VAT LIEU LAI CT NANO

Phần II Vật liệu lai cấu trúc nano (Nanostructured Hybrid Materials) Ngng tụ dung môi Các hạt đồng Gel hoá Vởt liệu Bay nano Sol Gel laiSợi Aerogel Chơng Chơng hỗn tính cấu trúc Bay dung môi Màng Xerogel Xerogel Nhiệt Màng mỏng mật độ cao Hình 1: Sơ đồ công đoạn Sol - Gel Gốm mật độ cao _Vật liệu lai hỗn tính hữu cơ-vô Vật liệu lai hỗn tính hữu - vô gọi thể hỗn tính hữu - vô đồng thời cách kết hợp thành phần hữu (phân tử hữu cơ, oligomer lợng phân tử thấp chất cao phân tử) với thành phần vô thu đợc độ cứng, tính ổn định tính suốt chất vô cơ, đặc tính công đoạn nhiệt độ thấp, tính dẻo tính đàn hồi chất cao phân tử hữu Nói chung định nghĩa vật liệu mà thành phần hữu có chứa thành phần vô Alcogeldo tớng phân ly quy mô nanomet Alcogel hay supermicro tạo nên cấu trúc chiều Careful slow drying / Thành phần đợc đa vào không làm thay đổi đáng kể tính chất khí Severalhữu days to months Solvent exchange to vật liệu vô mà dễ dàng làm thành MMA/ Drying stepdạng màng mỏng hay sợi skipped Ngoài ra, phân ly tớng quy mô nano trở nên có khả điều chỉnh đợc tỷ lệ lỗ khí để có vật liệu không màu, suốt, đồng cách tùy ý mở khả chế tạo vật chất có tính chất quang điện Đặc biệt, monolith ORMCER Xerogel (ORganically Modified CERamic: silicate biến tính hữu cơ) MMA infiltration Alcogel CERAMER (CERAmic polymer: polymer gốm) silicate biến tính hợp chất hữu giải đợc nhợc điểm màng silicate, tạo thành màng dày nhiệt độ thấp (~120 C) nh hình mà không tạo thành vết nên đợc Organogel ứng dụng rộng rãi Vật liệu lai hỗn tính tùy theo mức độ kết hợp hai thành Polymerization phần phân thành hai với phơng pháp chế tạo nh sau MMA infiltrated xerogel monolith Polymerization Composite Composite Hình 2: Công nghệ chế tạo vật liệu lai nano lai MMA/ silicat 1.1 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết vật lý Vật liệu loại đợc chế tạo sử dụng phân ly tớng thành phần hữu vô nhờ lực hút vật lý lẫn nh liên kết hydro hay lực hút Van-de-Waals tuỳ theo hình thái chia thành vật liệu lai hỗn tính có cấu tạo không quy tắc có quy tắc Vật liệu lai hỗn tính có cấu tạo không quy tắc chế tạo phơng pháp sau đây: OH Phơng pháp Phơng pháp Phơng pháp Si OH HO HO OH thuỷ phân alcoxide chất cao phân tử hữu trùng O HO Si O Si O Si O hợp chất hữu dung môi hỗn hợp alcoxide O O kết tủa gel hợp chất OH oxit xốp mạch hợp chất hữu HO Si OH HO O CH N CH2 CH2 CH2 CH N CH N OH HO HO Si HO O O Si O OH O Si O Si HO OH Si OH HO O Si OH O HO O OH HO O O Si OH OH O Si O Si O OH O HO Si HO OH ngng Hình 3: Vật liệu lai hỗn tính cao phân tử hữu / vô (Polyvinylpirolidol) Silicate Phơng pháp thứ tạo thể hỗn tính gồm có cao phân tử hữu bên matrix vô nhờ lực hút gốc hydroxyl sol-gel vô nhóm amid carbonyl tồn