lên nhu cầu xăng có chất cao nguyên liệu cho trình tổng hợp hóa dầu ngày phát triển nhanh giới Quá trình cho phép chế loại xăng có trị số octan cao sản xuất loại hydro cacbon thơm ( Bezen, Toluen, Xilen ), làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hoá dầu Quá trình Reforming thờng dùng nguyên liệu phân đoạn xăng có trị số octan thấp không đủ tiêu chuẩn cuẩ nhiên liệu cho động xăng Do phân đoạn xăng trình chng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng qúa trình cracking nhiệt, cốc hoá hay hay vibicking Các phản ứng xảy qúa trình isome hoá, hydro hóa, dehydro tạo vòng cho sản phẩm hợp chất thơm có trị số octan cao Xúc tác cho phản ứng Pt hợp kim Pt mang chất mang oxy nhôm xốp đợc hoạt hoá Đây xúc tác hai chức kim loại oxy nhôm đóng vai trò tâm hoạt tính Do có vai trò quan trọng công nghiệp chế biến dầu nên trình Reforming xúc tác ngày đợc nghiên cứu áp dụng rộng rãi giới Hiện lợng xăng thu đợc từ qúa trình Reforming xúc tác chiếm 25% toàn lợng xăng thu đợc tiêu thụ giới Trong công nghiệp chế biến hoá dầu đại, trình có ý nghĩa lớn lao tạo sản phẩm có trị số octan cao mà không cần pha thêm chì, tránh ô nhiễm môi trờng Cho nên trình Reforming xúc tác chế biến dầu có quy mô lớn, tạo nên bớc tiến quan trọng cho phát triển cuẩ ngành công nghiệp lọc hoá dầu ngày phục vụ nhiều cho đời sống Chính mà đồ án nhằm giới thiệu toàn trình Reforming xúc tác Cơ sở hoá học, xúc tác nguyên liệu, sản phẩm, chế, động học qúa trình, quy trình công nghệ điển hình sử dụng công nghiệp Đồng thời đồ án đánh giá toàn trìn vai trò B Tổng quan lý thuyết I Mục đích trình Theo lịch sử phát triển trình Reforming xúc tác từ năm đầu xuất trình đem lại hiệu cao lọc hoá dầu mà đặc biệt hiệu suất xăng tăng lên đồng thời chất lợng xăng đợc cải thiện cách rõ rệt Mục đích trình Reforming xúc tác nâng cao trị số octan xăng dẫn đến nâng cao hiệu suất sử dụng dầu mỏ từ công nghiệp lọc hoá dầu, đem lại vai trò quan trọng đời sống, ví dụ: Khi tăng trị số octan xăng từ 66 lên 88 chi phí xăng cho năm giảm 22% Đồng thời trìng Reforming xúc tác sản xuất hydro cacbon thơm gồm có Bezen, Toluen, Xylen làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu tổng hợp hữu Ngoài ra, trình Reforming xúc tác thu đợc khí hydro kỹ thuật vời giá rẻ so với trình điều chế hydro khác Mặt khác nguồn thu H2 đợc ứng dụng nhiều trình làm sản phẩm dầu mỏ chế biến dầu Qua ta thấy rằng, mục đích trình Reforming xúc tác có vai trò quan trọng nhà máy chế biến dầu mỏ II Cơ sở hoá học Reforming xúc tác trình chuyển hoá hoá học phức tạp sử dụng nguyên liệu xăng chng cất trực tiếp gần nhờ phát triển trình làm hydro mà ta sử dụng xăng trình lọc dầu khác ( xăng trình cốc hoá, xăng caracking nhiệt ) Quá trìng đợc tiến hành xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang oxyt nhôm Trong trình Reforming parafin mạch thẳng cyclo parafin bị chuyển hoá thành hợp chất thơm isoparafin làm tăng trị số octan xăng Mục đích trình sản xuất xăng có trị số octan cao ( RON khoảng từ 95ữ102 ) mà pha thêm chì Đồng thời, sản phẩm chủ yếu trìng hydro cacbon thơm nên trình đợc ứng dụng để thu BTX ( khí nguyên liệu phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310ữ3400F ) nguyên liệu quý cho tổng hợp hữu hoá dầu Do phản ứng xảy trình Reforming xúc tác phản ứng isome hoá, hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng, dehydro hoá