NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP MẠ ĐIỆN TẠI CỤM CÔNG NGHIỆP PHÙNG, HÀ NỘI

Đặc biệt, trong ngành công nghiệp mạ, nguồn nước thải có thể chứa một lượng chất độc hại nhất định như: crom, niken, đồng, kẽm, xianua, .... Hiện nay, tại nhiều cơ sở mạ, vấn đề môi trườ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-***** -

Đông Thu Vân

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP MẠ ĐIỆN TẠI CỤM CÔNG NGHIỆP PHÙNG,

HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-***** -

Đông Thu Vân

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP MẠ ĐIỆN TẠI CỤM CÔNG NGHIỆP PHÙNG, HÀ NỘI

Chuyên ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN MẠNH KHẢI

Hà Nội - 2011

Để hoàn thành chương trình cao học và viết luận văn này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Mạnh Khải, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn thạc sĩ

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới:

- Các thày, cô giáo Bộ môn Công nghệ Môi trường và Khoa Môi trường đã trang bị cho tôi nhiều kiến thức khoa học quý báu trong suốt khóa học Những kiến thức này đã góp phần quan trọng không thể thiếu được khi thực hiện báo cáo luận văn thạc sĩ và công tác sau này

- Ban lãnh đạo, cán bộ, công nhân viên công ty Cổ phần Công nghệ bề mặt đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong suốt thời gian tiến hành làm

- Anh, chị em, các bạn sinh viên Khoa Môi trường đã chỉ bảo tận tình

và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm thí nghiệm

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi hoành thành luận văn này

Dù đã có rất nhiều cố gắng, song luận văn chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế Kính mong nhận được sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô giáo và các bạn

Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Học viên cao học

Đông Thu Vân

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC BẢNG 3

DANH MỤC HÌNH 4

MỞ ĐẦU 5 U CHƯƠNG 1 7

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7 U 1.1 Tổng quan về công nghệ mạ điện trên thế giới và Việt Nam 7

1.1.1 Khái niệm công nghệ mạ điện 8

1.1.2 Giới thiệu quy trình mạ 8

1.2 Các vấn đề môi trường trong công nghệ mạ 13

1.2.1 Nước thải 13

1.2.2 Khí thải và bụi 15

1.2.3 Chất thải rắn 16

1.3 Hiện trạng nước thải mạ tại Việt Nam 16

1.4 Độc tính một số kim loại nặng (Cr, Zn, Fe, As) 19

1.4.1 Độc tính của crom 19

1.4.2 Độc tính của kẽm 20

1.4.3 Độc tính của Asen 21

1.4.4 Độc tính của Sắt 22

1.5 Các biện pháp xử lý nước thải mạ chứa kim loại nặng 22

1.5.1 Phương pháp hóa lí 23

1.5.2 Phương pháp trao đổi ion: 24

1.5.3 Phương pháp điện hóa: 25

1.5.4 Phương pháp hóa học 25

1.5.5 Phương pháp sinh học 27

CHƯƠNG 2 30

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 U 2.1 Đối tượng nghiên cứu 30

2.1.1 Qui trình công nghệ mạ tại công ty Cổ phần Công nghệ bề mặt 30

2.1.2 Các vấn đề môi trường trong quá trình sản xuất 32

2.2 Phương pháp nghiên cứu 33

2.2.2 Phương pháp thu thập tài liệu 33

2.2.3 Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm 33

2.2.4 Phương pháp tổng hợp, phân tích và xử lý số liệu 34

2.2.5 Nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước thải mạ 34

CHƯƠNG 3 38

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Kết quả phân tích nước thải mạ 38

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý 39

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của FeCl 3 đến hiệu quả xử lý 43

3.4 Ảnh hưởng của Na 2 CO 3 đến hiệu quả xử lý 45

3.5 Đề xuất quy trình công nghệ cho công ty 48

CHƯƠNG 4 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

4.1 Kết luận 51

4.2 Kiến nghị 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Lưu lượng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng mạ 19

Bảng 1.2 : Bảng tóm tắt ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải ngành mạ thường dùng 28

Bảng 3.1: Hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp mạ điện 38

Bảng 3.2: Độ pH thích hợp cho việc kết tủa các kim loại 40

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý kim loại 41

Bảng 3.4: Hiệu quả xử lý kim loại nặng bằng hỗn hợp Fe3+ và NaOH 44

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của Na2 CO 3 đến hiệu quả xử lý kim loại nặng 46

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý quá trình mạ 8

Hình 1.2 Sản phẩm tôn mạ kẽm 10

Hình 1.3 Sản phẩm mạ kẽm kiềm 11

Hình 1.4 Quy trình mạ điện và các nguồn thải gây ô nhiễm 14

Hình 2.1 Quy trình sản xuất của chi nhánh công ty cổ phần công nghệ bề mặt 31

Hình 2.2: Khả năng hòa tan của một số hydroxit kim loại theo pH 35

Hình 2.3 Quá trình hấp phụ của Asen trên hydroxit sắt 36

Hình 3.1 :Mối quan hệ giữa pH và hiệu quả xử lý kim loại 42

Hình 3.2 Ảnh hưởng của FeCl3 đến hiệu quả xử lý 44

Hình 3.3 Ảnh hưởng Na2 CO 3 đến hiệu quả xử lý kim Zn, Fe, Cr 47

Hình 3.4 : Quy trình xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp mạ 49