bên cao phân tử, ngợc lại có khả tạo đợc thể lai hỗn tính hạt vô bên gel cao phân tử hữu (hình 3) Phơng pháp thứ hai nh hình tạo vật liệu lai hỗn tính có cấu tạo mạng không gian chiều đan chéo lẫn cách gel hoá đồng thời hợp chất hữu hợp chất vô Phơng pháp nói chung trờng hợp trùng hợp xảy dung môi chung nớc alcohol, tớng hữu kết tủa tốt nên cần phải lựa chọn chất đơn vị hữu phù hợp biến đổi Silicon alcoxide chất đơn vị hữu lựa chọn Thí dụ, nhờ đồng trùng ngng TEOS PDMS (polydimethylsiloxan) có silanol gắn cuối chuỗi, tạo đợc cấu trúc gel có cấu tạo đông tụ lẫn polypyrol (PPy), PANi (polyanilin) hay cặp phân tử có tính dẫn điện nh poly(phenylenvinylen) Mạng Silicagel Mạng gelHình hữu 4: Silicat đông tụ lẫn polyme (Vật liệu lai hỗn tính có cấu trúc mạng gel hữu cơ) Phơng pháp thứ ba phơng pháp tạo gel cách trờng hợp dung môi chung, tạo gel vô có lỗ xốp đồng , sau làm kết tủa lẫn chất hữu chế tạo đợc vật liệu hỗn tính PMMA Silicate, chế tạo đợc vật liệu lai hỗn tính MMA-silicat- phenylen tiêu biểu nh ORMOCER CERAMER Mặt khác, sử dụng vật liệu vô có cấu tạo trật tự (Đất sét, oxit kim loại dạng lớp, halogenua, calcocanide) đa hợp chất hữu vào ken lớp, chế tạo đợc vật liệu lai hỗn tính có cấu tạo trật tự Thí dụ nh hình hợp chất hữu đợc đa vào ken lớp oxit vanadi (V2O5) tùy theo độ dài của hợp chất hữu điều chỉnh hớng song song vuông góc với lớp CnH2n+1NH3+ n lớn n trung gian N+ N n nhỏ + V2O5 nH2O N+ V2O5 nH2O POE (polyoxydethylen) Hình 5: Sơ đồ đa chất hữu vào ken lớp oxit vanadi Mot nghien cuu khac cho thay, Vanadi có lực oxy hóa-khử thực trùng hợp oxy hoá hợp chất hữu cơ, nên sử dụng conducting polyme độ dẫn điện vật liệu lai tăng lên 10.000 lần ngời ta hy vọng conducting polyme đợc đa vào không dân dẫy phân tử mà sử dụng làm chất âm cực pin thứ cấp 1.2 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết hoá học Để có đợc liên kết hoá học mạnh thành phần hữu - vô cơ, gắn gốc hoạt tính vào chất đơn phân hữu cỡ lớn hay nhóm kim, sử dụng chất đơn phân hữu - vô có gốc hoạt tính để tạo vật liệu lai hỗn tính có cấu trúc mạng O O O O NH OH HO O O NH NH OH HO 80 O O CO 20 NH OC2H5 Si OC2H5 OC H Hình 6: Đơn phân hữu lớp ghép gốc chức đợc sử dụng vật liệu hỗn tính PI-Silicat Thí dụ, polyimide nói chung phân ly tớng thành phần hữu cơ-vô mức micro dễ xảy Nên để có đợc lý tính học mong muốn việc khống chế diện tích tiếp xúc hai tớng quan trọng Thí dụ, cách phản ứng từ trớc Ti(OEt)4 hay Si(OEt)4 vị trí carboxyl polyacitamit phân ly tớng khống chế độ lớn hạt Silicate mức nanomet Nếu phản ứng đơn phân lớn polyimide đa chức hóa gốc ethoxycillin với TEOS dung dịch nh hình 6, tạo đợc chất lai hỗn tính có tới khoảng 70% silicate Trờng hợp cluster kim co lon tuong doi , no ổn định o m oi truong thủy phân trờng hợp có ligand hữu bề mặt ổn định Nh hình 7, hạt TiO2 biến tính MMA phân tán cách ổn định dung dịch tạo micelle, nên nhờ trùng hợp nhũ tơng thu đợc vật liệu lai hỗn tính dạng core-cell TiO2 + TiO2 Chất hoạt động bề mặt SDS + Monomer Micell Trùng hợp TiO2 TiO2 PMMA Hình 7: Vật liệu nanoporous Hạt Nano mao quan 2.1 Hạt nano mao quan ? 