phản ứng phụ khác Phản ứng dehydro hoá Đây phản ứng nhằm tạo hydro cacbon thơm, đồng thời phản ứng dehydro hóa thu nhiệt mạnh phản ứng xảy với Naphten chiếm từ 18ữ50% nguyên liệu Phản ứng dehydro hoá cyclohexan dẫn xuất có tốc độ lớn ta dùng xúc tác có chứa Pt Hợp chất chủ yếu Naphten cyclopetan cyclohexan ( cyclopetan nhiều cyclohexan ) Cyclohexan bị dehydro hoá trực tiếp tạo thành hợp chất thơm CH3 CH3 + 3H2 (1) Sau phản ứng RON tăng trị số octan cyclohexan 75 trị số octan Toluen >100 Còn cyclopetan bị tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy nhanh mà cân phản ứng isome hoá có điều kiện chuyển hoá thành cyclopetan 95% cyclohexan 5% Do phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ lớn mà trình Reforming nhận đợc nhiều RH thơm hydro Phản ứng dehydro hoá đóng vòng Phản ứng xảy với parafin, xảy khó so với phản ứng naphten Chỉ có nhiệt độ cao nhận đợc hiệu xuất RH thơm đáng kể Dehydro hoá parafin tạo hydrocacbon thơm Khi tăng chiều dài mạch cacbon parafin, số cân tạo RH thơm đợc tăng lên CH3 n C8H18 +4H2 (2) CH3 Sau phản ứng trị số octan nghiên cứu tăng từ ( trị số octan n-octan ) lên >100 ( trị số octan xylen ) Phản ứng tạo vòng năm cạnh xảy ra, nhng sau sản phẩm lại tiếp tục biến đổi thành vòng thơm C2H5 n C7H16 + H2 (3) Những phản ứng xảy chậm, đợc xúc tác thành phần kim loại thành phần có tính axit xúc tác Phản ứng thu nhiệt thờng xảy từ thiết bị thiết bị cuối trình Đồng thời dehydro hoá đóng vòng parafin để tạo RH thơm phản ứng quan trọng Reforming xúc tác, nhờ phản ứng mà cho phép biến đổi lợng lớn hợp chất có trị số octan thấp nguyên liêụ thành RH thơm cấu tử cao octan Phản ứng isome hoá Đây phản ứng nhằm biến đổi isome hoá n-parafin isoparafin Trong có từ 15ữ75% parafin mạch thẳng có trị số octan nghiên cứu < 50 Parafin mạch thẳng bị isome hoá tạo thành mạch nhánh CH3 n C5H12 CH2CH2CHCH3 (4) Với n-parafin nhẹ, isome hoá làm cải thiện trị số octan phản ứng chuyển hoá n-pentan thành iso-pentan, làm tăng trị số octan từ 62 lên 92 Phản ứng isome hoá parafin xảy nhanh đợc xúc tác chủ yếu chức axit xúc tác Ngoài phản ứng olefin bị isome hoá nhng thờng hydro isome hoá có mặt hydro môi trờng phản ứng Hepten-1 + H2 CH3CH2CH2CH2CHCH3 (5) CH3 Phản ứng isome hoá naphten đợc tiến hành nhanh chóng thành phần axit kim loại ( mức độ nhỏ ) xúc tác Phản ứng xếp lại phân tử mà không kết hợp tách hydro không bị ảnh hởng áp suất Phản ứng Hydro hoá Phản ứng hydro hoá xảy với olefin nguyên liệu để tạo thành parafin Phản ứng đợc thực dễ dàng điều kiện trình Reforming, thành phần olefin chuyển hoá trực tiếp thành Aromatic Phản ứng nhằm chuyển hoá hydro cacbon cha no thành no, làm giảm tạo cốc gây nên khử hoạt tính xúc tác Phản ứng Hydro cracking Đây phản ứng cracking với có mặt hydro Phản ứng bẻ mạch parafin tạo thành parafin khác olefin Dới có mặt hydro phản ứng bị bão hoà n - C9H20 + H2 n C5H12 + n C4H10 (6) n-parafin bị chia nhỏ thành n-parafin khác có mạch ngắn phản ứng không làm tăng đợc trị số octan Không thế, phản ứng làm mát xăng bẻ gẫy parafin có số cacbon dới thành sản phẩm khí Do vậy, hiệu suất xăng giảm, phản ứng xảy chậm chủ yếu đợc xúc tác chức axit xúc tác Naphten tham gia phản ứng hydro cracking Giai đoạn phản ứng đứt vòng với có mặt hyđro tạo thành parafin C2H5 + H2 CH3(CH2)5CH3 (7) Những phản ứng phụ trình Reforming xúc tác Phản ứng hydro cacbon thơm đợc