Hình 3.5: Quá trình diễn ra trong bể lắng 50

Hình 3.6: Mô tả quá trình nước thải qua bể lọc 50

MỞ ĐẦU

nước thải công nghiệp nói riêng là một trong những vấn đề quan trọng đặt ra cho nhiều quốc gia Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, môi trường ngày càng phải tiếp nhận nhiều các yếu tố độc hại Đặc biệt, trong ngành công nghiệp mạ, nguồn nước thải có thể chứa một lượng chất độc hại nhất định như: crom, niken, đồng, kẽm, xianua, có khả năng gây ảnh hưởng bất lợi đến môi trường tiếp nhận nếu không có biện pháp xử lý hợp lý Hiện nay, tại nhiều cơ sở mạ, vấn đề môi trường không được quan tâm đúng mức, chất thải sinh ra từ các quá trình sản xuất và sinh hoạt không được

xử lý trước khi thải ra môi trường nên gây ô nhiễm môi trường trầm trọng Kết quả phân tích chất lượng nước thải của các cơ sở mạ điện điển hình cho thấy: hầu hết các cơ sở đều không đạt tiêu chuẩn nước thải cho phép, chỉ tiêu kim loại nặng vượt nhiều lần cho phép, thành phần của nước thải có chứa cặn, sơn, dầu nhớt, Vì vậy, đầu tư vào công tác bảo vệ môi trường là vấn đề cấp bách của doanh nghiệp để có thể đảm bảo sự phát triển bền vững trong tương lai của chính doanh nghiệp

Đến nay trên thế giới đã có nhiều phương pháp xử lý nước thải mạ điện được đưa ra như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hoá, phương pháp hoá học, phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học,…Tuy nhiên khả năng áp dụng vào thực tế của các phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hiệu quả xử lý của từng phương pháp, ưu nhược điểm, và kinh phí đầu tư, Trên thực tế, đa phần các cơ sở mạ điện đều là các doanh nghiệp vừa và nhỏ nên sự đầu tư cho xử lý chất thải nói chung và nước thải nói riêng còn nhiều hạn chế Nước thải từ các cơ sở này thường được thải trực tiếp vào môi trường hoặc chỉ được xử lý sơ bộ, kém hiệu quả trước khi xả thải Do đó, việc lựa chọn phương pháp xử lý và thiết kế hệ thống xử lý chất thải thích hợp cho

Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp mạ điện

tại cụm công nghiệp Phùng, Hà Nội” đã được thực hiện với mục đích đề

xuất một hệ thống xử lý với hiệu quả cao và chi phí hợp lý cho doanh nghiệp

Đề tài sẽ tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau:

- Nghiên cứu đặc điểm nước thải

- Nghiên cứu phương pháp xử lý nước thải công nghiệp mạ điện tại cụm công nghiệp Phùng, Hà Nội

- Đề xuất hệ thống xử lý phù hợp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về công nghệ mạ điện trên thế giới và Việt Nam

Phương pháp mạ điện được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1805 bởi nhà hóa học Luigi V Brugnatelli - tạo một lớp phủ bên ngoài kim loại khác [13] Tuy nhiên lúc đó người ta không quan tâm lắm đến phát hiện của Luigi Brungnatelli mà mãi sau này, đến năm 1840, khi các nhà khoa học Anh đã phát minh ra phương pháp mạ vàng, mạ bạc với xúc tác kali xyanua và lần đầu tiên phương pháp mạ điện được đưa vào sản xuất với mục đích thương mại thì công nghiệp mạ chính thức phổ biến trên thế giới Sau đó là sự phát triển của các công nghệ mạ khác như: mạ niken, mạ đồng, mạ kẽm, … Những năm 1940 của thế kỷ XX được coi là bước ngoặc lớn đối với ngành mạ điện bởi sự ra đời của công nghiệp điện tử [13]

Ngày nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghiệp hóa chất và sự hiểu biết sâu rộng về lĩnh vực điện hóa, công nghiệp mạ điện cũng phát triển tới mức độ tinh vi Sự phát triển của công nghệ mạ điện đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển không chỉ của ngành cơ khí chế tạo mà còn của rất nhiều ngành công nghiệp khác

Xét riêng cho khu vực Đông Nam Á, sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, một loạt các cơ sở mạ điện quy mô vừa và nhỏ đã phát triển mạnh mẽ và hoạt động một cách độc lập Sự phát triển lớn mạnh của những cơ sở mạ điện quy

mô nhỏ này là do nhu cầu đáp ứng việc nâng cao chất lượng sản phẩm của ngành công nghiệp vừa và nhẹ [13]

Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, ngành công nghiệp mạ điện được hình thành từ khoảng 40 năm trước và đặc biệt phát triển mạnh trong giai đoạn những năm 1970 – 1980 Các cơ sở mạ của Việt

Nam hiện nay tồn tại một các độc lập hoặc đi liền với các cơ sở cơ khí, dưới dạng công ty cổ phần, công ty tư nhân và công ty liên doanh với nước ngoài Các cơ sở này hầu hết có quy mô vừa và nhỏ, số ít có quy mô lớn, được tập trung ở các thành phố lớn với sản phẩm chủ yếu được mạ đồng, crom, kẽm, niken, Ngoài ra các loại hình mạ điện đặc biệt như mạ cadimi, mạ thiếc, mạ chì, mạ sắt và mạ hợp kim cũng được phát triển để đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp hiện đại

