CHUONG 6 POLYME NANO COMPOSIT

Công nghệ nano đã khắc phục các hạn chế của polymer composite thang độ micro thông thường bằng việc chế tạo polymer composite độn thang độ nano, trong đó chất gia cường nhỏ hơn 100 nm ít

Chương 6 POLYMER NANOCOMPOSITE

1 GIỚI THIỆU

Polymer composite là vật liệu quan trọng về khoa học, công nghệ và thương mại

Nó được ứng dụng làm vật liệu đàn hồi gia cường sử dụng cho giảm chấn, chất cách điện, chất dẫn nhiệt và composite tính năng cao sử dụng trong máy bay hàng không vũ trụ Polyme Composit là vật liệu tổ hợp gồm polyme nền, có chất gia cường mang tính

hỗ trợ lựa chọn, để tạo ra vật liệu có các tính chất như mong muốn Ví dụ như, những sợi carbon mođun cao nhưng giòn được cho vào polymer mođun thấp để tạo ra composite trọng lượng nhẹ, cứng, có độ bền vừa phải Tuy nhiên, trong những năm gần đây, chúng

ta đã đạt đến giới hạn các tính chất tối ưu của composite thang độ micro thông thường

Do các tính chất thu được của vật liệu composite thường có tính trao đổi Độ cứng được trao đổi cho độ bền, hoặc độ bền thu được lại mất đi độ sáng quang học Bên cạnh đó, độ hụt vĩ mô do phạm vi thể tích riêng cao hay thấp của chất gia cường thường dẫn tới việc

hư hỏng hay phá huỷ vật liệu

Công nghệ nano đã khắc phục các hạn chế của polymer composite thang độ micro thông thường bằng việc chế tạo polymer composite độn thang độ nano, trong đó chất gia cường nhỏ hơn 100 nm ít nhất ở mỗi chiều (Hình 1) Mặc dù một số composite độn cỡ nano (polymer độn muội than và silic hun khói ) đã được sử dụng trong hơn một thế kỷ nay Nhưng việc nghiên cứu và phát triển polymer độn cỡ nano mới tăng lên đáng

kể trong những năm gần đây vì một số lý do Thứ nhất, đó là sự kết hợp chưa từng có các tính chất được quan sát thấy trong một số polymer nanocomposite Ví dụ như, chất gia cường hạt nano đẳng trục trong nhựa nhiệt dẻo, đặc biệt trong nhựa nhiệt dẻo nửa kết tinh, làm tăng ứng suất chảy mềm, độ bền kéo và hệ số Young so với polymer nguyên chất Phần thể tích của silicate kiểu mica 0,04 (MTS) trong epoxy làm tăng mođun dưới

nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh khoảng 58 % và mođun trong vùng cao su khoảng 450 %

Thêm vào đó , tính thấm của nước trong poly(e-caprolactone) giảm xuống do cường

độ khi bổ sung 4,8 % thể tích silicate Yano và cộng sự chỉ ra rằng polyimide bị giảm tính thấm xuống 50 % khi tải 2 % MTS Rất nhiều các nanocomposite này là trong suốt

về mặt quang học hoặc hoạt động về mặt quang học

Hình 1 Sơ đồ các chất gia cường thang độ nano

Lý do thứ hai giải thích các nỗ lực nghiên cứu và phát triển tăng lên nhiều là việc tìm ra carbon nanotube vào đầu những năm 90 Khi nghiên cứu cẩn thận hơn cho thấy nanotube đã được quan sát thấy từ những năm 1960 , nhưng chỉ đến giữa những năm

1990 chúng mới được sản xuất hàng loạt, tạo điều kiện chế tạo và đánh giá tính chất của cacbonnanocomposite Tính chất của các carbon nanotube này, đặc biệt là độ bền và tính chất điện khác nhiều so với độ bền và tính chất điện của graphite, nó cho thấy triển vọng rất tốt cho vật liệu composite mới

Thứ ba là, việc phát triển đáng kể trong xử lý hoá học hạt nano và trong xử lý in

situ hạt nano, đã khắc phục được những hạn chế về hình thái học của các composite Nó

cũng tạo ra khả năng gần như không giới hạn để kiểm soát mặt phân cách giữa chất nền

và chất gia cường

Vì những lý do trên, polyme nanocomposit đang được tập trung nghiên cứu và phát triển Đồng thời nó cũng mang lại nhiều hy vọng nhằm chế tạo được những siêu vật liệu đáp ứng nhu câu khoa học, công nghệ cũng như thương mai Mặc dù giới chuyên môn đã đạt được nhiều tiến bộ trong xử lý nanocomposite, nhưng cũng chỉ đang bắt đầu kết hợp nhiều ngành học thuật để hiểu rõ, điều chỉnh và tối ưu hóa các tính chất Tuy nhiên chúng

ta nắm rất rõ khả năng thay đổi kích thước, hình dạng, thể tích riêng, mặt phân cách, và mức độ phân tán hoặc kết tụ Vì vậy, những cơ hội có thể trở thành vô hạn khi lý thuyết

và thực nghiệm kết hợp đủ thông tin để chỉ dẫn phát triển hơn nữa

Một câu hỏi xuyên suốt là: Tính duy nhất đối với chất gia cường nano là gì khi so sánh với chất gia cường thông thường thang độ micromet, và composite khác gì so với bản đối chiếu vi mô của chúng? Sự khác nhau rõ ràng nhất là kích thước nhỏ của chất gia cường

Chất gia cường dạng sợi

Chất gia cường dạng đĩa

chất gia cường ba chiều

< 100 nm

< 100 nm

~ 1 nm

Hình 2 Tương quan độ lớn và số lượng hạt cầu trong đơn vị thể tích

Ví dụ như, các hạt nano rất nhỏ tán xạ ánh sáng không đáng kể, và vì vậy có khả năng chế tạo composite có các tính chất cơ học hoặc điện thay đổi mà không làm mất đi độ sáng quang học của chúng Thêm vào đó, kích thước nhỏ nghĩa là các hạt không tạo ra sự tập trung ứng suất lớn, và vì vậy không làm ảnh hưởng đến tính dẻo của polymer Khái niệm tương tự cũng được áp dụng cho độ bền chống phá huỷ điện

Kích thước nhỏ của chất gia cường nano cũng có thể làm cho các hạt tự chúng có các tính chất duy nhất khác Ví dụ như, các nanotube vách đơn (single-walled) về thực chất là các phân tử, không có khuyết tật (defect), có mođun cao 1 TPa và cường độ có thể lên tới 500 GPa Các hạt đơn tinh thể mà hoạt động về mặt quang học, nhưng không thể chế tạo được tại thang độ macro có thể được kết hợp trong polymer để thu được vật liệu

có độ sáng quang học hơn và làm cho việc xử lý dễ dàng hơn

Trong composite thông thường, mặt phân cách là phạm vi bắt đầu tại điểm trong sợi

mà ở đó tính chất khác so với các tính chất của chất gia cường khối và kết thúc tại một điểm trong chất nền mà tại đó các tính chất giống với các tính chất của chất nền khối Đó

có thể là phạm vi của biến đổi hoá học,như tính linh động mạch polymer , mức độ xử lý biến đổi, và độ kết tinh thay đổi Kích thước mặt phân cách được công bố là có thể dài từ

2 nm – 50 nm Hình 2 cho thấy số lượng của hạt độn và kích thước hạt đối với hạt nanocomposite phân tán lý tưởng: Tại những thể tích riêng nhỏ,chất nền nguyên chất về thực chất là một phần của phạm vi mặt phân cách Ví dụ như, đối với các hạt 15 nm trong chất gia cường chiếm 10 % thể tích, khoảng cách giữa các hạt chỉ là 10 nm Thậm chí nếu như phạm vi mặt phân cách chỉ là một ít nanomet, tính chất của polymer nguyên chất khác với chất nền khối Vì vậy, bằng cách điều chỉnh mức độ tương tác giữa polymer và chất gia cường nano, tính chất của chất nền nguyên chất có thể được điều chỉnh

Để có thể nhận được tính chất mới của nanocomposite theo ý muốn, các phương pháp xử lý mà điều chỉnh cỡ phân bố hạt, điều chỉnh sự phân tán và tương tác mặt phân

cách có tính chất then chốt Công nghệ xử lý cho nanocomposite khác hẳn so với công nghệ xử lý dùng cho composite có chất gia cường thang độ micromet, và những phát triển mới trong xử lý nanocomposite là một trong số các lý do góp phần tạo nên thành công gần đây của chúng ta trong việc chế tạo vật liệu mới.

Để hiểu rõ và phát triển polymer nanocomposite chúng ta bắt đầu tìm

hiểu và nghiên cứu tính chất của nanotube hoặc chất gia cường sợi nano, chất gia cường dạng đĩa và chất gia cường đẳng trục Sau đó chúng ta giới xem xét phạm vi mặt phân cách và đưa ra sự hiểu biết rộng về việc làm thế nào để điều chỉnh nó mà không đi quá sâu vào phần hoá học liên quan Tiếp theo là phần về xử lý composite Cuối cùng, chúng

ta mô tả một số tính chất đã thu được từ polymer composite độn nano

2 CHẤT GIA CƯỜNG THANG ĐỘ NANO

Chất gia cường thang độ nano có rất nhiều hình dạng và kích thước Để dễ dàng thảo luận, chúng ta phân nhóm các chất gia cường nano vào ba loại (Hình 1) Chất gia cường dạng ống hoặc dạng sợi có đường kính < 10 nm và tỷ lệ bề mặt (aspect ratio) ít nhất là 100 Tỷ lệ bề mặt có thể lên tới 106 (carbon nanotube).Chất gia cường dạng đĩa (Hình 1) là các vật liệu xếp thành lớp một cách đặc trưng có độ dày khoảng 1 nm, nhưng

có tỷ lệ bề mặt ở hai chiều kia ít nhất là 25 Chất gia cường nano ba chiều là các hạt đẳng trục tương đối < 100 nm ở chiều lớn nhất Đây là cách thuận lợi để thảo luận về polymer nanocomposite, do các phương pháp xử lý được sử dụng và tính chất thu được phụ thuộc mạnh vào hình học của chất gia cường

2.1 Chất gia cường nanotube hoặc chất gia cường sợi nano

2.1.1 Carbon nanotube

Ống carbon cỡ micromet, tương tự về cấu trúc (không tương tự về chiều) với carbon nanotube đa vách được Roger Bacon tìm ra gần đây vào năm 1960 Những tinh thể dạng sợi gần hoàn hảo kích thước nano (được gọi là nanotube) được chú ý lần đầu tiên và mô tả tính chất đầy đủ vào năm 1991 bởi Sumio Iijima của tập đoàn NEC Nhật Bản ,hình 4 Ông đã nghiên cứu tỉ mỉ bề mặt của các điện cực carbon trong dụng cụ phóng điện hồ quang mà đã được sử dụng để tạo ra fullerene Nhiều phát minh đáng chú

ý đã đạt được trong lĩnh vực này kể từ đó

Hình 4; Ảnh ông Sumio Iijima NEC Nhạt Bản

Nanotube đầu tiên quan sát được là nanotube đa vách (MWNTs) MWNTs bao gồm hai hoặc nhiều hơn các lớp vỏ hình trụ đồng tâm của các phiến graphite sắp xếp đồng trục xung quanh lõi rỗng trung tâm có sự phân tách giữa lớp như trong graphite (0,34 nm) Ngược lại, nanotube một lớp vỏ hay đơn vách (SWNT) được tạo thành từ những hình trụ graphite đơn (một lớp gtaphite) và có cỡ phân bố rất hẹp (1 – 2 nm) Thông thường, rất nhiều (khoảng 10) nanotube một lớp vỏ được tập hợp vào trong những chuỗi lớn hơn Hình 5 là ảnh electron micrograph của SWNT và MWNT.