thay xảy nh sau: CH3 CH3 + (8) CH3 Hydricacbon thơm bị hydroalkyl hoá CH3 CH3 C2H5 + H2 + C2H6 (9) Các phản ứng phụ hợp chất thơm không mong muốn phản ứng tạo cốc, tạo hợp chất đa vòng ngng tụ tâm hoạt tính xúc tác Các hợp chất dị vòng chứa N S bị hydrosulfua hoá hydronitơ hoá tạo H2S NH3 + 4H2 S C5H12 + H2S (10) CH3 Đây phản ứng làm giảm hàm lợnglu huỳnh xăng, phản ứng phụ có lợi * Phản ứng tạo cốc Sự tạo cốc trình không mong muốn, nhng tơng tác olefin diolefin, hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc Cốc khó tạo ta thao tác điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao tỷ lệ H2/RH cao Đây phản ứng phức tạp Sự tạo thành cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Nhiệt độ phản ứng - áp suất hydro - Độ nặng nguyên liệu hợp chất phi hydro cacbon, olefin chất thơm đa vòng hợp chất góp phần thúc đẩy nhanh trình tạo cốc Để hạn chế tạo cốc, ngời ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ cho cốc tạo khoảng 3ữ4% so với lợng xúc tác khoảng thời gian tháng đến 1năm Nhng tăng áp suất hydro làm cản trở trình tạo thành RH thơm, cản trở phản ứng * Trong điều kiện tiến hành trình Reforming xảy phản ứng phụ, không làm ảnh hởng nhiều đến cân phản ứng nhng lại có ảnh hởng lớn đến độ hoạt động, độ bền xúc tác + Phản ứng phân huỷ khử hợp chất chứa oxy, nitơ, lu huỳnh tạo thành H2S, NH3, H2O + Phản ứng ngng tụ hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin với RH thơm dẫn đến tạo thành chất nhựa cốc bám bề mặt xúc tác III Xúc tác cho trình Xúc tác cho trình đợc sử dụng loại xúc tác đa chức, chức oxy hoákhử chức axit bazơ Chức oxy hoá khử có tác dụng xúc tiến cho phản ứng hydro hoá- khử hydro Còn chức axit có tác dụng thúc đẩy phản ứng xảy theo chế ioncacboni nh đồng phân hoá hydro cracking Bảng 1: Những thành phần xúc tác Chất mang xúc tác % oxit nhôm Thành phần dehydro hoá Molipden oxit nhôm Platin 0,3ữ0,6 oxit nhôm Crôm 10ữ15 Thành phần khác % Halogen 0ữ1 10ữ15 oxit nhôm Molipdat coban oxitslic-oxit nhôm Platin < 10 Đầu tiên vào năm 1940 ngới ta áp dụng trình Reforming với chất xúc tác axit molipden đợc mang oxit nhôm Xúc tác tốt phải có độ chuyển hoá chọn lọc tất hydro cacbon thành hợp chất thơm cách nhanh chóng với lợng nhỏ xúc tác Xúc tác Platin có độ chọn lọc cao hoạt tính lớn nhng giá thành đắt Thành phần akylcyclohexan chuyển hoá điều kiện phản ứng thích hợp động học thành phần akylcyclopen tan chuyển hoá thành hợp chất thơm phải qua giai đoạn isome hoá nên độ chuyển hoá thành phần phụ thuộc vào hoạt tính xúc tác cho phản ứng isome hoá cao xúc tác crôm thấp nhất, xúc tác có độ chọn lọc tốt độ ổn định cao Xúc tác cho phản ứng Reforming có chức năng: Chức hydro hoá - dehydro hoá cho phản ứng chuyển hoá parafin thành olefin, hợp chất vòng no thành hợp chất thơm đợc xúc tác kim loại chức isome hoá, đợc xúc tác nhờ tính axit chất mang theo chế ion cacboni Những xúc tác nhờ tính axit chất mang theo chế ion cacboni Những xúc tác nh oxit crôm oxit molipden chất mang oxit nhôm thể chức bề mặt kim loại xúc tác Pt chất mang axit thể hai chức hỗn hợp kim loại Có hoạt tính với phản ứng hydro hoá dehydro hóa oxit nhôm đợc hoạt hoá để có tính axit ( muối flo clo ) có hoạt tính với phản ứng isome hoá hydro cracking Những xúc tác đa kim loại làm giảm áp suất trình Sự khử hoạt tính xúc tác tạo thành cốc liên quan đến chất mang kim loại Cốc tạo phản ứng