1.1.1 Khái niệm công nghệ mạ điện

Mạ điện là một công nghệ điện phân tạo ra lớp phủ lên bề mặt vật cần

mạ Quá trình tổng quát [8]:

- Trên anot xảy ra quá trình hòa

tan (oxy hóa) kim loại anot:

M - ne → Mn+

- Trên catot cation phóng điện

thành nguyên tử kim loại mạ:

1.1.2 Giới thiệu quy trình mạ

Mạ điện là một trong những phương pháp bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn rất hiệu quả trong các môi trường xâm thực mạnh và trong khí quyển

Mạ điện còn có giá trị trang sức cao, bền và rẻ Trong mạ điện, yếu tố quan trọng nhất không phải là tiết kiệm nặng lượng, tăng hiệu suất mà là vấn đề chất lượng lớp mạ Vì vậy thành phần dung dịch đầu vào, điều kiện điện phân

là cần thiết để đảm bảo lớp mạ bám chắc vào kim loại nền Quá trình gia công

bề mặt đóng vai trò quan trọng góp phần đảm bảo lớp mạ được bền, đẹp Có nhiều cách làm sạch bề mặt vật mạ như: mài, đánh bóng, quay bóng, xóc bóng, chải, phun tia cát hoặc tia nước dưới áp suất cao, tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ điện hóa

hoặc hóa học Sau khi làm sạch bề mặt, vật mạ có thể được mạ bằng nhiều phương pháp khác nhau như mạ crom, mạ đồng, mạ kẽm, mạ niken

1.1.3 Giới thiệu công nghệ mạ kẽm

Hiện nay, gần một nửa sản lượng kẽm trên thế giới được dùng vào việc bảo vệ sắt thép trước một “kẻ thù” hung ác nhất - sự han rỉ và ăn mòn đã nuốt mất hàng chục triệu tấn sắt thép mỗi năm Các quốc gia buộc phải tốn chi phí rất lớn cho công tác chống ăn mòn kim loại của các công trình Ở các nước công nghiệp phát triển, chi phí này chiếm bình quân khoảng 4% GDP hàng năm của quốc gia [13]

Ở nước ta, chi phí cho bảo vệ chống ăn mòn còn rất thấp Biện pháp chống ăn mòn phổ biến, cổ điển là dùng sơn chống rỉ để tạo một lớp màng cách ly kim loại với môi trường Tuy nhiên lớp bảo vệ này chỉ phát huy tác dụng trong vài năm nên các sản phẩm, các công trình phải nâng cấp và bảo dưỡng thường xuyên [13] Phương pháp này tuy chỉ mất ít chi phí ban đầu nhưng hiệu quả và thời gian sử dụng lại ngắn hơn phương pháp mạ kẽm

Lớp mạ kẽm đóng vai trò là lớp màng thụ động bảo vệ kim loại khá hiệu quả Khi bề mặt lớp mạ kẽm bị xước thì các phân tử kẽm sẵn sàng tham gia vào quá trình chống ăn mòn điện hóa, bảo vệ cho kim loại không bị xâm thực bởi các yếu tố môi trường [13]

Mạ kẽm được áp dụng chủ yếu trong xây dựng, đường dây tải điện, đường sắt, các thiết bị công trình đặt ngoài trời Với phương pháp mạ điện, lớp mạ kẽm thường có chiều dày từ 5- 30μm Trong điều kiện không khí ẩm thì lớp mạ sẽ bị mờ, xám nhưng chất lượng bảo vệ của nó vẫn không đổi [2]

a Mạ kẽm trong dung dịch axit

thường là dung dịch sunfat, dung dịch ít được sử dụng hơn là dung dịch

clorua và dung dịch floborat Ngoài ra còn có thêm các chất phụ gia dẫn điện, tạo bóng, chất hoạt động bề mặt

Đặc điểm chung của các dung dịch này là :

phóng điện, dung dịch ổn định, hiệu suất dòng điện cao 96-98%

- Thích hợp cho mạ quay, mạ treo, hay áp dụng phương pháp này để

mạ sắt, thép có dạng dây, băng, tấm [2,12,11]

Phương pháp này được áp dụng chủ

yếu mạ thép (tôn), vì có khả năng chống

oxy hóa cao nên thép mạ kẽm có thời gian

sử dụng lâu và được áp dụng trong công

nghiệp sản xuất ô tô, phụ tùng ngành điện,

xây dựng [13]

Hình 1.2 Sản phẩm tôn mạ kẽm

Cấu tử chính của dung dịch này là ZnSO4.7H2O nồng độ 200 – 300 g/l, nếu nồng độ trong khoảng từ 400 – 700 g/l thì phải khuấy bằng khí nén trong quá trình mạ Phương pháp này cho lớp mạ thô, sự phân cực bé Vì vậy để khắc phục các nhược điểm này, trong quá trình mạ thường cho thêm các chất phụ gia như [2]:

- Chất dẫn điện: sử dụng các chất có cùng anion: (NH4)2SO4, Na2SO4,

Al2(SO4)3

nên các chất hoạt động bề mặt phải dùng loại cation như dextrin, glucoza, polyacrylamit

- Chất tạo bóng: 2,6-2,7-disunfonaphtalat, chất DSU, và U-2

Phương pháp mạ này áp dụng với vật liệu đơn giản dạng băng, tấm, tốc độ mạ cao, hiệu suất dòng điện lớn, lớp mạ ít bị giòn hidro, dung dịch đơn giản, không độc

b Mạ kẽm trong dung dịch phức

Dung dịch phức thường có môi

trường kiềm hay trung tính như dung dịch

xyanua, amoniacat, zincat, pyrophotphat

Đặc điểm chung của nhóm dung dịch này là

kẽm nằm dưới dạng ion phức, độ phân cực

lớn, khả năng tán xạ cao hơn dung dịch axit

nhưng hiệu suất dòng điện thấp 70-75% và

xyanua:

2Zn(OH)2 + 4NaCN → Na2[Zn(CN)4] + Na2ZnO2 + 2H2O

có thể gây ra hiện tương cacbonat hóa và để lại kết quả sau:

+ Hiệu suất dòng điện giảm

+ Giảm chất lượng lớp mạ

+ Nhiệt độ cao trên 40oC sinh nhiều khí HCN độc hại

giảm

Để tạo bề mặt bóng cho sản phẩm người ta cho thêm chất tạo bóng vào dung dịch Chất bóng thường là chất hữu cơ như glycerin [2,6]

c Mạ kẽm trong dung dịch amonicat:

Thành phần dung dịch chủ yếu là [Zn(NH3)n(H2O)m]2+, dung dịch này ít độc, có sự phân ly rất yếu

ZnO + NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + H2O

NaCH3COO và các chất hoạt động bề mặt như keo, giêlatin

Phương pháp này dùng để mạ các chi tiết mạ trong bể quay

d Thụ động hóa lớp mạ kẽm:

Trong công nghiệp mạ kẽm thụ động hóa lớp mạ để tạo độ bóng, tạo màu và làm cho độ bền của lớp mạ kẽm tăng lên Các dung dịch thụ động thường chứa muối crom, cromat và các loại axit khác [2] Trong số đó,

trường và được sử dụng rộng rãi tại các nước G7 Các sản phẩm xuất khẩu sang các nước G7 thường được yêu cầu sử dụng công nghệ này, sản phẩm không chứa Cr6+ [11]

Đối tượng được nghiên cứu là công ty Cổ phần công nghệ bề mặt đặt tại lô A, cụm công nghiệp thị trấn Phùng, huyện Đan Phượng, Hà Nội Mặt

bằng sản xuất rộng 1.000 m2, môi trường làm việc thông thoáng, cơ sở hạ tầng tốt, thuận tiện đi lại Công ty chuyên về các sản phẩm dịch vụ công nghiệp xử lý bề mặt kim loại phục vụ cho nhu cầu sử dụng trong và ngoài nước với công suất khoảng 200 tấn/năm Sản phẩm của công ty chủ yếu là các lớp mạ kẽm bảo vệ trang trí Công ty đã đầu tư đổi mới công nghệ mạ kẽm kiềm và thụ động Tuy nhiên nước thải vẫn chứa nhiều loại ion khác nhau và

có những ảnh hưởng nhất định tới môi trường nếu không được xử lý

1.2 Các vấn đề môi trường trong công nghệ mạ

1.2.1 Nước thải

Nguồn nước thải từ khâu sản xuất của các xí nghiệp rất đa dạng và phức tạp, nó phụ thuộc vào loại hình sản xuất, dây chuyền công nghệ, thành phần nguyên vật liệu, chất lượng sản phẩm

Vật mạ, phôi mạ

Hình 1.4 Quy trình mạ điện và các nguồn thải gây ô nhiễm

Nhìn chung, sau các công đoạn của quy trình mạ điện đều thải ra nhiều chất thải đi cùng với nước thải ra ngoài Áp dụng kiểm toán chất thải công nghiệp cho thấy, một lượng lớn hóa chất độc hại tham gia vào dây chuyền sản xuất nên dòng thải ra qua mỗi công đoạn đều có tính chất hóa học khác nhau Nước thải từ khâu sản xuất trong các xí nghiệp thường chia làm 2 loại: nguồn thải từ quá trình mạ và quá trình làm sạch bề mặt chi tiết

1.2.1.1 Nước thải từ quá trình làm sạch bề mặt

Trước khi mạ, bề mặt cần phải bằng phẳng, sắc nét, bóng và tuyệt đối sạch các chất dầu mỡ, màng oxit, như vậy lớp mạ mới có độ bám tốt, không

Mài thô, mài tinh

Đánh bóng, quay bóng

Tẩy dầu mỡ

Tẩy rỉ bằng hóa chất

Mạ phủ kim loại

Sấy khô, kiểm tra và

đóng gói sản phẩm Mạ đồng: NT chứa muối vô cơ, muối amoni, xianua,

Mạ Niken: NT chứa niken, axit boric, H 2 SO 4 ,

Mạ kẽm: NT chứa kẽm, chất hoạt động bề mặt, CN-,

NT chứa axit, hơi axit

Mạ crom: axit cromic, axit sunfuaric,

Bụi kim loại, bụi bột mài,SiO 2 , …

Bột kim loại, oxit kim loại

Chất thải hữu cơ, hơi dung môi, cặn kim loại

NT có độ axit hoặc độ kiềm cao

Môi trường tiếp nhận

xước, không sần sùi, bóng sáng đều và đồng nhất Để sản phẩm có được lớp

mạ sáng bóng, trước khi đem phôi đi mạ phủ kim loại thì cần phải qua các công đoạn gia công bề mặt như: mài thô, mài tinh, đánh bóng, quay bóng, tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ Các công đoạn trong quá trình làm sạch bề mặt phôi mạ đều

có thể gây ô nhiễm môi trường trong đó công đoạn mài thô và mài tinh không sinh ra nước thải mà chỉ tạo ra bụi bột mài, bụi kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến người lao động Nước thải sinh ra chủ yếu ở các công đoạn:

- Quay bóng ướt: khi quay bóng tạo ra bột kim loại, axit sunfuaric và các chất hoạt động bề mặt Các chất này bị cuốn trôi và hòa tan vào nước nên nước thải ra chứa axit, cặn kim loại

(Na2CO3, NaOH, Na3PO4, Na2SiO2 ) Nước thải có chứa dầu mỡ, dung môi hữu cơ, cặn kim loại và có độ axit và kiềm cao

này tạo ra một lượng lớn nước thải

1.2.1.2 Nước thải từ quá trình mạ

và các chi tiết ra ngoài Các bể mạ sau một thời gian vận hành cần phải được

vệ sinh Do đó, phát sinh lượng nước thải tuy không nhiều nhưng chất ô nhiễm đa dạng, nồng độ chất ô nhiễm cao (như Cr6+, Ni2+, CN-, Zn2+, ) [6,12]

1.2.1.3 Nước rửa chi tiết sau mạ

còn dính lại Nước thải trong công đoạn này chứa kim loại nặng có trong dung dịch mạ [6,12]

1.2.2 Khí thải và bụi

hóa và bể nhúng axit hơi nhẹ), hơi kiềm (ở bể tẩy dầu mỡ hóa học), CxHy (ở

bể tẩy dầu mỡ bằng dung môi), hơi CrO3, NiO (ở bể mạ), Các khí thải này phần lớn chúng nặng hơn không khí nên chúng làm tăng nồng độ chất thải độc hại trong phân xưởng, gây ô nhiễm khu vực làm việc cũng như vùng dân

cư lân cận kề sát với cơ sở sản xuất

Khí thải phát sinh tại các bể mạ chủ yếu theo quá trình bay hơi nước kéo theo các oxit kim loại và hơi axit Thực tế, khó có thể tính chính xác tải lượng, nồng độ của khí ô nhiễm vì chúng phụ thuộc vào nhiều yếu tố (tốc độ hút của quạt, nhiệt độ, cường độ dòng điện mạ ) vì vậy để quản lý được nguồn thải này người ta thường phải quy về từng khâu riêng biệt để đo đạc và tính toán theo các chỉ tiêu hao hụt, định mức [6, 7,12]

1.2.3 Chất thải rắn

Chất thải rắn sinh ra từ công nghiệp mạ gồm: các bao bì đựng hóa chất khô (như túi nilon, bao giấy, bao tải ), các can đựng hóa chất lỏng …vv Chất thải rắn là bùn thải theo chu kì trong một thời gian tại bể trung hòa axit nhẹ và

bể mạ (oxit, hydroxit, muối của các kim loại tạo thành trong quá trình làm việc) Lượng bùn này tương đối nhỏ, thường theo nước thải ra ngoài Bên cạnh đó còn có một lượng bùn thải do hệ thống xử lý nước thải và khí thải Lượng bùn này tùy thuộc vào công nghệ xử lý Thường lượng bùn thải từ các

bể xử lý nước thải công nghiệp mạ không lớn nhưng lại có tính độc hại cao vì

nó thường chứa hỗn hợp các kim loại nặng kết tủa và các chất khác Hiện nay ước tính mỗi ngày các thành phố lớn ở Việt Nam thải ra hơn 600 tấn bùn trong đó có khoảng 30 tấn bùn thải mạ [4]

1.3 Hiện trạng nước thải mạ tại Việt Nam

Theo các tài liệu thống kê cho ta thấy, hầu hết các nhà máy, cơ sở xi mạ

có quy mô nhỏ và vừa đều tập trung chủ yếu ở các thành phố lớn như Hà Nội, Hải Phòng, TP.HCM, Biên Hòa Trong quá trình sản xuất, nước thải của các nhà máy xí nghiệp này đều bị ô nhiễm các kim loại nặng, nhưng vấn đề xử lý nước thải còn chưa được quan tâm, xem xét đầy đủ hoặc việc xử lý chỉ mang

tính hình thức vì đầu tư cho một quy trình xử lý nước thải khá tốn kém và việc thực thi Luật Bảo vệ môi trường chưa được nghiêm minh, còn mang tính đối phó [9]

Đặc trưng chung của nước thải ngành mạ điện là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng như đồng, kẽm, crom, niken Trong nước thải xi mạ thường có sự thay đổi pH rất rộng từ rất axit (pH = 2-3) đến rất kiềm (pH = 10-11) Các chất hữu cơ thường có rất ít trong nước thải xi mạ, phần đóng góp chính là các chất tạo bóng, chất hoạt động bề mặt nên chỉ số COD, BOD của nước thải mạ điện thường nhỏ và không thuộc đối tượng cần

xử lý Đối tượng cần xử lý chính trong nước thải là các muối kim loại nặng như crom, niken, đồng, kẽm, sắt, photpho [6]

Nước thải có thể tách riêng thành ba dòng riêng biệt dựa theo thành phần và nồng độ chất ô nhiễm:

- Dung dịch thải đậm đặc từ các bể nhúng, bể ngâm

dầu mỡ và xà phòng, )

Chất gây ô nhiễm tồn tại trong nước thải xi mạ có thể chia làm các nhóm sau:

- Chất ô nhiễm độc như CN-, Cr6+, F-,

photphat

Nước thải sinh ra trong quá trình mạ kim loại chứa hàm lượng độc chất cao nên mức độ ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe cộng đồng là đáng kể

Với các kết quả phân tích chất lượng nước thải của các nhà máy, cơ sở

xi mạ tại TP.HCM, Bình Dương, Đồng Nai đều thấy hàm lượng chất hữu cơ cao, kim loại nặng vượt tiêu chuẩn nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, COD dao động trong khoảng 320 – 885 mg/lít, nước thải chứa dầu nhớt Hơn nữa, khoảng 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lý Chính nguồn thải này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước mặt, ảnh hưởng đáng kể chất lượng nước sông Sài Gòn, sông Đồng Nai Ước tính, lượng chất thải các loại phát sinh trong công nghiệp xi mạ trong những năm tới sẽ lên đến hàng ngàn tấn mỗi năm [9]

thải chưa qua xử lý ra môi trường làm ô nhiễm nghiêm trọng đến nguồn nước sinh hoạt và ảnh hưởng lớn tới môi trường chung Đặc biệt trong cơ sở này chỉ trong tháng 9 năm 2008, hàm lượng các chất ô nhiễm quá cao đổ trực tiếp

ra môi trường không qua xử lý đã làm 11 con bò tử vong sau khi uống phải nước thải của cơ sở này chỉ trong 10 – 15 phút sau Vụ việc đã được làm rõ

-trong mẫu nước uống khu vực xung quanh lên tới 350mg/L, vượt quá tiêu chuẩn cho phép tới 5000 lần Do đó cơ sở đã bị đóng cửa, đình chỉ hoạt động

vì gây ô nhiễm nghiêm trọng tới môi trường [9]

công kim loại, chế tạo máy móc, chi tiết phụ tùng máy nên quá trình liên quan đến mạ khá phong phú Theo số liệu thống kê, các cơ sở mạ lớn của công ty

xe đạp Lixeha, kim khí Cầu Bươu, công ty khóa Minh Khai, công ty Dụng cụ

cơ khí xuất khẩu, công ty kim khí Thăng Long hàng ngày thải ra môi trường

Bảng 1.1: Lưu lượng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng mạ

STT Cơ sở sản xuất Tổng lượng

nước thải (m 3 /ngày)

Nước thải từ phân xưởng mạ (m 3 /ngày)

Lượng nước thải của mạ điện không phải là lớn so với các ngành công

nghiệp khác như nước thải của ngành công nghiệp giấy, dệt, song thành

phần và nồng độ các chất độc hại trong đó khá lớn Hơn nữa các hóa chất độc

hại này lại có những biến thiên hết sức phức tạp và phụ thuộc vào quy trình

công nghệ cũng như từng công đoạn trong quy trình đó Vì vậy, muốn xử lý

đạt hiệu quả cao thì chúng ta cần phải thu gom, tách dòng theo từng công

đoạn, từng trường hợp cụ thể và lựa chọn phương án xử lý thích hợp

1.4 Độc tính một số kim loại nặng (Cr, Zn, Fe, As)

1.4.1 Độc tính của crom

- Crom là kim loại màu trắng bạc, có ánh xanh Trong tự nhiên, crom

có nhiều trong khoáng vật cromit, trong đá serpentine, granit Trong nước,

crom ở dạng Cr3+ và Cr6+ nhưng dạng Cr3+ thường gặp hơn

- Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và qua da Nhìn chung, sự hấp phụ của Cr vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó Cr6+ hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr3+và còn

chuyển vào hồng cầu và hòa tan với tốc độ nhanh từ 10-20 lần, từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, một phần bị giữ lại trong đó, một phần thải ra ngoài qua nước tiểu nhưng phải mất vài tháng đến vài năm

- Các bệnh thường gặp khi tiếp xúc với crom:

gây ra các bệnh ngoài da như da bị nổi phồng, loét sâu (có thể loét đến xương), viêm da dị ứng, gây hiện tượng dị ứng có thể dẫn đến tràm hóa

+ Khi xâm nhập qua đường hô hấp: gây bệnh viêm yết hầu, viêm

này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ hô hấp

+ Nhiễm độc crom còn có thể bị ung thư, gây độc cho hệ thần kinh và tim Công nhân tiếp xúc thường xuyên với muối Cromat có khả năng nhiễm bệnh ung thư phổi cao hơn người bình thường

1.4.2 Độc tính của kẽm

trì sự sống của con người và động vật Sự thiếu hụt kẽm để lại những hiệu ứng rõ nét trong việc tăng trọng của động vật Kẽm tìm thấy trong insulin, các protein chứa kẽm và các enzym như superoxit dismutas

phụ phần lớn ở ruột non Khi vào cơ thể, phần lớn kẽm tập trung trong tế bào, chỉ một lượng nhỏ trong huyết tương Sau khi vào cơ thể nó được thải ra ngoài với một lượng lớn qua dịch ruột, dịch tụy (2-5 mg), qua nước tiểu và

mồ hôi chỉ khoảng 0,5 mg

- Kẽm kim loại không bị coi là độc, nhưng có những tình huống gọi

là sự run kẽm hay ớn lạnh kẽm sinh ra do hít phải các dạng bột ôxít kẽm nguyên chất, hít phải khói kẽm clorua sẽ bị tổn thương phổi, niêm mạc hô hấp

và nếu tiếp xúc lâu có thể gây lở loét các ngón tay, bàn tay Các muối kẽm gây ói mửa Nếu bị ngộ độc kẽm sẽ thấy trong miệng có vị kim loại, mạch chậm, co giật [13]