a b

Hình 5 : Hai loại CNT a) SWNT và b) MWNT

Cả hai kiểu nanotube này đều có những đặc điểm vật lý của chất rắn là vi tinh thể, mặc

dù đường kính của chúng to gần với kích thước phân tử Trong nanotube, cấu trúc đối xứng 6 cạnh của nguyên tử carbon trong phiến graphite phẳng bị bóp méo, là do mạng bị cong đi và phải tương hợp với các cạnh (có liên kết đung đưa (dangling bond)) để tạo ra hình trụ hoàn hảo

Hình 6: Mô phỏng hình thành CNT từ Graphit

Điều này dẫn tới sự sắp xếp hình xoắn ốc của nguyên tử carbon trong vỏ nanotube Phụ thuộc vào độ xoắn và kích thước của ống, cấu trúc điện tử thay đổi đáng kể Vì vậy, mặc

dù graphite là nửa kim loại, nhưng carbon nanotube có thể là kim loại hoặc bán dẫn Các nanotube được bịt bởi các nắp (end caps) giống fullerene mà có độ hụt hình học topo Tính chất điện tử ở phía cuối các ống này khác với phần hình trụ của ống và có tính kim loại nhiều hơn là do độ hụt xuất hiện trong phạm vi này.Việc tìm ra nanotube đã bổ sung cho hướng nghien cứu đầy sôi động cùng với fullerene Mặc dù fullerene có các tính chất vật lý hấp dẫn, nhưng vấn đề liên quan của nó trong phạm vi nanocomposite vẫn bị hạn chế, vì vậy chúng ta sẽ hạn chế thảo luận về cấu trúc nanocarbon so với nanotube

Các tính chất của nanotubecarbon là khác thường khi so sánh với các sợi graphite khác Cấu trúc của nó vẫn còn sự khác biệt rõ ràng với cấu trúc của sợi carbon thông thường , cấu trúc này đã được sử dụng trong công nghiệp trong vài thập kỷ (ví dụ như trong gia cố vợt tennis, phần thân máy bay, và ắc quy (batteries)) Nanotube tượng trưng cho sợi carbon có trật tự, hoàn hảo nhất, lý tưởng, cấu trúc của nó được biết hoàn toàn tại cấp độ phân tử Bảng 1 trình bày các tính chất lý thuyết và các tính chất thực tế thu được của cả SWNT và MWNT Việc xem xét kỹ lưỡng về mặt cơ học của nanotube đã được xuất bản gần đây Các tính chất cơ học công bố trong Bảng 1 được xác định trực tiếp trên nanotube bằng cách sử dụng các phương pháp tải khác nhau bằng AFM Salvetat và cộng

sự đã thành công khi đặt chuỗi (rope) SWNT dọc theo liên kết cầu silicon và uốn cong chúng bằng sử dụng mũi AFM Họ phát hiện ra rằng mođun giảm xuống đột ngột khi kích thước của bó (bundle) tăng lên Walters và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tương

tự và đo được đường cong ứng suất biến dạng hoàn toàn

Cấu trúc mạng Độ xoắn mạng 6 cạnh (hình trụ)

Nanotube: dây, tube sắp xếp trong mạng

tam giác có các thông số mạng là a =

1,7 nm, khoảng cách tube-tube = 0,315

Hình 6 cạnh phẳng, khoảng

cách mặt tới mặt c = 0,335

~ 0,3-1 TPa đối với MWNT

1 TPa (trong mặt phẳng)

10-60 đối với MWNT

Tính dẫn nhiệt 3000 W m-1K-1 (lý thuyết) 3000 W m-1K-1 (trong mặt

phẳng ), 6 W m-1K-1 (trục c)

Độ giãn nở nhiệt Không đáng kể (lý thuyết) -1 × 10-6 K-1 (trong mặt

phẳng ), 29 × 10-6 K-1 (trục c)Tính oxy hoá

trong không khí

Bảng 1 Tính chất đo bằng thực nghiệm và lý thuyết của carbon nanotube

Mođun của chuỗi SWNT, mà ở điểm này đối với composite là dạng thích hợp của SWNT, là thấp tại độ biến dạng nhỏ và tăng lên tại độ biến dạng cao hơn Ủng hộ cho điều này, Wood và cộng sự đã tìm ra kết quả tương tự bằng phép đo gián tiếp đường cong ứng suất biến dạng.Do các SWNT riêng lẻ được giả thuyết là có mođun cao 1 TPa, những mođun thấp của các chuỗi lớn hơn tại độ biến dạng thấp có lẽ do quá trình ngụ trượt (slippage) xảy ra giữa các nanotube riêng lẻ trong chuỗi Cơ học của nó là không rõ ràng, nhưng có thể giống như cơ học chuỗi Nếu như vậy, từng sợi riêng rẽ có thể trượt cho đến khi chúng được bó thật chặt, và sau đó giữa chúng có lực ma sát lớn, chỉ khi đó mođun của các sợi riêng lẻ mới xuất hiện Khi chuỗi SWNT được kéo trực tiếp bằng hai mũi AFM , mođun thực tế đối với các ống riêng rẽ trong bó thu được chỉ với điều kiện là SWNT tiếp xúc với các mũi được tính đến như là diện tích mặt cắt ngang Nếu như toàn

bộ chuỗi được dùng để xác định diện tích mặt cắt ngang thì mođun là thấp hơn nhiều Việc tìm ra này có ý nghĩa quan trọng rằng mođun của SWNT có thể thực hiện được chỉ khi SWNT bị tách ra khỏi bó hoặc bó đủ nhỏ đến nỗi chất nền tiếp xúc với mỗi bó

Đặc tính biến dạng và gẫy của nanotube thu hút nhiều sự chú ý Mô phỏng (simulation) cho thấy rằng nanotube biến dạng cao khi có sự giải phóng năng lượng đột ngột Nanotube trở nên dẹt, xoắn và cong vênh do chúng biến dạng Chúng duy trì sức căng lớn (40 %) mà không có dấu hiệu đứt gẫy Những thay đổi này trong kiểu biến dạng,

ví dụ như độ cong đã được TEM ghi lại Tính mềm dẻo liên quan đến độ mềm dẻo trong mặt của phiến graphite phẳng với nguyên tử carbon có trạng thái lien kết sp2-sp3 Độ mềm dẻo của nanotube như vậy dưới tải phụ cơ học là rất quan trọng đối với ứng dụng tiềm năng của chúng như xử dụng làm máy dò nano và trong chế tạo nanocomposite đặc biệt Đặc tính này cũng cho thấy ưu điểm khắc phục các sự cố xảy ra khi xử lý composite.Bên cạnh sự biến dạng cơ học đã mô tả, những dạng mới của đặc tính plastic đã được dự báo ở nanotube tại nhiệt độ cao hơn ( ví dụ như composite gốm/nanotube) Các cặp của 5-7 cặp khuyết tật, được gọi là khuyết tật Stone-Walls (Stone-Walls defect) trong

hệ thống carbon sp2, được tạo ra ở độ biến dạng cao trong mạng nanotube và trở nên linh động hơn Sự linh động như vậy làm cho kích thước nanotube giảm xuống kiểu bậc thang (thắt cục bộ) của nanotube Điều này cũng làm thay đổi độ xoắn ở khu vực mà tại đó không có độ hao hụt (tương tự như sự thay đổi trong hướng mạng mà tại đó sự lệch mạng đi xuyên qua tinh thể)

Sự đứt gẫy do nhiệt độ cao của từng nanotube riêng rẽ khi tải kéo căng đã được nghiên cứu bằng mô hình động học phân tử Việc kéo giãn đàn hồi làm kéo dài hình 6 cạnh cho đến khi vài liên kết bị đứt khi sức căng quá lớn Độ hụt cục bộ sau đó được phân bố lại trên khắp bề mặt bằng bão hoà liên kết và tái thiết bề mặt Kết quả cuối cùng của quá trình này là thay vào đứt gẫy, mạng nanotube tách ra thành mạch carbene tuyến tính (các nguyên tử carbon liên kết bằng liên kết đôi trong chuỗi, đặc tính như vậy là khác

lạ ở tinh thể) Nó có thể đóng vai trò trong việc nâng cao độ bền của composite sứ độn nanotube trong khi tải nhiệt độ cao bằng cách nâng cao năng lượng hấp thụ trong khi biến dạng

Tính chất điện của nanotube cũng rất khác thường Các tính toán đã dự báo rằng tất

cả các tube về lý thuyết là kim loại, trong khi đó các tube hình xoắn và hình chữ chi hoặc

là kim loại hoặc là bán dẫn Quá trình dẫn điện trong nanotube rất khác thường do các electron bị giữ theo hướng gốc trong mặt phẳng đơn của phiến graphene Tính dẫn trong tube armchair (kim loại) xảy ra thông qua phương thức không khe hở , do hoá trị và dải dẫn luôn giao nhau tại năng lượng Fermi Trong hầu hết các tube hình xoắn mà chứa một

lượng lớn các nguyên tử trong mỗi ô đơn vị, cấu trúc dải 1D cho thấy có một khe hở của khe tại năng lượng Fermi, cho nó mượn tính bán dẫn Đặc tính điện khác thường này chỉ xảy ra trong nanotube nhỏ Khi đường kính của tube tăng lên, khe hở dải (thay đổi ngược với đường kính ống) hướng về phía zero, sinh ra chất bán dẫn khe hở zero tương đương với phiến graphene Trong một MWNT, cấu trúc điện tử của tube bên trong nhỏ nhất bị các tube graphene phẳng lớn hơn ở bên ngoài lấn át Các thí nghiệm mà ở đó cấu trúc dải thu được từ MWNT riêng rẽ giống với các cấu trúc dải của graphite chứng minh hiện tượng này Trong phần tiếp theo, việc thảo luận về tính chất quang học và dẫn điện của polymer composite độn nanotube chứng minh tầm quan trọng về mặt điện tử của tính chất nanotube.

Hình 7: Tính chất dẫn điện của CNT

2.1.2 Công nghệ chế tạo nanotube

Các phương pháp tốt nhất cho đến bây giờ để chế tạo nanotube lý tưởng là dựa trên các quá trình hồ quang điện và quá trình phá huỷ laser (laser ablation) Vật liệu điều chế bằng các phương pháp này phải được làm sạch bằng các phương pháp tách hoá học nhiều giai đoạn Không có bất cứ phương pháp nào trong số các phương pháp này thích hợp cho việc chế tạo ra số lượng lớn cần cho các ứng dụng trong công nghiệp (ví dụ như trong composite) Thêm vào đó, rào chắn này cũng gây trở ngại cho việc nghiên cứu và phát triển Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu tập trung vào phát triển các phương pháp kỹ thuật lắng đọng bay hơi hoá học sử dụng hạt xúc tác và tiền chất hydrocarbon để phát triển nanotube Trong quá khứ, phương pháp kỹ thuật như vậy được dùng để sản xuất số lượng lớn sợi nano carbon rỗng Nhược điểm của việc chế tạo nanotube dựa trên CVD xúc tác là cấu trúc có chất lượng không tốt, nó chứa các khuyết tật thô (vòng xoắn, ranh giới nghiêng (tilt boundary)…), đặc biệt là do cấu trúc được tạo

thành tại nhiệt độ thấp hơn nhiều (600 – 1000 oC) khi so sánh với quá trình laser hoặc quá trình hồ quang (~2000 oC).