phụ hydrocacbon đặc biệt olefin Sự khử hoạt tính xúc tác nhanh áp suất riêng phần hydro thấp nhiệt độ cao Xúc tác bị khử hoạt tính dễ tái sịnh cách đốt cháy từ cốc Trớc ngời ta sử dụng chất xúc tác oxit trình Reforming nh MnO/Al2O3 Loại xúc tác rẻ tiền, bền với lu huỳnh, song có nhợc điểm có hoạt tính thấp, nên trình Reforming phải đợc thể chế độ cứng ( vận tốc thể tích thấp ~0,5h-1, nhiệt độ cao ~3400C ), điều kiện phản ứng hydro cracking xảy mạnh Để tăng độ chon lọc trình cần phải thực áp suất 14ữ20 atm Nhng giảm áp suất lại thúc đẩy trình tạo cốc, không kéo dài đợc thời gian làm việc xúc tác, làm giảm chất lợng xăng thu đợc Do có tất lý dẫn đến không sử dụng loại xúc tác Bảng 2: Kết luận hoạt tính với phản ứng dehydro hoá vài xúc tác kim loại oxit kim loại Xúc tác, % khối lợng 34% Cr2O3 đồng tạo gen với Al2O3 10% MoO3 đông kết tủa với Al2O3 5% Ni Al2O3 SiO2 - Al2O3 1%Co Al2O3 5% Ni SiO2 1% Ph Al2O3 0,5 Phát triển Al2O3 SiO2 Al2O3 Hoạt tính cho phản ứng dehydro hóa àmol, C6H6 xúc tác 0,5 13 13 200 320 1400-4000 Xúc tác Pt/ Al2O3 Vào năm 1949, hãng UOP (Universal Oil Co, Mỹ ) sử dụng xúc tác Phát triển Al2O3 làm thành phần để tạo thành dạng xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao (90ữ95% ) Xúc tác đợc sử dụng, năm 1970 Hàm lợng Phát triển xúc tác 0,3ữ0,8% trọng lợng, nhiệt độ phản ứng 5000C áp suất 30ữ35 at Trong Phát triển xúc tiến cho trình oxi hoá khử Al2O3 axit rắn, đồng thời Phát triển mang chức xúc tác cho phản ứng hydro hoá khử hydro Điển hình Reforming chúng làm tăng tôc độ phản ứng khử H2 10 (6), (10) qua thiết bị đốt nóng (11) vào tháp ổn định (12) ta lấy phân đoạn hydro cacbon nhẹ C4ữC5 từ đáy tháp ổn định xăng ổn định cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (10) thiết bị làm lạnh (14) ta thu đợc xăng thành phẩm Sản phẩm đỉnh tháp ổn định đợc làm lạnh thiết bị ngng tụ làm lạnh (15) đợc đa vào thùng chứa hồi lu (16) cho qua bơm hồi lu trở lại đỉnh tháp ổn định Phần lại đa khỏi hệ thống đa vào phân xởng phân chia theo phân đoạn khí môi trờng hydro điều kiện nhiệt độ 5250C dễ gây ăn mòn kim loại Vì vậy, phần vỏ kim loại thiết bị phản ứng cần có lớp lót bê tông, phần thiết bị phản ứng đặt cốc thép đột lỗ hai thành cốc thiết bị phản ứng lớp khí ngăn nhiệt độ bề mặt kim loại không cao 1500C Nhiệt độ phải kiểm tra chặt chẽ pin nhiệt điện Nếu nhiệt độ lớp cao qúa dễ gây ăn mòn làm hỏng thiết bị phản ứng Sơ đồ Reforming xúc tác cố định đợc thể hình: Loại sơ đồ Reforming xúc tác sử dụng liên bang Nga đợc dẫn bảng 16 Bảng 13: Sơ đồ Reforming xúc tác Liên bang Nga Loại Công suất Sản phẩm nghìn tấn/năm Thành phần phân đoạn nguyên liệu ( 0C ) A35-5 300 85ữ180 Xăng A35-11/300 300 85ữ180 Xăng 105ữ140 Nilon-xăng A35-11/600 600 85ữ180 Xăng A35-11/300-95 300 85ữ180 Xăng 85ữ180 Xăng 85ữ180 Xăng A35-11/600 Ak-6Y 1000 62ữ140 A35-6 300 62ữ105 45 Xăng BT A35-12/300 300 62ữ105 BT A35-8/300 300 62ữ105 BT A35-13/300 300 105ữ140 BT Các dây chuyền Reforming với xúc tác phát triển lớp xúc tác cố định thờng áp dụng áp suất lớn (20ữ45at ) sau ngời ta thờng dùng trình áp suất thấp ( 10ữ16at ) giảm áp suất làm cho trình dehydro dehydro vòng hoá đợc tăng cờng Nhờ mà cho phép nhận sản phẩm có trị số octan cao hơn, song số lần tái sinh tăng lên Đó công nghệ Etra forming Mangna forming giảm áp suất làm việc đồng thời nâng cao mức độ biến đổi nguyên liệu kinh tế nên chọn sơ đồ Reforming tái sinh xúc tác liên tục ( CCR ) Ngày nay, loại Reforming xúc tác liên tục trở thành phổ biến, nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà dừng trình để tái sinh xúc tác nh dây truyền cũ vậy, xúc tác vừa đợc tái sinh đợc liên tục chuyển vào Reator Điều làm cho xúc tác có độ hoạt tính cao ổn định hơn, làm việc điều kiện khắt khe mà có hiệu cao Sơ đồ Reforming xúc tác liên tục CCR hãng UOP Đặc điểm riêng biệt sơ đồ Reator trồng lên thành khối Xúc tác chuyển động tự chảy từ Reator xuống Reator cuối cùng, sau xúc tác làm việc đợc chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính nạp trở lại Reator thứ tạo thành chu kỳ kín a Bộ phận Reator Nguyên liệu đợc trộn với khí H2 tuần hoàn đợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng ( 526ữ5300C ), thiết bị trao đổi nhiệt phận thứ lò ống đợc nạp vào reator thứ ( ) Sau tiếp xúc với xúc tác bị biến đổi ( phụ thuộc vào độ khắt khe, điều kiện công nghệ trình ) tạo lên sản phẩm có trị số octan cao hay RH thơm nhiều 46 Khối reator gồm thiết bị trồng lên theo trục thẳng đứng Kích thớc tăng dần từ xuống dới loại xuyên tâm Sơ đồ cấu tạo reator reator có thiết kế ống dẫn xúc tác phận phân phối, phận cách ly thiết bị khác cho phù hợp với trình chuyển động xúc tác phản ứng hoá học xảy Lợng xúc tác chứa reator khác nhau, mà reator thứ chứa 10ữ20% lợng xúc tác reator cuối chứa 50% tổng lợng xúc tác Tỷ lệ phân bố xúc tác reator thờng theo tỷ số 11/1,5/2,5/5 ( với sơ đồ reator ) xúc tác làm việc đợc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp phản ứng khỏi reator thứ đợc qua lò đốt nung lại đến nhiệt độ phản ứng đợc nạp vào reator thứ hai Cứ nh reator thứ t Sau reator thứ t khí sản phẩm đợc làm lạnh trao đổi nhiệt với nguyên liệu sau đợc ngng tụ làm lạnh tiếp bớc chuyển sang phận tách sản phẩm thiết bị tách sản phẩm đợc chia thành RH lỏng ngng tụ khí giàu H2 Phần lớn khí đợc quay lại reator nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần khí lại đợc trộn với phận tái sinh vào cột ổn định sản phẩm b Bộ phận lò tái sinh xúc tác Xúc tác làm việc chảy từ đáylò reator cuối xuống phận khu xúc tác bonke chứa, sau chảy xuống ống nâng NO/ Ngời ta dùng khí chứa hydro tuần hoàn từ máy nén tuần hoàn đẩy xúc tác vận chuyển lên đỉnh phận tách bụi phía lò tái sinh phận tách ngời ta bổ xung lợng khí hydro tuần hoàn để tách hạt bụi mịn xúc tác rơi xuống đáy phận tách bụi chảy xuống lò tái sinh - Tái sinh xúc tác gồm bớc Ba bớc đầu là: + Đốt cháy cốc + Clo hoá + Làm khô ( sấy khô ) Ba bớc xảy vùng tái sinh, bớc thứ t khử xúc tác xảy phận khử riêng 47 Đốt cháy cốc bám xúc tác đợc tiến hành vùng cháy nằm đỉnh lò tái sinh Xúc tác đa vào chảy xuống phía dới màng chắn hình trụ đặt thẳng đứng, không khí nóng đợc thổi theo hớng bán kính từ phía vào qua lớp xúc tác Khí cháy nóng đợc thổi nhờ bơm, sau làm lạnh tuần hoàn qua ống vùng cháy Đốt cháy cốc xảy xúc tác chuyển động xuống phía dới, phận làm lạnh tái sinh lấy nhiệt đốt cốc Còn phận đốt nóng tái sinh làm việc cần phải đốt nóng khí để đảm bảo nhiệt độ phía thích hợp Sự oxy hoá, phân tán kim loại xúc tác bổ sung thêm Clo đợc thực vùng Clo hoá lò tái sinh bố trí phía dới vùng cháy Xúc tác rơi xuống theo lớp hình trụ, Khí Clo hoá nóng đợc thổi qua lớp xúc tác vùng cháy Khí Clo hoá từ vùng sấy khô đợc thổi qua ống vòng tròn vào vùng Clo hoá Hợp chất Clo hữu đợc phun vào