2.1.1 Định nghĩa hạt nano mao quan Ngời ta gọi vật chất xốp có nhiều lỗ với độ lớn cỡ nanomet vật chất nano mao quan Trong năm qua khả tiếp nhận (host) tính hấp phụ cao hạt nano mao quan, đợc ứng dụng để chế tạo chất xúc tác có tính chọn lọc, hình thái cấu trúc cao phân tử hữu cơ, vật liệu nanocomposit hữu / vô Cho nên có nhiều nghiên cứu hạt nano mao quan đợc tiến hành Nếu theo định nghĩa Hiệp hội Hóa học quốc tế (IUPAC) tùy theo đờng kính lỗ mao quan (d) đợc phân loại thành microporous với đờng kính dới nm , mesoporous với - 50 nm macroporous với đờng kính 50nm , vật liệu nanoporous với đờng kính lỗ xốp khoảng nm đến 100 nm bao gồm tất microporous, mesoporous vật liệu mesoporous vật liệu điển hình Phân loại theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): Cỡ hạt Đờng kính (d) Microporous < nm Mesoporous 2nm < d < 50 nm Macroporous d > 50 nm Nanoporous nm < d < 100 nm 2.1.2 Zeolite: Cho đến vật liệu microporous điển hình đợc dùng nhiều biết đến rộng rãi zeolite Zeolite đợc sử dụng thành công làm xúc tác tinh chế dầu, hoá dầu tổng hợp hữu Zeolite từ kết hợp gốc từ Hy lạp Zein Lithos có nghĩa đá sôi gia nhiệt bình cổ cong cho sôi nở to lên mang tên Năm 1756 nhà khoáng vật học Thụy điển F A F Cronstedt phát gọi gộp nh tất khoáng chất tạo chất ngậm nớc Alumiliumsilicat kim loại kiềm kiểm thổ Trong số hóa thạch núi lửa tính kiềm nh đá basan lấy có chừng 40 loại Zeolite tinh thể liên kết nguyên tử lỏng lẻo nhng nhiệt độ cao phân tử nớc chứa bên thoát nhng khung xơng tồn thể đặc tính hấp thụ vật chất vi hạt khác Zeolite nhờ có tính chất mà đợc dùng làm chất xúc tác hay hấp phụ đặc biệt, đợc dùng làm sàng phân tử loại vật liệu microporous với kích thớc lỗ xốp 0,3 ~ 0,8 để tách chất vi hạt có độ lớn khác quy mô phân tử Tuy khoáng chất tự nhiên đợc sử dụng nhiều nhng phơng diện ứng dụng có nhiều u việt 150 loại zeolite tổng hợp đợc phát triển đợc sử dụng đợc gọi zeolite A, zeolite X, Zeolite Y, Zeolite L, ZSM-5 tuỳ vào tỷ lệ cấu thành Nhôm silicate nhóm I thành phần kim loại nhóm IIA bảng tuần hoàn Ví dụ, sàng phần tử Silica mang có cấu trúc tơng tự với zeolite tự nhiên gọi Silicalite mang cấu tạo khung giống nh hình bao gồm lỗ khí mức 0,52 ~ 0,57 nm thể tứ diện gồm 96 oxit silic Hình 8: Cấu tạo khung xơng sàng phân tử Silica Zeolite vật liệu microporous dạng kết tinh khác với vật liệu mesoporous, bề