Tuy nhiên, gần đây sự phá vỡ thế bế tắc chính đã đưa đến việc chế tạo hiệu quả nanotube vách đơn bằng quá trình HiPCO Phương pháp kỹ thuật được phát triển tại Rice University đã trở thành nguồn chính cho chế tạo SWNT độ nguyên chất cao có khả năng về mặt thương mại trong đại lượng gram Phương pháp sử dụng phản ứng dị phân

áp suất cao (vài atmosphere) khí CO khi có mặt hơi xúc tác carbonyl sắt Kế hoạch được Rice Group đề ra là chế tạo nanotube lượng lớn trước năm 2005 với giá cả phù hợp (vài đôla/gam) Nanotube thu được bằng phương pháp này tinh khiết hơn 80 % vể mặt trọng lượng, và 20 % tạp chất chứa chủ yếu các hạt sắt từ chất xúc tác Các hạt này không được

có quá nhiều ảnh hưởng lên tính chất cơ học của nanotube khi sử dụng như là chất gia cường nhưng nhất định phải có ảnh hưởng đến tính chất điện, từ và quang

Trong báo cáo thực nghiệm đầu tiên của mình, Iijima cho thấy MWNT dính vào phần của điện cực graphite được sử dụng trong chế tạo fullerene Fellerene được tạo thành trong pha bay hơi từ sự làm khô điện cực graphite MWNT được tạo thành trên bề mặt catốt sử dụng trong việc tạo ra muội than như vậy Một năm sau việc tìm ra MWNT, người ta phát hiện rằng nếu các điều kiện là đúng, carbon bay hơi có thể được ngưng tụ lại trên bề mặt catốt như là chất lắng hình trụ nhọn đầu (cigar-shaped) Chất lắng tích tụ lại bên trong các boule dài vài cm, hình thành từ các ô graphite xếp chặt với các nanotube

và các dạng khác của hạt nano graphite kín Phương pháp này tương tự như phương pháp

mà Roger Bacon sử dụng gần 30 năm về trước để tạo ra các tinh thể sợi carbon phát triển

hồ quang lớn (kích thước micromet), mặc dù ông sử dụng các điều kiện khác trong các thí nghiệm của ông Phương pháp này tương tự như phương pháp Kratschmer-Huffman

để chế tạo fullerene Để tạo ra MWNT, hồ quang diện được sử dụng thông thường (cùng điện áp vừa phải 20 V và dòng điện < 100 amp) trong môi trường trơ 500 torr heli Điều ngạc nhiên là cấu trúc hoàn hảo như nanotube tự lắp ráp trong plasma được tạo ra trong phạm vi giữa điện cực, ở đó nhiệt độ lên gần tới 3500 oC Thời gian để tạo thành cấu trúc nano này là rất ngắn Một MWNT có đường kính 5 nm và chiều dài 1000 µm được phát triển trong khoảng thời gian 10-4 s

Mặc dù MWNT phát triển lên bằng phương pháp hồ quang điện cho đến nay là hoàn hảo nhất về mặt cấu trúc và tính chất, nhưng phương pháp này vẫn có những hạn chế Việc xử lý theo mẻ làm hạn chế số lượng vật liệu có thể được sản xuất ra, và vật liệu trong chất lắng chứa một số lượng lớn các hạt nano có hình dạng đa diện và tỷ lệ bề ngoài thấp Những cố gắng tương tự để chế tạo ra nanotube thông qua lắng đọng bay hơi xúc tác đã vượt qua được một số hạn chế của quá trình hồ quang Nhìn chung, các hạt kim loại xúc tác được phơi trong môi trường chứa các loại hydrocarbon khí Các sợi nhỏ nano (sợi rỗng xoắn) được tạo thành Một ví dụ điển hình là sợi hyperion mà đã được thương mại hoá trong một thời gian trước đây Việc điều chỉnh kích thước của hạt xúc tác cho phép thu được các sợi có kích thước đều nhau Quá trình/việc xử lý có thể được kết vẩy (scaled) tạo ra một lượng lớn vật liệu Trong một số trường hợp, khi chất xúc tác được chế tạo trước trong mạng mẫu, sinh ra bộ phận nanotube lắp ráp trật tự (Hình 8) Tương

tự như vậy, phương pháp dựa trên khuôn cũng được sử dụng: những lỗ rỗ trật tự của màng nano xốp (ví dụ như alumina xốp kết tủa điện phân) được độn bằng các loại carbon thông qua lắng đọng bay hơi và sau đó được graphite hoá để tạo thành nanotube Màng khuôn được loại bỏ thu được mạng nanotube trật tự

Nanotube một vách được chế tạo bằng cách kết hợp chất xúc tác và hơi carbon đậm đặc Cả hai đồng thời được đưa vào trong môi trường trơ bằng hồ quang điện hay bằng phá huỷ laser , cơ chế này giống với cơ chế được sử dụng để tổng hợp MWNT, nhưng một lỗ được khoan trong anốt và được lấp đầy bằng hỗn hợp chất xúc tác kim loại và bột graphite Một số kim loại và hỗn hợp của kim loại đã được sử dụng để thu được nhiều nanotube Cho đến nay hỗn hợp tốt nhất là của Ni và Y cùng graphite có tỷ lệ trọng lượng

là 15:5:80

Hình 8: SEM cho thấy MWNT phát triển bằng lắng đọng bay hơi xúc tác bên trên chất

xúc tác được tiền chế bên trong mạng mẫu khiến cụm nanotube sắp xếp

Khi hồ quang điện được đánh bằng điện cực biến đổi như vậy, sự phát triển kỳ diệu xảy

ra trong bình phản ứng, được trang trí bằng mạng các sợi mảnh có chứa SWNT Khi nhìn gần hơn, những sợi mảnh này chứa các sợi nanotube có 10 SWNT (Hình 9) Mật độ tối

đa lớn nhất của nanotube được nhìn thấy trong sản phẩm mà phát triển xung quanh catốt như vòng cổ, sản phẩm này có chứa các nanotube > 50 % trọng lượng Phần còn lại của muội than carbon chứa fullerene, một phần là carbon graphite hoá (carbon thuỷ tinh), carbon vô định hình, và các hạt xúc tác phân bố đều Trong phương pháp phân huỷ laser, kim loại (Ni-CO) chứa phần trăm nhỏ (< 1 % trọng lượng) đích graphite đặt trong lò bị phá huỷ bằng xung laser mạnh trong môi trường trơ Khối kết tụ vật liệu nanotube được sinh ra và được thu lại trên đích làm mát bằng nước bằng luồng khí ép Sử dụng hai xung laser phối hợp phá vỡ sự hình thành carbon tốt hơn, tạo ra sản lượng nanotube rất lớn, với

90 % vật liệu thu được là SWNT

sử dụng phép ghi sắc ký kích thước loại trừ (size-exclusion) đã chia tách tốt giữa nanotube và hạt nano Curran và cộng sự đã thu được 20 % hiệu suất bằng sử dụng toluene Tiếp theo là oxy hoá bất cứ vật liệu carbon còn lại nào trong lò 600 oC Hình 11b cho thấy độ nguyên chất có thể thu được nhờ phương pháp này, nhưng hiệu suất rất thấp Các phương pháp oxy hoá khác như oxy hoá plasma hay axit có kết quả nhưng phá huỷ nanotube Việc xử lý MWNT bằng lắng đọng bay hơi hoá học hay nhiệt phân là

một sự lựa chọn, phương pháp này sinh ra MWNT nhiễm bẩn chất xúc tác nhưng có rất ít tạp chất Mật độ khuyết tật cao hơn có thể sinh ra MWNT xử lý bằng phương pháp lắng đọng laser, gồm cả các sợi tạo ra bằng Hyperion , có lượng lớn khuyết tật liên quan đến MWNT nguyên chất nhưng hoàn toàn chế tạo được Ảnh hưởng của các khuyết tật như vậy lên tính chất cơ học là không rõ ràng, nhưng chúng làm cho oxy hoá sớm và chắc chắn làm giảm cả độ bền và tính dẫn.

Ngày nay hoàn toàn có thể cắt các nanotube (SWNT) thành các phần nhỏ hơn bằng siêu âm rộng (extended sonication) trong hỗn hợp axit đậm đặc Các mảnh thu được từ nanotube vỡ (các ống mở có chiều dài tiêu biểu vài trăm nanomet) tạo thành huyền phù keo trong dung môi và có thể được lắng đọng trên chất nền hoặc được điều chỉnh thêm trong dung dịch và được chức hoá ở đoạn cuối Các phần như thế có lẽ có thể được liên kết với các liên kết hoá học thích hợp để tạo thành chuỗi nanotube dài lắp ráp polymer Toàn bộ phản ứng hoá học có khả năng xảy ra dựa trên nanotube chỉ mới bắt đầu được nghiên cứu Trong tương lai, có thể hoà tan các nanotube chức hoá như vậy trong dung môi hữu cơ và sau đó chia tách chúng để tạo nên mẫu có độ tinh khiết cao

Do kích thước và độ xoắn là hai thông số quan trọng ảnh hưởng tới tính chất của nanotube, nên việc lựa chọn dựa trên nền tảng của cả hai yếu tố này là rất quan trọng Điều này chủ yếu liên quan tới SWNT, do MWNT có tính chất trung bình chỉ là nửa kim loại May mắn là, cỡ phân bố sinh ra trong khi tổng hợp hiệu suất cao SWNT là khá hẹp, với phần đa số trội hơn là các nanotube có đường kính gần 1,4 nm Đường kính nanotube

có thể được điều chỉnh trong phạm vi giữa 1,2 và 5 nm bằng cách thay đổi nhiệt độ (từ

700 tới 1200 oC) mà ở đó chúng được tạo ra Một điều ngẫu nhiên là, khi SWNT được tạo ra với hiệu suất cao, đa số các ống có trật tự armchair (hoặc gần với armchair), và sự sắp xếp này không phụ thuộc vào các điều kiện khi tổng hợp Kích thước và độ xoắn này

có mối quan hệ chặt chẽ với khả năng sử dụng nanotube, đặc biệt là trong điện tử học