không khí để dẫn vào vùng Clo hoá đợc đốt nóng phận gia nhiệt riêng để đảm bảo nhiệt độ vào c Bộ phận ổn định Reforming từ phận tách đợc nạp vào cột ổn định để điều chỉnh áp suất reformat tách hydro cacbon nhẹ ta thu reformat ổn định Để điều chỉnh nhiệt độ cột ổn định, ngời ta dùng thiết bị đốt nóng cần nhiệt bổ sung Sản phẩm đáy đợc bơm qua vùng đối lu phận đốt nóng cho reactor sau cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt Cột ổn định làm việc áp suất đủ cao để đủ phần hồi lu tách sản phẩm khí khô hydro metan, sản phẩm reformat ổn định đợc cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu vào bể chứa Điều kiện làm việc trình nh sau: - Bộ phận reactor cột ổn định - Năng suất theo nguyên liệu 20.000 thùng/ngày - Nhiệt độ vào reactor: 520ữ5400C - H2/RH( mol ): 2,5 48 - P reactor: 3,5kg/cm2C - P thiết bị tách: 2,5kg/cm2 Hoạt động sơ đồ xúc tác chuyển động U.O.P Các lò phản ứng thứ cấp từ 1ữ3 đợc bố trí nằm dới xúc tác đợc chảy từ xuống dới theo ống chứa xúc tác lò phản ứng cấp thứ 4, xảy tạo cốc mạnh điều kiện Reforming đợc bố trí riêng Xúc tác sau lò (3), (4) đợc chảy vào phận cung cấp đợc tác nhân vận chuyển đa vào lò tái sinh, xúc tác đợc tái sinh lại đợc đa lò phản ứng(1) (4) nh điều chỉnh lợng cốc bám xúc tác thấp điều kiện Reforming nh nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ mol hydro/nguyên liệu thực tế giữ ổn định suốt thời gian hệ thống Điều cho phép giữ đợc chất lợng hiệu suất cao sản phẩm hiệu suất cao khí chứa hydro nh nồng độ cao hydro khí Quá trình đợc trình bầy hình Nguyên liệu sau đợc làm phân xởng làm hydro hoá, đợc đa qua thiết bị trao đổi nhiệt vào buồng đốt thứ lần lợt qua thiết bị phản ứng buồng đốt tiếp theo, sau từ lò phản ứng dòng sản phẩm lẫn khí thờng đợc qua thiết bị trao đổi nhiệt thiết bị tách, phần hỗn hợp khí đợc qua máy nén đến phận chia khí Tại khí hydro đợc tách lại khí béo đợc hoá lỏng hoà dòng sản phẩm từ đáy thiết bị tách qua bơm để vào cột ổn định Tại cột, phần đỉnh cột ta thu đợc thành phần nhẹ - đáy cột thu đợc xăng thành phẩn xăng Reforming Trong số trình thuộc nhóm Liên bang Nga ta cần kể tới trình Magna Reforming sơ đồ công nghệ đợc trình bầy hình Quá trình thí dụ điển hình tối u hoá thông số cấp cấp Reforming, tiến hành nhiệt độ tơng đối thấp tốc độ thể tích lớn Điều cho phép nâng cao độ chọn lọc trình biến đổi hydro naphten thành thơm, cấp đợc trì nhiệt độ cao tốc độ thể tích thấp nhằm tạo điều kiện cho trình Reforming xảy với hàm lợng hydro cacbon thơm số octan dự tính trớc, u tiên xảy sản phẩm ứng với hydro vòng hoá, hydro cracking Để đảm bảo yêu cầu trên, thể tích lò phản ứng đợc chọn cho phân bỗ xúc tác theo tỷ lệ1:1:2:7 nhiệt độ thấp tốc độ thể 49 tích lớn cấp rõ ràng cho phép tăng thời gian làm việc xúc tác giảm đợc tỷ lệ mol hydro/nguyên liệu Còn cấp cho phép trì tỷ lệ mol H2/nguyên liệu nhiệt độ cao Với mục đích khí chứa hydro tuần hoàn đợc chia thành dòng, khoảng 1/3 đợc trộn với nguyên liệu vào cấp 1, 2/3 đa vào cấp ( lò phản ứng ) Các dây chuyền công nghệ Magna reforming sử dụng xúc tác phát triển/Al2O3 loại RD 150 RD 1500C, sau đại phận công nghệ sử dụng xúc tác đa kim loại Magna forming sử dụng thiết bị phản ứng thay thiết bị, nhiệt độ đầu vào thiết bị tăng từ thiết bị đến thiết bị cuối tỷ lệ mol khí tuần hoàn/nguyên liệu 2,5ữ3 thiết bị 9ữ10 thiết bị cuối Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng 1ữ2% nhng giá đầu t tăng 6,5% so với hệ thống thiết bị Bảng 14: Các tiêu số trình Chỉ tiêu Loại xúc tác Điều kiện Nhiệt độ (0C) Các trình Magna với xúc tác cố Reforming định Loại R(UOP) E-601 Ultra Reforming Đa kim loại Quá trình UOP (liên tục) R-16,r-22 470ữ520 500 E-500,E-600 HR-71 470ữ525 470ữ490 490ữ570 áp suất àpa Tốc Độ thể tích H1 Tỷ lệ mol/H2 nguyên liệu Thời gian làm việc Trị số octan 2ữ3,5 1,4ữ1,8 1ữ3 5ữ7,5 2,5ữ3 1,4ữ2,1 1ữ3 2ữ4 3ữ5,5 2ữ3 360 95ữ100 153 100ữ102 50 40ữ102 95 Sơ đồ công nghệ Reforming với thời gian hai lần tái sinh ngắn ( Ultra forming, pecurerforming) trình nguyên tắc trình tiến hành điều kiện khắt khe với áp suất thấp bội số tuần hoàn khí chứa hydro thấp Thành phần nguyên liệu với nhiệt độ sôi cao Sơ đồ công nghệ đợc hình 4: ULtraforming trình Reforming chế độ khắt khe, áp suất, bội số tuần hoàn hydro, nguyên liệu có giới hạn sôi cuối cao 2000C lò phản ứng (4) xảy trình Reforming phản ứng (8) bắt đầu đợc thực tái sinh xúc tác Nhờ van chuyển hớng mà ngời ta thay đổi dòng nguyên liệu vào Reforming tái sinh Từ dây chuyền ngời ta nhận xăng với trị số octan đạt tới 100ữ102 (RON) Số lần tái sinh xúc tác đợc nâng cao so với sơ đồ có thời gian hai lần tái sinh dài ( hàng chục lần so với 2ữ6 lần tơng ứng) IX So sánh loại xăng Xăng đợc đa phân loại theo phơng pháp chế luyện từ dầu mỏ nh: Xăng chng cất trực tiếp, xăng cracking nhiệt, xăng cracking xúc tác, xăng reforming Xăng chng cất trực tiếp Là loại xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ chứa 60ữ80% parafin thẳng, 12ữ13% naphten 3ữ10% hydro cacbon thơm, có trị số octan từ 43ữ53 Nhợc điểm loại xăng có trị số octan thấp nên chất lợng không cao Xăng Cracking nhiệt Là loại xăng thu đợc bẻ gẫy mạnh chất có phân tử lợng lớn có trị số octan 60ữ68 nhng đủ yêu cầu số octan cho xăng thông dụng Nhợc điểm xăng cracking nhiệt muốn sử dụng đợc phải chế biến tiếp, pha thêm chì chế biến hoá học Ưu điểm có trị số octan vừa đủ để sử dụng Xăng cracking nhiệt chiếm lợng lớn olephin không tốt Xăng Cracking xúc tác 51 Xăng cracking xúc tác chủ yếu thờng thu từ 30ữ35% nguyên liệu đem cracking Chất lợng xăng thờng phụ thuộcvào chất lợng nguyên liệu, nguyên liệu chứa nhiều naphten xăng thu đợc có chất lợng cao so với nguyên liệu chứa nhiều parafin Trị số octan 87ữ91 Thành phần 9ữ10% olephin 20ữ30% aren lại naphten parafin Ưu điểm xăng dùng trực tiếp làm xăng ô tô thông dụng số cho xăng máy bay, có số octan cao Nhợc điểm: Vẫn phải pha thêm phụ gia để tăng trị số octan, tách bớt olephin để hàm lợng [...]... loại xúc tác hoặc cân bằng Clo - nớc trong xúc tác Độ chọn lọc của xúc tác là khả năng xúc tác tạo ra sản phẩm mong muốn tại điều kiện đã cho Độ chọn lọc cũng thay đổi theo loại xúc tác và cân bằng Clo nớc trong xúc tác Độ bền của xúc tác đợc xác định bởi nhiệt độ và áp suất quá trình, sự tiền sử lý nguyên liệu để loại bỏ lu huỳnh, nitơ và oxy Xúc tác Pt trong oxit nhôm hoạt hoá có độ bền tốt nhng xúc. .. hởng đến quá trình đó là: 1 Loại đặc tính xúc tác: 31 Xúc tác phải đợc lựa chọn sao cho phù hợp với từng quá trình để hiệu suất, hoạt tính và độ bền của nó đối với quá trình phải là tối u Do vậy, ta có thể thay đổi thành phần của xúc tác nh hàm lợng Clo, hàm lợng Platin Còn đối với xúc tác hai kim loại thì loại và lợng kim loại thứ hai là nhân tố chính trong việc lựa chọn xúc tác Hoạt tính xúc tác có... tái