Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị thể.
Trang 1Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Hợp chất trung
i kh â b à
gian không bền
khả năng phản ứng bản chất
Tốc độ phản ứng Toc độ phan ưng
• Thành phần sản phẩm
Trang 2Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
2 mô hình
1 Phản ứng oxy hóa – khử
2 Phản ứng axit - bazơ
Trang 3Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình 1: Phản ứng oxy hóa - khử:
Đặc trưng: có sự di chuyển điện tử từ chất xúc tác đến chất phản ứng và ngược lại
Các phản ứng: quá trình oxy hóa - khử hydro hóa dehydro
• Cac phan ưng: qua trình oxy hoa - khư, hydro hoa, dehydro
hóa, phân hủy các chất có chứa oxy VD: oxy hóa CO, etylen,
NH3, các hydrocacbon thơm (toluen, xylen, naphtalen), SO2,
v.v…
• Chất xúc tác: những chất có điện tử tự do dễ kích động, VD:
kim loại (Ag, Pt), chất bán dẫn, oxyt kim loại chuyển tiếp, có g y y p
thể tồn tại ở những dạng oxy hóa khác nhau Chất bán dẫn loại p
(dẫn điện bằng lỗ trống) có hoạt độ xúc tác cao nhất, còn loại n (dẫn điện bằng
điện tử) có hoạt độ nhỏ nhất; chất cách điện nằm ở vị trí trung gian
Trang 4Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Hợp chất trung gian kiểu gốc tự
trung tâm hoat động trung tam hoạt động
chất xúc tác (bán dẫn, kim loại)
Trang 5Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Crom oxyt (chất bán dẫn)
Cr
số phối trí nhỏ hơn 6
Crom oxyt (chat ban dan)
450 o C
so phoi trí 6
(không hoạt động xúc tác) so phoi trí nho hơn 6 (hoạt động xúc tác)
Trang 6Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Ở khoảng nhiệt độ mà
tính bán dẫn chiếm ưu
thế thì các điện tích âm
thừa đó có thể được
chuyển qua lại:
* Trong môi trường oxy hóa thì số phối trí và độ oxy hóa tăng
Trang 7Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Trung tâm hoạt động là những cation với
điện tích và số phối trí không bình thường ,
có xu hướng phục hồi cấu hình về dạng bền vững đặc trưng cho cation.
Trang 8Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
å Thuyết trường tinh thể
Cấu hình bền vưng: cac cau hình d0, d5, d10 Cấu hình ít bền: cấu hình d3 d4 d6 d7
Trang 9Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường tinh thể Thuyet trương tinh the
Hấp phụ trên các cation của nguyên tố chuyển tiếp tương tự như phản ứng của phức chất:
- tăng số phối trí (một trong những phối tử tham gia
l ø hữ h â tử h át bị h á h ø ù h ái tử
là nhưng phân tử chất bị hấp phụ, còn các phối tử khác là các anion của mạng tinh thể)
- tăng số phối tử tang so phoi tư tham gia phức chất khi hấp phu Ỉ tham gia phưc chat khi hap phụ Ỉ
cấu hình phức thay đổi theo hướng bền vững hơn
Å đặc trưng bằng g g năng lượng làm bền bởi trường g g g tinh thể.
Trang 10Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường tinh thể
Cấu hình bền vững: d0, d5, d10
Thuyet trương tinh the
hiệu ứng nhiệt (phát nhiệt) nhỏ
(phat nhiệt) nho nhất, hoạt độ xúc tác cũng nhỏ
năng lượng làm bền trường
ben trương tinh thể lớn Ỉ hoạt độ lớn ( ø l i l ù (vào loại lớn
Trang 11Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường phối tử
dựa trên cơ sở orbitan phân tử:
Thuyet trương phoi tư
- Liên kết π bát diện hình thành nhờ sự tham gia của 2 orbitan s và p của nguyên tử kim loại và các orbitan tương ứng của các phối tử g p
- Với các phối tử có liên kết π (như O2, NO, CO, benzen,
Cl, axetylen …) Ỉ liên kết dative: có sự chuyển dịch mật độ điện tử ngươc từ phía ion trung tâm về phía các phối tử
độ điện tư ngược tư phía ion trung tam ve phía cac phoi tư
(liên kết dative không phải xuất hiện ở các orbitan trống, mà ngay ở các orbitan đã bị lấp đầy)
Trang 12Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường phối tử Thuyet trương phoi tư
Các ion có cấu hình d10 (như ở Hg+2 Cd+2
Cac ion co cau hình d10 (như ơ Hg+2, Cd+2,
Cu2+, Ag+, Pt) là những ion tạo phức tốt nhất với
hydrocacbon olefin và axetylen y y
Nếu phản ứng olefin, axetylen có xúc tác thì xúc
tác đó phải là kim loại có khả năng tạo liên kết
Trang 13Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường phối tử Thuyet trương phoi tư
Phản ứng của axetylen (clo hóa, hydrat hóa, hydro-cyanua hóa, tổng hợp vinyl acetat…), hoạt độ xúc tác của các
muối kim loại liệt kê theo dãy sau:
Hg+2 > Bi+3 > Cd+2 > Zn+2 > Ni+2 > Fe+3 > Mg+2 > Ca+2
> Ba+2
Trong đó thủy ngân Hg+2 có hoạt độ cao nhất vì:
- Điện tử 5d hoạt động
C ti d ã bị h â ư
- Cation dễ bị phân cực
Trang 14Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường phối tử Thuyet trương phoi tư
Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể rất khác nhau, song có g nguyên lý chung là: chất xúc tác phải có khả năng chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua
bề mặt của mình và thực hiện điều đó bằng nhiều cách khác nhau.
Trang 15Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường phối tử Thuyet trương phoi tư
Phản ứng hydro hóa và dehydro hóa: có qui luật
giống nhau và có vai trò quan trọng trong công nghiệp cao su tổng hợp, sợi tổng hợp, chất dẻo…
Dehydro hóa cyclohexan trên các xúc tác oxyt:
Cr2O3 Co3O4 (ứng với hai cưc đai hoat độ trên hình
Cr2O3, Co3O4 (ưng vơi hai cực đại hoạt độ tren hình
2.2) Với loại này xúc tác loại p hoạt tính cao hơn loại n.
Trang 16Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử
Thuyết trường phối tử Thuyet trương phoi tư
Ví dụ: cơ chế tạo phức π trong phản ứng
hydro-dehydro hóa giữa cyclohexan và benxen