1.4.3 Độc tính của Asen

(arsen pentoxyde) hoặc dạng hữu cơ Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật

- Asen xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đường ăn uống, hô hấp, đôi khi qua da hoặc truyền từ mẹ sang con qua nhau thai Khi vào cơ thể, asen được tích lũy nhiều trong các mô giàu keratin như da, móng, tóc và trong các

tổ chức giàu biểu mô như niêm mạc vòm miệng, thực quản, dạ dày, ruột non Sau đó asen được đào thải ra khỏi cơ thể chủ yếu qua nước tiểu, một phần nhỏ qua phân, móng, tóc, vảy da, sữa mẹ Tuy nhiên, vẫn còn một lượng rất nhỏ tiếp tục được tích lũy trong cơ thể

- Các bệnh thường gặp khi tiếp xúc với asen

+ Nhiễm độc cấp tính:

+ Qua đường tiêu hóa: nếu tiếp xúc trong thời gian dài sẽ ảnh hưởng đến cơ quan nội tạng như: da, thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, sinh sản gây ra rối loạn tiêu hóa, xơ gan, cao huyết áp, thiếu máu, giảm bạch cầu, tiểu cầu, tiểu đường, các rối loạn về thai sản và có thể gây bệnh ung thư: bàng quang, gan, thận, ruột, da và làm rối loạn di truyền như đột biến gen

+ Qua da: Asen khi tiếp xúc với da sẽ làm tổn thương da, gây bệnh dày sừng, hoại tử các chi, ung thư da

1.4.4 Độc tính của Sắt

- Sắt là kim loại trắng bạc, tồn tại trong các hợp chất sắt II hoặc sắt III Sắt có trong tế bào và là chất cần thiết để duy trì hoạt động của hệ thống miễn dịch, duy trì các cơ bắp và điều chỉnh sự phát triển của tế bào Tuy nhiên, hấp thụ quá nhiều chất sắt sẽ gây nhiễm độc sắt và làm tổn hại tế bào của các cơ quan quan trọng trong cơ thể như tim, gan, bộ máy tiêu hóa, tổn thương động mạch

đến sức khỏe con người Triệu chứng sớm có thể gồm: mệt mỏi, yếu sức, đau bụng, đau khớp Nếu tích trữ sắt quá lâu thì sẽ phá hủy cấu trúc tế bào, có thể gây ra hoặc trầm trọng thêm các bệnh kinh niên như bệnh Alzheimer, bệnh Parkinson, xơ vữa động mạch vành, bệnh đái đường, bệnh viêm khớp, ung thư vú…

Có hai dạng triệu chứng ngộ độc sắt:

nồng độ trong đường tiêu hóa tương đối cao, có thể làm viêm loét niêm mạc đường ruột, dẫn đến tình trạng hoa mắt chóng mặt, buồn nôn, đau bụng, tiêu chảy, ; cá biệt ở một số bé còn xuất hiện hiện tượng rỗ hạt dạ dày, hoại tử ruột và viêm niêm mạc thành ruột, gây nguy hiểm cho tính mạng

thụ lượng lớn trong một lần có thể sẽ làm cơ tim bị tổn thương, suy kiệt tinh thần và sốc, làm tổn thương niêm mạc dạng hạt trong tế bào, hoại tử tế bào gan và dung giải tế bào thần kinh, chức năng gan suy giảm, hôn mê và co giật, thậm chí có thể dẫn đến tử vong [13]

1.5 Các biện pháp xử lý nước thải mạ chứa kim loại nặng

Trong công nghệ mạ, dung dịch mạ được lọc và giữ lại trong bể mạ, phần hóa chất tiêu hao được bổ sung thêm để giữ nguyên thành phần dung dịch Song không phải chỉ có giai đoạn mạ mới sản sinh ra nước thải mà trong

các công đoạn từ khi là phôi đến khi ra thành phẩm hoàn chỉnh cũng tạo ra nước thải Do vậy cần nghiên cứu, phân tích thành phần nước thải ở từng công đoạn để có thể có biện pháp xử lý hiệu quả nhất

nhau tùy thuộc vào phương pháp mạ được sử dụng như mạ đồng, mạ crom,

mạ niken, Điểm giống nhau của nước thải công nghệ mạ là chứa nhiều muối kim loại, có độ pH thay đổi từ axit mạnh đến kiềm mạnh do đó công nghệ xử

lý nước thải mạ cũng chỉ có một số phương pháp chính dựa trên thành phần

và tính chất các muối kim loại có trong nước thải

1.5.1 Phương pháp hóa lí

Phương pháp hấp phụ

• Nguyên tắc:

của các chất ô nhiễm (các ion kim loại) (chất bị hấp phụ) đến bề mặt pha rắn (chất hấp phụ) Để xử lý triệt để thường kết hợp với phương pháp xử lý sinh học hoặc các biện pháp xử lý hóa học

Khả năng hấp phụ chất bẩn trong nước thải phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ, nhiệt độ thấp quá trình hấp phụ xảy ra mạnh nhưng nếu quá cao thì

có thể khử quá trình hấp phụ Chính vì vậy người ta dùng nhiệt độ để phục hồi khả năng hấp phụ của các hạt rắn khi cần thiết [5]