mặt rộng lực hấp phụ lớn, điều chỉnh đợc tính hấp phụ tính a nớc, điểm khác đa gốc hoạt tính vào cấu trúc đợc sử dụng rộng rãi làm xúc tác, hay sàng phân tử, chất hấp phụTuy nhiên trờng hợp zeolite, độ lớn lỗ xốp nhỏ việc làm cho đờng kính lỗ lớn khó ngời ta tổng hợp zeolite có lỗ xốp lớn có cấu tạo tơng tự Nhiều loại hình zeolite đợc tìm bảng xếp chủng loại dạng zeolite chủ yếu theo năm tháng tìm thay cho nớc ngời ta sử dụng nhiều dạng hợp chất làm tạo hình (templating) Bảng 1: Zeolite Zeotype điển hình mà kích thớc lỗ lớn Năm tìm 1950 1982 1988 1991 1992 1996 Vật liệu Caco Zeolite AlPO4 VPI - Clobelite JDF - 20 UTD - Phơng pháp tổng hợp Khoáng chất tự nhiên n- Dipropylamin Tetra Bultylamonium n- Dipropylamin Quininclidinium template Triethylamin template Phức chất Coban Tạo thành khung vô Al, Fe, P, Si Al , P Al, P Ga, P Al, P Si, Al Vật liệu sử dụng chất tạo hình bị cháy thực phân giải nhiệt nhiệt độ cao để lại lỗ khí chất vô làm khung mang nhiều thành phần Song nhiều loại zeolite bảng có nhiều vấn đề phải nghiên cứu giải nên việc phát triển hạt nanoporous hình thái cần thiết Lấy ví dụ: trờng hợp Caco Xenit loại zeolite tự nhiên có tính ổn định nhiệt thấp Crobelite zeolite tổng hợp hình thái không quy tắc UTD-1 zeolite mới, nhng áp dụng thực tế dễ bị phá huỷ Đặc biệt, độ lớn lỗ khí nhỏ điểm yếu zeolite thúc đẩy nhiều nhà khoa học nghiên cứu nhằm chế tạo hạt nanoporous có lỗ xốp to có cấu tạo giống nh zeolite 2.1.2 Hình thành cấu tạo nanomao quan theo mô hình hóa có điều khiển Tạo hình hoá (templating) tra từ điển có nghĩa công cụ tạo hình chất tạo khuôn mẫu thuật ngữ tạo hình hoá đợc sử dụng với ý nghĩa làm hình dáng hay khuôn mẫu để có đợc cấu tạo mong muốn Về phơng pháp tạo hình hoá hay giải thích cấu tạo giải thích cụ thể toàn sách này, nhng nói dùng kỹ thuật tạo hình hoá trớc tiên tạo lỗ có kích thớc nhỏ cỡ nanomet bột sản phẩm gọi bột đợc tạo nh mang lỗ xốp có cấu tạo trật tự có cấu trúc nanoporous Hiện ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, công nghiệp ô tô, công nghiệp điện tử tin học vật liệu cao phân tử, kim loại hay vật liệu vô đợc sử dụng có yêu cầu tính cao vật liệu composit kết hợp tơng hỗ điểm mạnh chúng đợc ứng dụng phần Tuy để trở thành vật liệu mới, đáp ứng khả có tính đặc trng hay sản phẩm có hình dạng phức tạp, vật liệu không nanomet hoá độ dài đặc trng vật liệu composit nhận đợc Đặc biệt, để ứng dụng vào công nghệ hoá tinh vi, công nghệ sinh học công nghệ điện tử tin học độ lớn thân vật liệu phải nhỏ cỡ phân tử không gọi linh kiện phân tử ngành công nghiệp linh kiện, điện tử học phân tử mơ trở thành thực Lấy ví dụ, nhiều công nghệ nano vật liệu lai hỗn tính hữu - vô đợc chế tạo theo phơng pháp Sol-Gel, điều chỉnh đợc