2.1.4 Các nanotube khác

Các kiểu nanotube khác cần phải nói đến, và chúng có thể có một số vai trò trong việc chế tạo vật liệu nanocomposite mới Cấu trúc và tính chất cơ học gần giống với carbon nanotube là nanotube boron/nitrogen (BN) sáu cạnh, các tube này có thể được chế tạo bằng phóng điện hồ quang, phóng huỷ laser và xử lý CVD, và có thể được chế tạo thành cấu trúc một vách và đa vách Mođun và độ bền của nanotube BN rất giống với mođun và độ bền của bản đối chiếu carbon của chúng Ưu điểm của việc sử dụng chúng

là tính chống oxy hoá và bản chất cách điện của chúng (đối với các ứng dụng điện môi nhất định) Các mạng nanotubecarbon có thể được pha thêm (tới một mức độ nhất định) với carbon và nitrogen, quy định phạm vi rộng của cấu trúc nanotube BCN có thể có Boron có ảnh hưởng rất thú vị: cho boron vào trong nanotubecarbon khi đang phát triển cho phép lựa chọn độ xoắn (nanotube hình chữ chi được làm ổn định) Chiều dài trung bình của nanotube cũng dài hơn nhiều nếu boron được bổ sung vào trong khi phát triển,

do boron hoạt động như là chất hoạt tính bề mặt gần các đầu đang phát triển, làm cho cấu trúc khó đóng Nitrogen cũng có thể cho thêm vào trong mạng nanotubecarbon, nhưng sự

bổ sung này làm cho cấu trúc nanotube bị lượn sóng (corrugate) Sự có mặt của các nguyên tử nitrogen không no trong mạng nanotube làm cho chúng dễ dàng phân tán trong dung dịch, và những nanotube như vậy làm cho mặt phân cách tốt có các polymer nhất định Vì vậy nanotube pha tạp (doping) nâng cao độ phản ứng bề mặt Điều này cuối

cựng cú thể giỳp đỡ cho việc tạo ra mặt phõn cỏch chất nền nanotube bền (đặc biệt là polymer), điều này là cần thiết trong composite độ bền cao Cỏc mạng nanotube cải biến này cũn dẫn tới tớnh chất quang và điện biến đổi và vỡ vậy cỏc tớnh chất mới đối với những composite cú đ ộn

2.2 Chất gia cường dạng đĩa Nano clay

Hỡnh 10: Sơ đồ cấu trỳc tinh thể của silicate dạng lớp 2:1 Rónh hoặc lớp xen van der Waals chứa cation bự điện tớch (M + ) làm tỏch cỏc lớp oxide liờn kết cộng hoỏ trị dày 0,96 nm, được tạo thành bằng cỏch đốt núng chảy hai phiến tứ diện silica

với một phiến tỏm mặt chung cạnh alumina hoặc magnesia

Chất gia cường nano phổ biến nhất là silicate dạng lớp Silicate dạng lớp được biết đến nhiều nhất là mica Mica được làm từ cỏc phiến silicate rộng (cm hoặc lớn hơn) cú cỏc liờn kết tương đối bền giữa cỏc lớp Mặt khỏc, clay smectic hoặc phyllosilicate cú liờn kết giữa cỏc lớp tương đối yếu, và cỏc lớp là cỏc vảy dẹt nhỏ Mỗi lớp gồm hai phiến silicar bốn mặt (chung gúc) cú cỏc phiến alumina (aluminosilicate) hoặc magnesia (magnesium silicate) tỏm mặt chung cạnh Do thay thế đồng hỡnh alumina bờn trong lớp silicate (Al3+

thay cho Si4+) hoặc magnesium thay cho aluminum (Mg2+ thay cho Al3+), mỗi ụ đơn vị cú điện tớch õm giữa 0,5 và 1,3 Cỏc lớp được giữ cựng nhau bằng lớp cation bự điện tớch

O Si O O

Al Si

O Si

O

O

O O

O Si Si O

OH

O

O Al

Si

Si O

Si O O

Si

O O

Si O

Na+ Na+ Na+ Na+ 2-3A0 0

Lớp trao đổi cation trong môi trường nước

Hình 3: Cấu trúc lớp của khoáng sét Montmorilloit

Lớp bát diện

Lớp tứ diện

như Li+, Na+, K+, và Ca+ Các cation bù điện tích này quy ết định lộ trình liên kết hoá học xen lớp và cải biến bề mặt cần thiết để phân tán clay ở thang độ nano vào trong polymer

Độ trao đổi cation (cation-exchange capacity) xác định số lượng cation xen lớp có thể thay đổi được và thông thường được mô tả bằng mEq/100 g Các giá trị đối với clay smectic trong phạm vi từ 60 – 120 Cấu trúc điển hình được trình bày trong Hình 12 Khi chúng được tìm thấy trong tự nhiên hay trong tổng hợp, các lớp có đường kính ngang từ

20 – 200 nm và kết tụ lại được biết đến như là các tactoids, chúng có thể dày ~ 1 nm hoặc hơn Các ví dụ về clay smectic có montmorillonite CEC ~ 76,4 – 119 mEq/100 g) đó là aluminosilicate; saponite, vật liệu tổng hợp rất giống với montmorillonite; hectrite là magnesium silicate (CEC ~ 55 mEq/100 g), và chất tổng hợp tương tự Laponite của nó Montmorillonite có chiều hướng các phiến có chiều rộng lên tới 200 nm và các phiến Laponite có chiều rộng 25 – 30 nm.Đối với silicate dạng lớp này để được sử dụng như là nanocomposite, các lớp cần phải tách rời nhau Clay silicate vốn là ưa nước, nhưng polymer có hướng là kỵ nước Điều này là một thách thức thú vị làm sao để có thể phân tán các lớp silicate trong polymer Fukushima và Inagaki đã chứng minh rằng phản ứng trao đổi có thể được sử dụng để thay thế các ion trao đổi vô cơ trong các rãnh (gallery) giữa các lớp và chất hoạt tính bề mặt alkylammonium (dioctadecyldimethylammonium) Điều này làm mở rộng các rãnh và làm cho chúng trở nên kỵ nước vừa đủ để Nylon monomer có thể được xen vào giữa các lớp, tạo ra clay/Nylon nanocomposite Sự tăng lên về khoảng cách giữa các lớp, được đo bằng nhiễu xạ tia X, do sự giảm xuống về vị trí pic đối với montmorillonite trương nở bởi chất hoạt tính bề mặt alkylamonium có chiều dài khác nhau Lớp xen giữa cũng làm thay đổi tính phân cực của các lớp bằng cách giảm năng lượng tự do giữa hai bề mặt của silicate Rất nhiều các ion amonium mà có thể xếp chặt vào trong các rãnh phụ thuộc vào

Hình 11 : Sơ đồ định hướng của các ion alkylammonium trong các rãnh

của silicate dạng lớp có mật độ điện tích lớp.

Giả ba lớp

Lớp đôiLớp đơn

Cấu trúc paraffin

mật độ điện tích và khả năng trao đổi cation (CEC) Điều này cũng như là chiều dài của chuỗi chất hoạt tính bề mặt xác định khoảng cách giữa các lớp Khi mật độ điện tích thấp hơn, chất hoạt tính bề mặt xếp chặt vào trong các đơn lớp, và khi mật độ điện tích tăng lên, các lớp đôi và lớp ba được tạo thành (Hình 12) Khi CECs rất cao (≥ 120 mEq/100 g) và chất hoạt tính bề mặt dài (> 15 carbon), sự xếp chặt này có thể có trong cấu trúc kiểu parafin Các đầu tích điện dương của ion onium thường xếp chặt gần lớp clay, và các đuôi hữu cơ có chiều hướng độn vào khoảng giữa Việc xử lý thêm silicate dạng lớp để tạo ra polymer composite được thảo luận trong phần dưới đây.

Nhìn chung, các tính chất của các lớp clay còn chưa được biết, và việc ước lượng được dựa trên tính chất phức hợp của các vật liệu tương tự về khối Các tính chất là rất đáng chú ý Đối với các chất gia cường này, tỷ lệ bề ngoài là quan trọng nhất Tỷ lệ bề ngoài cao của chúng về mặt lý thuyết làm cho chúng có khả năng tải Các lớp clay như vậy là không cho khí và nước thấm qua do độ dày của lớp và vì vậy cung cấp rào chắn khí và nước tuyệt vời trong composite

Những axit silic dạng lớp là một sự lựa chọn thay thế cho clay smectic Hoá học xen lớp của nó tương tự như của clay smectic, và chúng có thể thu được với độ nguyên chất cao và có tính chất cấu trúc không tốt bằng của clay Những mẫu của axit silic dạng lớp bao gồm kanemite (NaHSi2O5), makatite ((Na2Si4)9 ⋅ nH2O), octosilicate (Na2Si8O17 ⋅

nH2O), magadiite (Na2Si13O29 ⋅ nH2O) và kenyaite (Na2Si20O41 ⋅ nH2O) Độ dày của các lớp thay đổi từ 0,5 nm đối với makatite tới 1,77 nm đối với kenyaite Cấu trúc chung của axit silic dạng lớp bao gồm các lớp của SiO4 tứ diện có bề mặt nhiều hydroxyl siloxane Các ion kiềm dạng lớp có thể được trao đổi bằng các vị trí hydroxyl hoạt động cuối cùng, dẫn tới liên kết với lớp xen tăng lên

Hydroxyl dạng lớp đôi (LDH), ví dụ như Mg6Al2(OH)16CO3 ⋅ 4H2O có điện tích dương (thay cho điện tích âm) trên các lớp Mg(OH)2 Chúng được chế tạo bằng cách tổng hợp và tạo cơ hội để xen lớp với anion hữu cơ Chúng đã được sử dụng thành công để chế tạo nanocomposite

Dichalcogenide chuyển hoá kim loại là vật liệu dạng lớp mà có thể được xen lớp bằng lithium Sau khi xen lớp, MoS2 và WS2 có thể được cho vào trong nước cất và xảy ra

sự phân tách Dichalcogenide titanium và dichalcogenide tantalum cũng đã được dùng để chế tạo nanocomposite Về cơ bản, bất cứ vật liệu dạng lớp nào, kể cả graphite , mà có tính chất hoá học thích hợp có thể được phát triển, tạo ra triển vọng xen lớp của polymer

2.3 Chất gia cường nano đẳng trục

Việc chế tạo ra hạt nano có kích thước và mức độ kết tụ kiểm soát được là mục tiêu của nhiều nỗ lực nghiên cứu Động lực chính khiến mọi người quan tâm như vậy là sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất của chúng Ví dụ như, quang phổ hấp thụ quang của Au thay đổi cùng với kích thước của cát hạt Au Hiện tượng điện phát sáng của các hạt nano bán dẫn cũng phụ thuộc vào kích thước hạt Một trong số các ưu điểm của việc sử dụng hạt nano trong cấu trúc phức hợp là kích thước hạt và sự phân bố có thể được làm ổn định Những vật liệu mà không thể phát triển dễ dàng như các đơn tinh thể

có thể được sử dụng ở thang độ nano và phân tán trong trong polymer để có được ưu điểm của tính chất đơn tinh thể Thêm vào đó, các hạt có thể cho polymer mượn các tính chất mà các polymer không thể thu được khi chỉ có mình nó hoặc bằng cách độn thông thường Ví dụ như, polymer độn hạt nano có thể làm cho mođun và độ bền tăng lên,

nhưng cũng duy trì tính mềm dẻo của polymer Đó là do các hạt nano có khuyết tật nhỏ liên quan đến các hạt kích thước micromet.