sinh xúc tác nhiệt độ không đợc khống chế chặt chẽ Do đó những thay đổi này sẽ làm già hoá nhanh xúc tác, và đến một thời gian nào đó thì phần xúc tác già hoá này phải đợc thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác không thay đổi nghĩa là hiệu suất và chất lợng của xăng đợc ổn định trong quá trình 3 Tái sinh xúc tác Tái sinh xúc tác là quá trình phục... max 5 ppm Sản phẩm chính thu đợc trong quá trình Reforming xúc tác bao gồm xăng có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm ( BTX ) Quá trình Reforming xúc tác cũng là một quá trình đáng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ là hydro đặc biệt là trong quá trình sử dụng nguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydro cacbon thơm a Xăng có trị số octan cao Xăng Reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó... với những xúc tác Phát triển, ảnh hởng này đáng kể Với những xúc tác có hoạt tính kém hơn Pt, thì ảnh hởng của kích thớc hạt là không đáng kể Trong việc chọn kích thớc hạt xúc tác phải lựa chọn cân bằng giữa hoạt tính và độ giảm áp suất trong lớp xúc tác, còn lớp xúc tác cố định thì chiều dài hạt xúc tác thờng bằng hoặc lớn hơn đờng kính một chút 2 Ngộ độc xúc tác Trong điều kiện Refoming xúc tác, những... xúc tác bằng cách loại bỏ cốc lắng đọng trên xúc tác Trong quá trình tái sinh xúc tác các phơng pháp có thể lựa chọn đợc thực hiện để khắc phục những ảnh hởng của sự ngộ độc xúctác tạm thời nếu thiết bị ngừng làm việc trớc khi ảnh hởng của sự khử hoạt tính đợc loại bỏ Đó chính là mục đích tái sinh xúc tác Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thờng bị giảm đáng kể so với xúc. .. H2 quá lớn, phản ứng hydro cracking lại xảy ra mạnh và cân bằng phản ứng xiclohecxan bezen sẽ chuyển dịch về bên trái, tức là giảm bớt hàm lợng hydro cacbon thơm Vì những lý do trên, phải lựa chọn điều kiện, chế độ Reforming cho thích hợp để hạn chế sản phẩm thu có hại Ngoài ra trong cơ chế của quá trình Reforming xúc tác thì cơ chế phản ứng đã đợc đa ra với xúc tác phổ biến nhất của quá trình Xúc tác. .. bị ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lu huỳnh, không chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al2O3 cũng bị biến đổi nó có tác dụng với hợp chất lu huỳnh tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3 Do vậy làm cho quá trình tái sinh xúc tác phức tạp hơn và đòi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn Ngay cả khi tái sinh đã chuyển Al2(SO4)3 về Al2O3 nhng hoạt tính của xúc tác. .. kể so với xúc tác mới Hàm lợng Pt trong xúc tác mới và xúc tác đã làm việc giống nhau nhng độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lợng Clo thay đổi đáng kể ở xúc tác đã làm việc hàm lợng Clo giảm rất nhiều Hình 5: ảnh hởng của thời gian làm việc tới hiệu suất và chất lợng sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác Bằng thực nghiệm với các phản ứng mẫu chuẩn cho thấy hoạt tính dehydro của xúc tác đã làm việc... cho xúc tác bị giảm độ axit, đồng thời hàm lợng Clo trên xúc tác đợc khống chế sao cho ở mức 1% khối lợng, đó là nồng độ tối u cho chức axit của xúc tác Pt/` Al2O3 c Dùng phơng pháp khử 19 Phơng pháp này thích hợp với những xúc tác bị lu huỳnh và nitơ làm ngộ độc Sau khi đốt cốc, xúc tác đợc khử bằng H2 để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất lu huỳnh tích đọng trên xúc tác Quá trình