độ lớn bột vô tớng phân tán xuống dới mức nanomet trở nên suốt mặt quang học, có khả áp dụng làm nhiều loại vật liệu quang học phạm vi ứng dụng rộng Tuy thế, đơn dựa vào phơng pháp Sol-Gel nh kỹ thuật có vấn đề ứng dụng rộng rãi đợc nơi có yêu cầu tính đặc biệt Gần ngời ta xốp hoá cấu trúc bên bột vô song nhờ điều chỉnh kích thớc mức nanomet chế tạo đợc bột vô có cấu tạo lỗ xốp kích thớc nanomet đợc điều chỉnh Các ngành công nghệ hoá học tinh vi sử dụng vật liệu ngành công nghiệp tin học điện tử, ngành công nghiệp hàng không vũ trụ sử dụng vật liệu nh công nghệ sinh học, công nghệp sensor đợc dự đoán có phát triển công nghệ có tính cách mạng Để tạo vật liệu composit có cấu trúc nano đợc điều chỉnh nh vậy, ngời phải sử dụng chất tạo khuôn, chất hoạt tính bề mặt tạo cấu tạo nano cách phân huỷ nhiệt nhiệt độ cao Để hình thành cấu tạo nano đa dạng có quy tắc nhằm làm đợc vật liệu có chức mong muốn để tối u hoá điều kiện tạo hình cần có kỹ thuật phân tích tác dụng tơng hỗ chất hoạt 10 (MHz) ILD Effective dielectric constant clock DRAM MPU 4.1 4.1 3.0-4.1 3.0-4.1 2.5-3.0 2.5-3.0 2.5-3.0 2.0-2.5 2.0-2.3 4.1 3.5-4.0 3.0-4.0 2.7-3.5 2.7-3.5 2.2-2.7 2.2-2.7 1.6-2.2 1.5 510 - 100 > 350 > 500 < 1,5 1,5 - 130 < 0,35 < 0,5 < 0,4 < 0,01 < 0,2 < 0,5 60 100 25 ~ 27 30 ~ 35 70 ~ 80 < 0,15 0,18 < 0,30 < 0,22 < 0,10 Tm>250 30 ~ 40 < 0,1 > 500 TBD < 0,25 Intel, IBM Duphone Dauchemical Air freduct RPI, TI Gore Dauchemical TI, Toshiba Air pride Medialias IBM, JSR ĐH New Mexico, Viện NC quốc gia Cendia, ĐH santababara UC, Elite signal, R PI Vật liệu màng mỏng chất điện môi thấp có cấu tạo nanoporous Những nỗ lực định phát triển vật liệu điện môi thấp dùng cấu trúc nanoporous chủ yếu đợc hãng IBM công ty chất bán dẫn triển khai Mỹ từ đầu năm 1990 Lúc đầu có ý định phát triển dựa hệ cao phân tử cao phân tử gần lại chuyển theo hớng sử dụng vật liệu composit lai hỗn tính hữu - vô Trong chơng muốn giới thiệu sơ lợc số khái niệm quan trọng chủ yếu nghiên cứu đợc triển khai IBM Phơng pháp mà IBM triển khai sử dụng hạt cao phân tử có độ lớn định Đầu tiên tạo hạt cao phân tử (thí dụ: polystyren) dùng phơng pháp trùng hợp phân tán (dispersion) sau phân tán hạt cao phân tử vào silosan oligomer (gốc kết thúc vinyl) tiến hành trùng hợp tạo polysiloksan Phân giải nhiệt chất khoảng 300 C, không để giãn nở, loại bỏ hạt cao phân tử tạo vật liệu có cấu tạo nano Tuy nhiên, phơng pháp hạt đợc trùng hợp có kích thớc tới ~ 10àm nên không thu đợc lỗ xốp có độ lớn nanomet mong muốn Phơng pháp thứ hai thu đợc polyimide có cấu trúc nano xốp mong muốn nhờ tạo chất đồng trùng hợp khối polyimide có tính ổn định nhiệt trội poly (propylene oxide) có nhiệt độ phân huỷ thấp tiến hành phân ly tớng Phơng pháp có u điểm