Những chất có thể làm chất hấp phụ như than hoạt tính, silicagel, đất sét, keo nhôm, đôlômit, các chất thải của sản xuất như xỉ tro, xỉ, mạt sắt Các hydroxit kim loại cũng có khả năng hấp phụ tuy nhiên ít được sử dụng vì năng lượng tác dụng tương hỗ của chúng với các phân tử nước rất lớn, đôi khi cao hơn cả năng lượng hấp phụ Các sản phẩm phụ nông nghiệp như rơm, cám, bã mía, trấu cũng đã được nghiên cứu để xử lý nước thải tuy nhiên kết quả không khả quan Ví dụ như vỏ trấu có khả năng hấp phụ các ion kim loại nhưng mức độ chỉ khoảng 13-17% Các vật liệu sinh học cũng được sử dụng

để tách các kim loại hay các hợp chất của nó ra khỏi nước thải Chẳng hạn như: Chitosan – một polyme sinh học dạng glucosamin là sản phẩm deacetyl hóa chitin lấy từ vỏ tôm, cua, một vài loại nấm và một số loài động vật giáp xác Dung lượng hấp phụ đạt 241mgCr6+/g [13]

Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi với các ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị và đặc biệt có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ

1.5.2 Phương pháp trao đổi ion

• Nguyên lý:

cột cationit (R-H) thì các cation tạp chất (Cu2+, Ca2+, Na+, NH4+, Ni+, Cr3+) của nước thải sẽ bị giữ lại và các ion H+ từ cột cationit sẽ chuyển vào dung dịch nước thải [18]

R-H + MeX = R-Me + H+ + XNước thải tiếp tục tiếp xúc với cột anionit (R-OH), các anion tạp chất (Cl-, SO42-, CN-, NO32-) trong nước thải bị giữ lại và các ion OH- từ cột anionit

-sẽ chuyển vào nước thải Các ion H+ và ion OH- sau khi di chuyển vào nước thải sẽ kết hợp với nhau tạo thành phân tử nước [18]

R-OH + X- = R-X + OH Phương pháp trao đổi ion là phương pháp tiên tiến để làm sạch nước thải khỏi các kim loại nặng như Zn, Cu, Cr, Ni cũng như các hợp chất của asen, photpho, xyanua Phương pháp vận hành dễ dàng và chiếm diện tích nhỏ, phù hợp với các cơ sở có mặt bằng nhỏ

Việc lựa chọn vật liệu trao đổi ion chọn lọc có nghĩa quan trọng cho thu hồi các kim loại quý hiếm Sau một thời gian làm việc các cột ionit sẽ được tái sinh Cationit được rửa bằng dung dịch axit như H2SO4 hay HCl nồng độ

rửa cationit và anionit chứa các loại cation và anion, axit và kiềm dư được thu hồi, nhựa ionit được tái sinh và bắt đầu một chu kì làm việc mới [5]

1.5.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước mà không cần cho thêm hoá chất, tuy nhiên lại tiêu hao nhiều điện năng, thích hợp cho nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l)

1.5.4 Phương pháp hóa học

sở sử dụng hóa chất mà kết quả phản ứng là các chất nhiễm bẩn chuyển thành các hợp chất không độc hại hoặc có thể dễ dàng tách bỏ ở dạng kết tủa Đây là phương pháp cổ điển, đơn giản và hiệu quả

1.5.4.1 Phương pháp oxi hóa - khử

• Nguyên tắc:

Để làm sạch nước thải người ta có thể sử dụng các chất oxy hóa như cho ở dạng khí và hóa lỏng, dyoxyt clo, hypoclorit canxi và natri, pemanganat kali, peoxythydro,… [5]

Trong quá trình oxy hóa, các chất độc hại trong nước thải chuyển thành các chất ít độc hơn và tách ra khỏi nước Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học

Hoá chất khử thông thường cho xử lý nước thải chứa crôm là ferrous sulphate (FeSO4), sodium-meta-bisulfit, hoặc sulfur dioxit Thông dụng nhất

là ferrous sulphate (FeSO4) Trong phản ứng oxy hoá khử, ion Fe2+ phản ứng với Cr6+, khử Cr6+ thành Cr3+ và oxy hoá Fe2+ thành Fe3+ Phản ứng xảy ra nhanh hơn ở pH thấp

Phản ứng tổng quát như sau:

Cr6+ + 6FeSO4 + H2O Æ Cr3+ + 3Fe2(SO4)3

Nhược điểm của phương pháp này khi xử lý crom là đòi hỏi lượng muối sắt (Fe2(SO4)3)dư lớn và lượng chất thải rắn sau xử lý lớn

Sau khi thực hiện phương pháp oxy hóa khử, tiếp tục thực hiện các biện pháp trung hòa kết tủa để loại bỏ thành phần các chất ô nhiễm

1.5.4.2 Phương pháp trung hòa – kết tủa

có thể xử lý hiệu quả khi cùng kết tủa với phèn nhôm hoặc sắt Khi chất lượng đầu ra đòi hỏi cao, có thể áp dụng quá trình lọc để loại bỏ các cặn lơ lửng khó lắng trong quá trình kết tủa

Phương pháp trung hòa được áp dụng chủ yếu với nước thải axit hoặc kiềm Trung hòa nước thải có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau như:

Đối với nước thải axit trong quá trình tẩy gỉ ngoài chứa các thành phần axit còn chứa cả sắt và các kim loại nặng khác do đó để trung hòa nước thải