Các hạt nano đã có từ hơn một thế kỷ nay Muội than được chế tạo bằng nhiệt phân được sử dụng trong phạm vi diện tích bề mặt lớn Silic chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm xử lý hoá học ướt do Stober phát triển, xử lý Ludox thương mại , cũng như là xử lý cháy (flame process), đã được sử dụng trong nhiều năm

Hình 12: Micrograph cho thấy (a) khối kết tụ hạt nano silica tiêu biểu

và (b) titania tạo ra thông qua ngưng tụ khí

Mặc dù gần đây đã có nhiều phát triển , nhưng các phương pháp này vẫn được sử dụng Các hạt nano này có các ứng dụng quan trọng trong công nghiệp cao su, trong xúc tác, đánh bóng hoá cơ học, xử lý nước và các ứng dụng khác Trong những năm gần đây, tiến

bộ đáng kể trong vấn đề đa dạng việc xử lý để chế tạo hạt nano đã dẫn tới tập hợp các hạt nano đa dạng hơn và kiểm soát tốt hơn kích thước hạt, hình thái học và tính chất bề mặt

Những phát triển gần đây trong xử lý in situ hạt nano trong chất nền polymer được thảo

luận tới trong phần xử lý composite Trong phần này, chúng ta tập trung vào điều chế các hạt tách riêng mà các hạt này sau đó được gắn vào trong chất nền

Các phương pháp sol khí thường dẫn đến tạo thành các hạt nano bằng cách ngưng

tụ từ pha khí Một ví dụ về xử lý sol khí mà khả năng thương mại thành công cao là thuỷ phân cháy Ở đây, tiền chất bay hơi (ví dụ như silicon tetrachoride để chế tạo silica) được đốt cháy trong hỗn hợp nhiên liệu hydro/oxy để tạo ra oxide kim loại Tiatania, alumina

và zirconium oxide tất cả có thể được chế tạo bằng cách này Đối với silic, kích thước hạt trong khoảng từ 7 - 27 nm, và diện tích bề mặt trong khoảng từ 100 - 380 m2 g-1 Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc kết tụ có thể được kiểm soát bằng việc điều chỉnh nhiệt độ

và thời gian phản ứng Tại nhiệt độ cao hơn, các hạt đông tụ nhanh hơn, kết quả là vật liệu có diện tích bề mặt nhỏ Ở nhiệt độ thấp hơn, sự đông tụ của các hạt chậm lại kéo theo tốc độ va chạm, dẫn đến các khối kết tụ nhỏ (fractal) Hình 12a cho thấy khối kết tụ silic tiêu biểu

Nhiệt phân là phương pháp sol khí khác và thường được sử dụng để chế tạo muội than, là một dạng vô định hình của carbon Các hạt có kích thước trong phạm vi từ 20 –

300 nm và diện tích bề mặt là 20 – 500 m2 g-1

Trong phương pháp thứ ba, được gọi là ngưng tụ khí , hơi kim loại được tạo thành trong môi trường oxy hoặc trong khí trơ Trong môi trường oxy, kim loại phản ứng với oxy tạo thành oxide kim loại, oxide kim loại được thu lại bằng cách làm mát khí và

ngưng tụ các hạt nano Nhiều loại oxide khối lượng có thể được xử lý bằng cách này, bao gồm TiO2, Al2O3, CuO, CeO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, và Y2O3 Trong khí trơ tạo ra các hạt nano kim loại Ưu điểm của phương pháp này là cỡ phân bố của các hạt hẹp và các hạt là tinh thể, và bề mặt hạt rất sạch (clean) Hình 12b cho thấy các hạt oxide kim loại tiêu biểu thu được từ phương pháp này Các hạt này có chiều hướng là hình cầu, tinh thể và có chiều hướng bị phân tách ra Trong vòng hơn chục năm trước hoặc hơn thế nữa, việc hiểu

rõ các cách xử lý đã đã đạt được những tiến bộ đáng kể,mà bằng những cách này các hạt nano được chế tạo ra và đã hiểu được mối quan hệ nền tảng giữa kích thước, cấu trúc và tính chất đặc biệt của chúng Vào cuối những năm 1990 các phương pháp trên đã được cải tiến và nhiều tấn hạt nano oxide kim loại ngưng tụ khí đã được sản xuất

Xử lý phá huỷ laser là một dạng khác của ngựng tụ khí Ở đây, các đích (target) (kim loại, oxide kim loại hoặc chất bán dẫn) bị phá huỷ bằng laser (thường là laser xung) Khí trơ hoặc khí phản ứng được cung cấp để làm mát, ngưng tụ và đôi khi phản ứng với vật liệu đích Bằng cách thay đổi tần số xung, tốc độ dòng khí và tổng áp lực mà kích thước của các hạt và khối kết tụ hạt có thể được điều chỉnh Ví dụ như việc tăng tốc độ dòng khí làm giảm kích thước hạt sơ cấp, nhưng việc tăng laser xung và tổng áp suất khí tạo ra các hạt sơ cấp lớn hơn Số lượng đáng kể các hạt nano có thể được sản xuất theo cách này Rất nhiều loại vật liệu được chế tạo bao gồm SiO2, MgO, Fe3O4, Mg2SiO4, CaTiO3, MgAl2O4 , Al2O3 [96-98], TiO2 [97], Fe2O3 và nhiều loại khác

Những phương pháp khác để tạo ra hơi ngưng tụ trong hạt nano là ngưng tụ bay hơi hoá học và plasma, nhiệt phân phun, điện phun và phun plasma (spray pyrolysis, electrospray and plasma spray) Các phương pháp này có thể tạo nên nhiều loại hạt nano Một cách biến đổi thú vị về xử lý sol khí được phát triển gần đây đã kết hợp xử lý sol-gel với xử lý sol khí Thuỷ phân và ngưng tụ CO2 được thực hiện trong buồng nhiều lớp , trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 100 oC Ưu điểm của phương pháp xử lý nhiệt độ thấp này là diện tích riêng rộng (400 m2 g-1) có thể được tạo ra do tốc độ đông tụ thấp kéo theo tốc độ va chạm Thêm vào đó, khối kết tụ có khuynh hướng là tuyến tính thay cho việc phân nhánh nhiều

Rất nhiều phương pháp hoá học ướt đang tồn tại mà tại đó một hoặc hai tiền chất được cho vào trong dung dịch thích hợp và tạo thành hạt nano Các hạt nano có thể được làm ổn định bằng nhũ tương, chất hoạt tính bề mặt hoặc một đại phân tử mà chúng bao quanh và ngăn không cho các hạt nano kết tụ Hạt kim loại , hạt oxide kim loại , hạt bán dẫn , hạt siêu dẫn và hạt từ tất cả đều được chế tạo theo cách này Lấy ZnO như là một ví

dụ, acetate kẽm [(CH3COO)2Zn ⋅ 2H2O] có thể phản ứng với NaOH khi có poly(vinylpyrrolidone) để tạo ra các hạt ZnO rất bền vững có đường kính trung bình 4 nm

Các hạt nano kim loại cũng có thể được tạo ra bằng hoá học âm thanh Phương pháp này lợi dụng sự hình thành, phát triển và xẹp đi của các bọt khí trong chất lỏng để tạo ra các đốm khu biệt có nhiệt độ cao tới 5000 K và áp suất cao tới 1800 atm Dưới những điều kiện âm thanh thích hợp, các tiền chất như Fe(CO)5 và CO(CO)3(NO) tạo thành các hạt nano Một khi âm thanh được thực hiện khi có alkane thì các hạt có thể được chia tách riêng rẽ, nhưng âm thanh có thể cũng được thực hiện khi có phối tử polymer để tạo

ra chất keo bền vững hoặc khi có lớp nền (support) vô cơ

Các oxide kim loại cũng có thể được tạo ra bằng cách lợi dụng sự tạo bọt thuỷ động lực học (hydrodynamic cavitation) Ở đây, sự tạo bọt thuỷ động lực học sinh ra do sử dụng hệ thống chất lỏng áp suất cao khi có dung dịch sol-gel Áp suất và nhiệt độ cao cục

bộ là do các bọt khí xẹp xuống dẫn đến tạo thành các hạt nano Áp suất và thời gian lộ sáng có thể điều chỉnh để kiểm soát kích thước hạt.

3 MẶT PHÂN CÁCH CHẤT GIA CƯỜNG - POLYMER

Như đã đề cập ở phần giới thiệu, nanocomposite có ít nhất là độ lớn diện tích mặt phân cách lớn hơn composite thông thường Diện tích mặt phân cách tăng lên làm cho miền mặt phân cách 3D bên trong chất nền polymer có thể có tính chất tương đối khác so với tính chất của polymer khối Hoá học cục bộ (local chemistry), mức độ xử lý, độ linh động chuỗi, cấu dạng chuỗi và mức độ trật tự chuỗi hoặc độ kết tinh, tất cả có thể biến đổi liên tục từ ranh giới chất gia cường/chất nền tới một số vị trí trong khối polymer Để hiểu được các ảnh hưởng quan trọng của chất gia cường thang

Hình 13:Mối tương quan giữa nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh và độ dầy

lớp màng free-standing polystyrene trọng lượng phân tử thấp và cao

độ nano lên đặc tính polymer, phải hiểu được khu vực mặt phân cách này Phần dưới đây phác thảo một số nét chính nghiên cứu về đặc tính bề mặt tiếp xúc của polyme với hạt nano

Trước tiên chúng ta quan tâm đến lớp màng polymer dẻo nóng tương tác hoặc với không khí hoặc với bề mặt vô cơ rất bằng phẳng Chúng ta biết rằng tương tác bề mặt/polymer ảnh hưởng mạnh đến nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh (độ linh động, phổ hồi phục (relaxation spectra)) của màng polymer mỏng Ví dụ như, sự có mặt của bề mặt tự

do như quan sát thấy trong lớp màng siêu mỏng không giá đỡ (free-standing ultrathin film), làm giảm nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh (Hình 13), nhưng nếu là bề mặt hút thì làm tăng nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh Cơ chế gây ra sự thay đổi này ở Tg hiện nay vẫn đang được bàn luận Mô hình động học phân tử cho thấy rằng Tg giảm xuống đối với màng mỏng không giá đỡ do mật độ giảm gây ra, đến lượt mình việc giảm mật độ tiếp tục làm tăng tính linh động của mạch polymer Mô hình Monte Carlo cho thấy rằng khi có bề mặt trung hoà có thể làm tăng mật độ và làm giảm độ linh động của mạch polymer , mặc

dù các dữ liệu thực nghiệm đưa ra giả thuyết là bề mặt phải hút trước khi Tg tăng lên.Tuy nhiên, composite không có mặt phân cách 2D lý tưởng Trên thực tế bề mặt mà

độ cong lớn và thang độ kích thước gần với bề mặt và thang độ kích thước của bán kính

hồi chuyển tiêu biểu đối với mạch polymer khiến cho khó áp dụng các quan sát 2D và phương pháp đo trực tiếp cho nanocomposite Dựa vào một số nghiên cứu nanocomposite ban đầu về polymer độn muội than, một mô tả về khu vực mặt phân cách trong polymer độn nano đó là lớp polymer giới hạn (trong đó “giới hạn” hiểu là vùng của polymer cố định) có mặt phân cách riêng biệt giữa vùng giới hạn và vùng không giới hạn Bằng chứng cho điều này là phần chiết polymer không hoà tan do bổ sung hạt nano Thêm vào

đó, tính chất của polymer độn nano thường được đo bằng các thông số ở mức độ nào đó

là lớn hơn đường kính hạt trung bình Giải thích cho vấn đề này là tương tác polymer-hạt mạnh bao nhiêu thì phần chiết polymer giới hạn rộng bấy nhiêu, dày từ 2-9 nm

Theo một số nhà nghiên cứu, lớp polymer giới hạn riêng rẽ có thể dẫn tới nhiệt độ chuyển tiếp tinh thể thứ hai Tuy nhiên, nghiên cứu trên màng mỏng không tập trung vào lớp màng riêng rẽ của vật liệu bị ảnh hưởng mà lại tập trung vào tác động phạm vi rộng Hình 13 cho thấy tác động của độ dày lớp màng lên nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh đối với lớp màng polystyrene không giá đỡ khi trọng lượng phân tử khác nhau Trọng lượng phân tử càng cao, lớp màng càng dày, khi đó Tg bắt đầu giảm Điều này gợi ý rằng một

số bội số của bán kính hồi chuyển có thể là thông số liên quan Những nghiên cứu về khuyếch tán sử dụng SIMS cho thấy rằng tác động này có thể lớn hơn 10 lần bán kính hồi chuyển Thêm vào đó, lớp màng càng mỏng thì Tg càng thấp Điều này chỉ ra rằng tác động của bề mặt là hàm liên tục trong polymer Bên cạnh đó, các kết quả gần đây cho thấy rằng đặc tính nhớt-đàn hồi của polymer nóng chảy độn nano phụ thuộc vào việc xử

lý bề mặt của các hạt chất gia cường Kết quả này cho thấy rằng bề mặt chất gia cường có tác động phạm vi dài lên sự chuyển động chuỗi Tuy nhiên, tác động này chỉ biểu kiến khi cường độ biến dạng cắt vừa đủ được dùng để thăm dò đặc tính này Các nghiên cứu biến dạng nhỏ trên cùng composite xung quanh nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh cho thấy rằng, mặc dù nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh tăng lên do thêm chất gia cường, nhưng đường cong của mođun tổn thất (loss modulus) chuẩn hoá chống lại tần số chồng khít hoàn toàn Những nghiên cứu này cho rằng sự phân bố thời gian phục hồi là biến đổi nhưng mặt khác lại không thay đổi Đặt các kết quả này cạnh nhau chỉ ra rằng lớp polymer giới hạn về bản chất là đơn lớp và sự ảnh hưởng phạm vi rộng như vậy là do bẫy rối

Chúng ta định nghĩa khu vực mặt phân cách như là khu vực mà polymer bao quanh hạt nano và có cấu dạng chuỗi hoặc độ linh động thay đổi khi có mặt chất gia cường Rõ ràng là, mạch polymer giới hạn bề mặt chặt chẽ làm cho khu vực mặt phân cách khác với chuỗi hoặc là bị bề mặt đẩy hoặc tương tác yếu Độ lớn ảnh hưởng của khu vực mặt phân cách này lên tính chất của composite phụ thuộc vào tính chất được đo Ví dụ như, tác động của khu vực mặt phân cách lên nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh là kết quả của sự chuyển động từng đoạn phối hợp, có thể khác với tác động của nó lên sự khuyếch tán, phụ thuộc vào độ linh động ở quy mô rộng hơn

Cần cân nhắc một chút, không tính đến các chi tiết trong hình thái học và tính chất của chúng, sự liên quan của cả lớp polymer giới hạn và của khu vực mặt phân cách lên đặc tính của polymer composite độn nano Độ dày lớp màng, tại đó xảy ra sự thay đổi đáng kể về nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, nhưng có thể lên tới 80 nm khi có tải chất gia cường là 1,5 % thể tích Vì vậy, sự tác động mạnh lên tính chất khối có thể trông đợi khi tải chất gia cường ít

Nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh của phần khối có thể được tăng lên hay giảm xuống bằng cách cho thêm hạt nano Ash và cộng sự đã cho thấy rằng, đối với composite hạt

nano/polymer không ướt (alumina/PMMA), nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh bắt đầu giảm xuống tạo thể tích riêng chất gia cường tương ứng với khoảng cách giữa các hạt khoảng

200 nm Mặt khác, nếu như PMMA được hấp thụ trên bề mặt hạt, nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh được làm ổn định Thông thường ,ta có thể quan sát thấy Tg tăng lên có thể cao tới 30 oC

Tình huống trở nên phức tạp hơn đối với composite mà ở đó polymer bị giữ giữa hai lớp phẳng (như trong clay composite) Ví dụ như, nghiên cứu NMR trên nanoclay xen lớp cho thấy rằng việc giữ chuỗi làm tăng độ linh động phân đoạn ở nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ cao hơn có thể thấy phần chiết ít linh động hơn Điều này cho thấy rằng phổ phục hồi được mở rộng Thêm vào đó, nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh bị chặn lại Trong màng mỏng điều này được quy cho do lớp polymer được cố định cao Krishnamoorti biết rằng tốc độ xen lớp polymer trong lớp clay có thể nhanh như tốc độ khuyếch tán trong khối, ông cho rằng hiện tượng này chỉ là do sự chuyển động cộng hợp Bên cạnh sự thay đổi về độ linh động của mạch polymer, các dạng chuỗi trung bình

có thể bị biến dạng hoặc kiểu dáng và mức độ kết tinh có thể thay đổi Dhinojwala và cộng sự gần đây đã công bố phép đo mặt phân cách polystyrene (PS)/sapphire , cho thấy hướng gần vuông góc của vòng phenyl so với mặt phân cách PS/sapphire

Hình 14: Nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh đối lập với thể tích riêng của hạt alumina đối với composite chất nền PMMA Nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh không giảm cho đến khi đạt tới thể tích riêng tới hạn Bên cạnh đó, khi hạt nano tương tác mạnh với polymer,

nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh không giảm xuống

Một điều chưa biết là làm thế nào cấu dạng này thay đổi khi có bề mặt cấu tạo nano, đặc biệt là bề mặt có bán kính cong cao Tuy nhiên các mô hình gần đây cho thấy rằng những nghiên cứu về bề mặt phẳng có thể có liên quan Tuy nhiên người ta vẫn chưa biết làm thế nào rất nhiều phương pháp kỹ thuật sử dụng để nghiên cứu đặc tính trên bề mặt phẳng

có thể được thay đổi để đo sự thay đổi này Các nghiên cứu đã tập trung vào tác động của chi tiết cấu trúc của bề mặt lên cấu trúc protein và tìm ra rằng mật độ của mạch alkane

trên bề mặt alkyl hoá ảnh hưởng trực tiếp tới số lượng protein hấp thụ Các nghiên cứu khác cho thấy rằng vitronectin (chất trung gian của sự bám dính nguyên bào xương (osteoblast adhension)) còn lại bị nhăn trên alumina nguyên khối có các hạt cỡ micromet, nhưng nó lại cho thấy sự hấp phụ cao hơn cũng như là sự thay đổi về cấu dạng khi nó bị hấp phụ trên alumina hạt nano Tương tác giữa vitronectin và gốm nano được làm tương quan với nhau bằng lực bám dính nguyên bào xương khá cao Sự thay đổi về cấu dạng mạch polymer ngược lại với sự thay đổi của protein, có khả năng là cục bộ hơn nhiều, nhưng vẫn có thể ảnh hưởng đến tính chất khối.

Độ kết tinh cũng rất nhạy với các tương tác bề mặt Điều này được thấy đột ngột trong composite graphite thớ/polypropylene trong đó lớp xuyên tinh thể phát triển vuông góc với sợi Chất gia cường nano cũng có thể thay đổi mức độ kết tinh, thay đổi tốc độ kết tinh hoặc ngăn chặn sự hình thành pha tinh thể nhiệt động học và làm ổn định pha di căn Trong Nylon 11 đơn silic mà đã được phun nhiệt, độ kết tinh tăng lên do có các hạt nano Trong nanocomposite montmorillonite/HDPE, kích thước tinh thể polymer giảm xuống và tốc độ kết tinh giảm xuống , trong khi đó trong composite polyamide (Nylon 6), pha sáu cạnh được tạo thành thay cho pha nếp uốn đơn nghiêng tiêu biểu Một ví dụ khác trong Nylon 6 xảy ra dưới áp suất cao: bằng cách ủ momtmorillonite /Nylon 6 trong áp suất cao, tạo thành pha nếp uốn đơn nghiên (monoclinic) nhiệt độ cao hơn (α), và pha hệ thoi (γ) bị ngăn chặn

Cuối cùng, sự thay đổi về hoá học có thể xảy ra trong khu vực mặt phân cách Một

ví dụ điển hình của nó là sự hấp thụ ưu tiên tác nhân xử lý trên chất gia cường nano Khi điều này xảy ra, khu vực xung quanh hạt nano bao gồm một “lớp” nhựa phản ứng nhiệt liên kết ngang hoá học lượng pháp có tác nhân xử lý dư được bao quanh bởi một “lớp” tác nhân xử lý làm cạn và vì vậy liên kết ngang hoá học lượng pháp ít hơn Hiện tượng này được quan sát thấy trong polymer độn sợi và được coi là tồn tại trong epoxy độn titania thang độ nano Nhiều sự thay đổi khó thấy có thể xảy ra, ví dụ như sự hấp thụ ưu tiên của vật liệu có Mw thấp trên bề mặt

Nhìn chung, khu vực mặt phân cách rất phức tạp, và khi diện tích mặt phân cách rất lớn, toàn bộ chất nền polymer về cơ bản có thể là khu vực mặt phân cách Điều này cho thấy một trong những thách thức chủ yếu trong polymer nanocomposite: phát triển công nghệ để điều chỉnh mặt phân cách, để miêu tả mặt phân cách về mặt toán học chứng minh

và để có khả năng dự đoán được tính chất có tính đến khu vực mặt phân cách Lý thuyết composite thông thường, mặc dù rất tiến bộ trong việc mô tả tính chất mà độc lập một cách tương đối của mặt phân cách nhưng vẫn chưa đủ khả năng để xem xét đến vai trò của khu vực mặt phân cách Đã đạt được tiến bộ đáng kể trong việc hiểu rõ sự tương tác của polymer với bề mặt phẳng, nhưng tương tác của polymer với bề mặt có độ cong lớn

và tại thang độ tương tự như thang độ của bán kính hồi chuyển vẫn chưa được hiểu biết một cách rõ ràng Tập thể nanocomposite đang tiến hành nghiên cứu chúng

4 GIẢI PHÁP CÔNG NGHÊ POLYMER NANOCOMPOSITE

Một trong những hạn chế chính của việc thương mại hoá nanocomposite là giải pháp công nghệ Những nỗ lực ban đầu về polymer độn clay đòi hỏi phải cógiải phápcông nghệ thích hợp, nhưng rất tiếc ,giải pháp công nghệ này không khả thi về mặt thương mại Nhưng đến nay đã có giải pháp công nghệ thích hợp.Tương tự, việc xử lý các nanocomposite đang trở nên dễ dàng hơn và có thể thương mại hoá do sự hiểu biết của chúng ta đã được nâng cao Một khó khăn chính là vấn đề phân tán thích hợp chất gia

cường Nếu không phân tán và phân bố chất gia cường thích hợp thì diện tích bề mặt lớn

bị tổn hại, và các khối kết tụ có thể hoạt động như là các khuyết tật, làm hạn chế các tính chất Để hiểu rõ điều này, chúng ta nghiên cứu rõ đặc điểm trạng thái kết tụ trong các nanocomposite Sự phân bố chất gia cường nano mô tả tính đồng nhất trên khắp bề mặt mẫu, và sự phân tán mô tả mức độ kết tụ Hình 16 minh hoạ bằng sơ đồ việc phân bố tốt nhưng phân tán kém (a), phân bố kém và phân tán kém (b), phân bố kém nhưng phân tán tốt (c) và phân tán tốt và phân bố tốt (d) Trạng thái kết tụ được nêu rõ đặc điểm hơn nữa trong nanocomposite silicate/polymer dạng lớp sau đây trong chương này

Hình 15: Sơ đồ minh hoạ sự khác nhau giữa phân tán và phân bố

và đưa ra những mẫu tốt và kém cho từng cái

4.1 Composite nanotube/polymer

Giải pháp công nghệ về nanotube/polymer vẫn còn rất nhiều hạn chế Mặc dù nanotube

đã được sát nhập với composite về mặt thương mại, nhưng tài liệu mô tả giải pháp công nghệ chuea nhiều Các vấn đề quan trọng còn lại được giải quyết là việc tinh chế,biến tính, phân tán và xử lý khối

Khả năng phân tán SWNT và MWNT trong polymer có thể là thông số xử lý then chốt nhất để điều chỉnh tính chất Nanotube dưới dạng cục hoặc được kết tụ bằng các vật liệu carbon khác tạo nên các vị trí khuyết tật mà các vị trí này bắt đầu bị phá huỷ Thêm vào đó, chúng hạn chế năng suất mà nanotube có thể tải Sự hạn chế này đã được minh hoạ rõ ràng trong cả composite chất nền polymer và composite chất nền gốm MWNT phát triển bằng CVD mà dễ dàng phân tán và kết tụ hơn làm tăng mođun và độ bền của polystyrene mà không làm hại đáng kể đến yếu tố ứng suất phá huỷ Công trình khác nghiên cứu về MWNT phát triển bằng phóng điện hồ quang mà chưa được tinh chế hoàn toàn và cũng không được phân tán, không thấy được độ bền tăng lên như là quan sát thấy đối với MWNT phân tán tốt Tương tự, độ bền của composite MWNT/alumina phân tán tốt tăng lên đáng kể khi so sánh với composite phân tán không được tốt

Sự phân tán chủ yếu thu được bằng gõ siêu âm nanotube trong dung môi Các nỗ lực được tập trung chủ yếu vào phân tán SWNT Sự cải biến hoá học bề mặt với sự giúp

(d)

(b)

(c)(a)

đỡ của chất hoạt tính bề mặt , bằng cách chức hoá nắp (end-cap) bằng amine béo dài, hoặc bằng cách chức hoá vách bên bằng fluorine hoặc alkane làm cho huyền phù của nanotube bền vững Không phương pháp nào trong số các phương pháp này là lý tưởng

để xử lý composite Việc sử dụng chất hoạt tính bề mặt làm cho composite có tạp chất Việc chức hoá nắp hạn chế sự cải biến hoá học để kiểm soát liên kết với chất nền, và việc cải biến vách bên có thể ảnh hưởng đến tính chất cơ học Như là một lựa chọn, những dung môi tốt nhất để phân tán trực tiếp SWNT đã được nhận biết là NMP, DMF, hexamethyphosphoramide, cyclopentane, tetramethylene sulfoxide và ε-caprolactone Các dung môi này đều là các bazơ Lewis mạnh không có chất cho hydro, mặc dù không phải tất cả các dung môi có các tính chất này đều là dung môi tốt cho SWNT

Sau khi phân tán, việc sấy khô chất phân tán trên bán kính đặt vật soi và đặt nhựa trực tiếp lên trên màng mỏng của nanotube có thể tạo ra composite thang độ nhỏ Trộn lẫn cả nanotube và polymer trong dung môi , cùng với sự trợ giúp của chất hoạt tính bề mặt cũng có thể tạo ra composite Hình 16a cho thấy trạng thái ướt và phân tán của SWNT phân tán trong ethanol và sau đó trộn lẫn với nhựa epoxy

Hình 16.a: TEM của chuỗi SWNTthẳng hàng liên kết cầu với lỗ hình elip bên trong lớp

màng polymer

Nanotube được hoà tan thành công với các chất nền polyphenylene ête/polyamide trong máy ép đùn vít đôi (twin screw extrucder) Cách xử lý này làm cho nhựa nhiệt dẻo trở thành sản phẩm thương mại cho sơn tĩnh điện mà không làm mất đi tính chất cơ học Một composite đáng chú ý được xử lý từ nanotube là sợi macro đó là hỗn hợp của nanotube và vật liệu thông thường sử dụng cho sợi carbon, ví dụ như nhựa (pitch) hoặc PAN Nó thu được từ chất nền nền nhựa và làm cho tính chất được cải thiện đáng kể, do các sợi nhựa không phải chịu xử lý nhiệt độ cao thông thường.

4.2 Giải pháp công nghệ vơi nanocomposite chất gia cường dạng lớp

Khoảng 40 năm nay các nhà khoa học đã biết rằng polymer tương tác mạnh với montmorillonite và bề mặt clay có thể hoạt động như là chất khơi mào cho trùng hợp Bằng sáng chế về composite clay/Nylon 6 không được công bố cho đến tận những năm

1980, vào lúc đó nanocomposite clay/polymer đã được thương mại hoá Sự tiến bộ này dẫn tới thương mại hoá việc phân tán thích hợp clay ở thang độ nanomet

Hình 17 Sơ đồ các bước cơ bản trong xử lý polymer độn clay

Bước đầu tiên để thu được clay phân tán thang độ nano trong polymer là mở ra các rãnh và tương hợp với tính phân cực của polymer hoặc monomer Để nó có thể sẽ xen vào giữa các lớp Việc này thực hiện bằng cách trao đổi cation hữu cơ cho cation vô cơ (Hình 17) Các cation hữu cơ lớn hơn làm trương nở các lớp và làm tăng tính kỵ nước của clay (Hình 17), dẫn đến tạo thành clay cải biến hữu cơ Clay cải biến hữu cơ sau đó có thể được phân tách với polymer bằng một số cách Việc xử lý dung dịch bao gồm việc phân tán cả clay cải biến hữu cơ và cả polymer trong dung dịch thông thường Sự biến đổi trong quá trình này bao gồm trùng hợp nhũ tương hay trùng hợp huyền phù Các polymer phân cực cao như Nylon và Polyimide dễ dàng được phân tách hơn là các polymer không phân cực như polypropylene, do polymer phân cực có ái lực cao hơn đối

với các rãnh clay phân cực Trùng hợp in situ làm monomer xen lớp trực tiếp vào trong

các rãnh clay cải biến hữu cơ, và monomer có thể hoặc là hấp phụ trên bề mặt lớp hoặc

là được giữ chặt bằng các phương pháp gốc tự do Việc xen lớp nóng chảy (melt) bao gồm trộn lẫn clay và polymer nóng chảy, có hoặc không có trượt Sự thành công của xen lớp nóng chảy là đáng ngạc nhiên, căn cứ vào đó khoảng cách rãnh chỉ khoảng 2 nm và bán kính hồi chuyển cuả polymer là lớn hơn nhiều so với 2 nm Thậm chí còn ngạc nhiên hơn khi tốc độ xen lớp nóng chảy nhanh hơn so với tốc độ xen lớp của polymer tự khuyếch tán và đo bằng nghịch đảo trọng lượng phân tử Nghiên cứu động lực học phân

tử hạt lớn dự đoán rằng tốc độ này nhanh gấp đôi so với tốc độ của polymer tự khuyếch tán, với tốc độ đo ngược bằng trọng lượng phân tử Các kết quả của động lực học phân tử

và nghiên cứu thực nghiệm thống nhất rằng tương tác clay/polymer mạnh hơn thì tốc độ xen lớp chậm hơn Thêm vào đó, độ linh động (flexibility) lớp dường như kiểm soát cơ chế xen lớp , có lẽ là do cơ chế được đề xuất gần đây có tên gọi là mô hình ‘thắt nút’ của

xen lớp nóng chảy , ở đó lực cắt gây ra nút thắt trong lớp clay (một dạng của phá vỡ do nén) (Hình 18).

Hình 18 Sơ đồ mẫu thắt nút của xen lớp nóng chảy Ag biểu thị phần kết tụ (không trộn lẫn được) của clay Int biểu thị trạng thái xen lớp

Sau đó polymer có thể xuyên qua khoảng trống mới giữa các lớp Nút thắt này có thể lan dọc theo lớp, và càng nhiều polymer có thể xen lớp Cơ chế này có thể giải thích cả tốc

độ xen lớp nhanh (được tăng nhanh do khoảng trống được tạo thành bởi nút thắt) và sự phụ

nghiên cứu này cho thấy rằng có sự phân tách lớp tối ưu (lớn hơn không đáng kể so với giả lưỡng lớp (pseudobilayer) đối với xen lớp của polystyrene) và có tương tác hoá học tối ưu (tính ưa nước của polymer càng cao thì chất gây biến tính hữu cơ (organic modifier) cần phải càng ít) Điều này làm giảm thiểu những tương tác không có lợi giữa polymer và mạch béo Polymer phân cực cũng có nhiều khả năng xen lớp.

Khi khoảng cách lớp tăng lên, việc xử lý có thể được giám sát bằng nhiễu xạ tia X Các pic cao giữa 3o và 9o cho thấy composite xen lớp, nhưng nếu các pic quá rộng hoặc biến mất hoàn toàn thì cho thấy tách lớp hoàn toàn Hình 19 là mẫu XRD của montmorillonite cải biến hữu cơ (d), của montmorillonite xen lớp (c) và của hai nanocomposite montmorillonite tách lớp (a,b)

Một khi clay đã được xen lớp với polymer, nanocomposite có thể được xử lý bằng các phương pháp nóng chảy thông thường Việc xử lý cuối cùng này của composite là quan trọng cho việc xác định tính chất cuối cùng Việc trộn lẫn làm cho phân tán ở thang

độ nano dễ dàng hơn và có thể dẫn tới việc xếp trật tự mạch polymer và/hoặc clay Mức

độ trượt trong khi rót khuôn (moulding) quyết định không chỉ mức độ trật tự lớp clay mà còn cả mức độ trật tự vi tinh thể Ví dụ như, phiến Nylon được đẩy ra mà có hệ số kéo 4:1 có mođun cao hơn so với phiến được xử lý bằng đúc áp lực (injection moulding) Điều này có thể là do mức độ trật tự cao của vi tinh thể và đĩa nhỏ (platelet) và là hiện tượng phổ biến khi kéo Nylon Trong một số trường hợp, độ kết tinh tăng lên (36 – 38 %

so với 31 % của Nylon không độn) và giữ không đổi với hàm lượng chất gia cường Tuy nhiên, các nghiên cứu khác lại cho thấy rằng độ kết tinh giảm xuống Việc tăng áp suất khi xử lý lên 0,1-0,6 gPa có lợi cho pha α Platelet clay cũng nâng cao trật tự của chuỗi Nylon 6 và vi tinh thể , mặc dù quy mô bị mức độ trượt chi phối và có thể biến đổi dọc theo bề dày của phần đúc áp lực Việc hiểu rõ và tối ưu hoá sự pha trộn và lợi dụng lưu biến học và các hiện tượng khác như biến cứng khi gia công nguội (strain hardening) và rheopexy vẫn còn chưa đủ khả năng, và những công trình nền tảng quan trọng vẫn cần phải được tiến hành

Những nanocomposite thu được có thể có một số cấu trúc (Hình 20) Cấu trúc của nanocomposite xen lớp là tactoid có khoảng cách xen lớp mở rộng, nhưng các rãnh clay

có khoảng trống cố định Nanocomposite tách lớp được hình thành khi từng lớp clay riêng rẽ phá vỡ tactoid và hoặc là bị phân tán lộn xộn trong polymer (nanocomposite lộn xộn) hoặc là ở trong mạng có trật tự.Những phần tiếp theo sẽ mô tả chi tiết việc xử lý nanocomposite clay/polymer Việc thảo luận này được dẫn dắt bằng kiểu chất nền

4.2.1 Những chất nền polyamide

Composite lai clay/Nylon-12/Nylon-6 là những composite clay smectic tách lớp được tạo

ra đầu tiên Montmorillonite có CEC = 119 mEq/100 g được xen lớp với axit aminolauric làm tăng khoảng cách giữa các rãnh từ 1,0 đến 1,7 nm ’12-montmorillonite’ này sau đó được trộn lẫn với ε-caprolactam làm tăng khoảng cách giữa các rãnh thậm chí nhiều hơn, lên tới 4,0 nm, cho thấy rằng ε-caprolactam đã xen lớp trong các rãnh Đốt nóng tới 250 oC đẻ tiến hành trùng hợp, tạo thành nanocomposite clay/Nylon 6

12-Hình 20 Sơ đồ vi cấu trúc có thể phát triển trong composite polymer độn clay: (a) composite thông thường có tactoid, (b) nanocomposite xen lớp, (c) nanocomposite

phân tách trật tự, (d) nanocomposite phân tách lộn xộn

Hình 22: Sơ đồ tổng hợp lớp màng lai polyimide-clay

A Composite thông

thường có tactoid

B Nanocomposite xen lớp

C Nanocomposite phân tách trật tự D Nanocomposite phân tách tự do

NH2

4,4'-Diaminodiphenylether DMAC

C O C

H C C O HO

C C O

O OH N H n

O

O

C C

O N O n

Trùng hợp

Dung dịch poly (axit amic) Trộn

Đổ khuôn

Phân tán DMAC

của clay hữu cơ

Lớp màng poly(axit amic) Đốt nóng

Lớp màng lai polyimide-clay

300 o C, 2 h

Việc nghiên cứu sâu hơn xác định rằng ε-caprolactam có thể xen lớptrực tiếp trong các rãnh của montmorillonite trong dung dịch axit hydrocloric và nhờ vào tương tác nó

có hướng thẳng đứng trong các rãnh Montmorillonite cải biến sau đó được trộn lẫn dễ dàng với axit 6-aminocaproic và ε-caprolactam nóng chảy bổ sung, sinh ra nanocomposite homopolymer/clay Nylon 6 Montmorillonite được tách lớp hoàn toàn Gần đây , nanocomposite montmorillonite/Nylon 6 được xử lý bằng xen lớp nóng chảy Mặc dù mức độ tách lớp không cao như nanocomposite chế tạo bằng các phương pháp trên, nhưng khi phần chiết trọng lượng nhỏ hơn 0,1 composite bị tách lớp phần lớn

4.2.2 Chất nền polyimide

Việc điều chế nanocomposite clay chất nền polyimide bao gồm một số bước (Hình 22) Bằng cách xen lớp montmorillonite với muối ammonium của dodecylamine, nó trở nên dễ hoà tan trong dimethylacetamide (DMAC) DMAC cũng là dung môi đối với 4,4’-diaminodiphenylether và pyrometllitic dianhydride, là các tiền chất đối với axit polyamic

và hiểu theo nghĩa hẹp là polyimide Sau khi xen lớp muối ammonium của dodecylamine, nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng hectrite (có CEC = 55 mEq/100 g) có một lớp t chất hữu cơ giữa các lớp, trong khi đó saponite, montmorillonite và mica tổng hợp (tất cả đều có CEC > 100 mEq/100 g) có hai lớp Tuy nhiên, sau khi tạo thành composite, chỉ có montmorillonite và mica tổng hợp đã tách lớp hoàn toàn, nhưng hectrite và saponite vẫn còn giữ ở trạng thái kết tụ ở mức độ nào đó Lan và cộng sự đã tìm ra khối kết tụ của montmorillonite sau khi sử dụng cùng một phương thức Gần đây hơn, p-phylenediamine trong dung dịch HCl đã được tìm ra để tạo thành montmorillonite biến đổi hữu cơ hoà tan trong DMAC Nghiên cứu tương tự như vậy cho thấy rằng khi có một lượng nhỏ clay hữu cơ thang độ nano có thể làm giảm nhiệt độ imit hoá (imidization) khoảng 50 oC (từ

300 oC xuống 250 oC) và ở 250 oC thời gian imit hoá giảm xuống khoảng 15 phút Nhiệt lượng hoạt hoá giảm xuống khoảng 20 %, bề mặt clay hữu cơ hoạt động như là chất xúc tác

đủ để trộn lẫn với polypropylene Không may là oligomer hạn chế việc thu được quy mô tiến bộ về tính chất cho đến nay Polyethylene cũng đã trộn lẫn nóng chảy thành công với dioctadecyldimethylammonium bromide Mức độ phân tán không được tốt lắm và các lớp

dĩ nhiên không được tách ra; tuy nhiên, sự cải biến đáng kể của tính chất và cấu trúc tinh thể đã được quan sát thấy

4.2.4 Chất nền tinh thể lỏng

Nanocomposite tinh thể lỏng/clay smectic có tính chất quang học đáng chú ý Do tạo thành ban đầu, composite mờ đục, nhưng khi có điện trường , chúng trở nên trong suốt Để xử lý composite này, montmorillonite được xen lớp bằng lauryl ammonium hoặc 4-(4’-cyanobiphenyl-4-oxy)butyl ammonium (CBAM), hoặc 4-cyano-(4’-biphenyloxy) undecyl ammonium cation và dung dịch trộn lẫn với chất nền tinh thể lỏng ví dụ như 4-pentyl-4’-cyanobiphenyl (5CB) và TFALC tinh thể lỏng (hỗn hợp của các tinh thể khối lượng mol thấp).

4.2.5 Chất nền polystyrene/polymethylmethacrylate

Việc xử lý composite clay/PPMA hoặc composite clay/PS trước tiên được tiến hành bằng cách xen lớp trực tiếp monomer vào trong clay, tiếp theo là trùng hợp Phương pháp này không hiệu quả khi tách lớp clay Vấn đề lại gây tranh cãi là sự tương thích giữa monomer và clay Một giải pháp cho PMPA là dùng muối ammonium thích hợp, nó có thể phản ứng Một giải pháp khác là dùng comonomer như là chất làm tương hợp

(compatibilizer) Một giải pháp tương tự được tìm ra cho polystyrene bằng cách dùng

chất hoạt tính bề mặt cation phản ứng vinylbenzyldimethyldode-cylammonium như là chất xen lớp (intercalant) Composite graphite/poly-styrene tách lớp đã được chế tạo bằng các phương pháp xử lý tương tự Gần đây, một cách xử lý có khả năng thương mại hoá

đã được phát triển cho polystyrene mà trong đó montmorillonite xen lớp với chloride ammonium trimethyl octadecyl được trộn lẫn nóng chảy với copolymer methylvinyl-oxazoline styrene Cách xử lý này làm cho tách lớp hoàn toàn, điều mà không thể thu được bằng polystyrene nguyên chất Có giả thuyết cho rằng đó là nhờ liên kết hydro mạnh giữa các gốc oxazoline và các gốc oxy trong clay silicate

Hình 23: Cách chế tạot nanocomposite phân tách epoxy:

(A) magadiite hữu cơ ban đầu có cấu trúc rãnh giống paraffin của ion

(B) sự định hướng lại của các ion alkylammonium vào trong cấu trúc lớp đôi (C) Sự tạo thành trong rãnh nhanh chóng gel polymer.

(D) Lớp nano silicate được tách lớp hoàn toàn trong mạng polymer

4.2.6 Chất nền epoxy và polyurethane

Epoxy là nhựa phản ứng nhiệt được sử dụng rộng rãi có các ứng dụng rộng rãi từ keo dán dùng trong gia đình tới composite tính năng cao Để cải tiến tính năng, việc tăng

Tg của epoxy và cải thiện tính chất của nó phía trên Tg là đáng mong muốn Việc bổ sung clay và axit silic dạng lớp vào epoxy có thể làm tăng đáng kể tính năng cơ học của epoxy, đặc biệt là ở nhiệt độ phía trên Tg Việc xử lý đã được nghiên cứu chi tiết Trong composite clay/epoxy smectic, chiều dài của amine hữu cơ xen lớp giúp dễ dàng tách lớp,

và chỉ clay có các ion onium sơ cấp và thứ cấp mới tạo ra nanocom-posite tách lớ Sau khi các amine hữu cơ xen lớp, nhựa epoxy hoặc hỗn hợp của nhựa và chất lưu hoá có thể được xen lớp vào trong clay smectic hoặc axit silic dạng lớp Nếu đủ nhựa và chất lưu hoá được xen lớp và quá trình lưu hoá được kiểm soát sẽ tạo ra nanocomposite tách lớp Hình 23 trình bày sơ đồ xử lý Các ion onium axit xúc tác trùng hợp trong rãnh hoặc lưu hoá nhựa Nếu phản ứng xảy ra nhanh hơn lưu hoá ngoài rãnh thì sau đó clay tách lớp Mặt khác dẫn đến tạo thành nanocomposite xen lớp.Vì vậy việc điều chỉnh cẩn thận nhiệt

độ và thời gian là cần thiết , hoặc là tỷ lệ của nhựa đối với chất lưu hoá phải ít hơn đáng

kể so với tỷ lệ hoá học lượng pháp để thu được tách lớp Phương pháp tương tự với phương pháp sử dụng cho composite epoxy được sử dụng để chế tạo composite montmorillonite /polyurethane xen lớp

4.2.7 Chất nền polyelectrolyte

Polyelectrolyte có thể được sử dụng trong các thiết bị điện hoá học như pin trạng thái rắn, trong các thiết bị điện sắc ký (electrochromic) và chất cảm biến Việc bổ sung silicate dạng lớp vào polyelectrolyte làm tăng tính dẫn, cải thiện độ bền vững cơ học và cải thiện độ bền vững mặt phân cách có vật liệu điện cực Polyelectrolyte được mô tả tính chất bằng nhiều nhóm có thể ion hoá và vì vậy là phân cực cao Điều này khiến chúng trở thành ứng cử viên tuyệt vời cho việc xen lớp vào clay smectic Polyvinylpyridine được quan tâm đặc biệt do có nhiều phương pháp xử lý có thể áp dụng được Nanocomposite xen lớp có thể được chế tạo dễ dàng từ muối hydrobromide hoà tan trong nước 1,2 hoặc 1,6 polyelectrolyte (1,2 hoặc 2,6 polyvinylpyridinium cation) Tuy nhiên chỉ có lớp đơn của polymer là xen lớp và sự tách lớp không xảy ra Một cách xử lý chậm hơn nhưng cuối cùng lại hiệu quả hơn đó là sử dụng poly-4-vinylpyridine trung hoà và dẫn đến kết quả là composite tách lớp Phương pháp thứ hai là xen lớp muối 4-vinylpyridinium, tiếp theo là trùng hợp

Composite chất nền poly(ethylene oxide) (PEO) cũng đã được xử lý bằng cả xen lớp PEO trong dung dịch vào trong clay smectic cải biến hữu cơ và bằng cả trộn lẫn nóng chảy với PEO và hỗn hợp PEO/PMMA Không có composite tách lớp nào được tạo ra trong cả hai trường hợp Aranda và Ruiz-Hitzky đã hoà tan PEO trong acrylonitrile và nhận ra rằng cấu trúc của PEO thay đổi khi cation lớp xen giữa thay đổi Sử dụng montmorillonite Na+ hay montmorillonite NH4+ làm cho hoặc là PEO có hình xoắn hoặc

là cấu trúc PEO lớp đôi hình chữ chi trong các rãnh Sự sắp xếp PEO là có thể đảo ngược được cùng với sự trao đổi cation lớp xen giữa