điều chỉnh đợc độ lớn lỗ xốp tỷ lệ phân bố bề mặt theo thành phần phân tử lợng (độ dài block) chất đồng trùng hợp khối có cầu tạo lỗ xốp hình cầu, độ lớn đồng cấu trúc cell đóng kín liên kết lỗ xốp Polyimide nanoporous đợc tạo nh cách điều chỉnh tỷ lệ thành phần đến 18% hạ số điện môi xuống tới 2,3 Tuy nhiên, nanoporous polyimide có vấn đề áp dụng công đoạn bán dẫn (400 ~ 450C) nhiệt độ chuyển vị thuỷ tinh thấp nên 375C lỗ xốp bị phá huỷ vận động chuỗi cao phân tử 35 Gần có báo cáo kết gia tăng tính suốt nanohybride cho phản ứng TIMOS với polyamid ester trình phân pha chất vô Lúc để tạo đợc vật liệu composit lai hỗn tính suốt mặt quang học cần phải có chất cao phân tử hữu có gốc phản ứng phản ứng đợc với gốc hydroxy ma trận silicate Phản ứng hoá học hai tớng nh không hạn chế việc chuyển động tớng hữu công đoạn đóng rắn mà đóng vai trò trì tính tơng thích hai tớng Hơn nữa, để ngăn ngữa tợng co bề mặt trình đóng rắn phải dùng silicate hữu hay dẫn xuất Về mặt dung môi, phải sử dụng dung môi phân cực có nhiệt độ sôi cao để điều chỉnh tác dụng tơng hỗ cao phân tử có tính dẻo phần cực với silicate hữu tơng đối không phân cực thời điểm chuyển động chuỗi cao phân tử bị hạn chế Song, trình phân huỷ nhiệt hình thành cấu trúc nanoporous, polyamid thành phần composit có nhiệt độ phân hủy cao việc phân hủy hoàn toàn khó thực công nghệ chế tạo chất bán dẫn Cho nên việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nanoporous sử dụng chất Silic hệ cần thiết Phơng pháp chế tạo vật liệu màng mỏng chất điện môi thấp có cấu trúc nanoporous Để chế tạo vật liệu màng mỏng chất điện môi thấp có cấu trúc nanoporous, chủ yếu sau tạo đợc vật liệu composit lai hỗn tính dùng kỹ thuật tạo hình (templating) nano nh trình bày mục trớc, cách loại bỏ chất hữu hình thành đợc lỗ xốp (pore) có kích thớc nanomet Đặc biệt, vật liệu điện môi dùng cho chất bán dẫn hệ nhiều nghiên cứu đợc tiến hành phơng pháp nh sử dụng silicate hữu nh vât liệu composit lai hỗn tính hữu - vô Phơng pháp tạo Zeogel Airogel phơng thức solgel từ chất silic thay So với TEOS chất silic có u điểm số điện môt không thấp mà độ cứng học u việt đâychúng muốn giới thiệu phơng pháp chế tạo điển hình vật liệu điện môi thấp nanoporous đợc ý nhiều Phơng pháp thứ nhất, phơng pháp đợc IBM, Motorola, JSR thực sử dụng methylsilsesquioxan (MSSQ) chất tạo xốp silic cao phân tử đăc biệt có chung dung môi với (thí dụ nh cao phân tử hình sao, tendrimer, cao phân tử nhánh hyper chất hoạt động bề mặt) tạo hình nano Đầu tiên, tạo dung dịch hỗn hợp khuôn với chất tạo xốp, sau điều kiện thích hợp phủ quay (spin coating) dung dich đế để tạo màng mỏng Gia nhiệt, màng thu đợc môi trờng nitơ tạo nanohybride trải qua phản ứng đóng rắn lần dới nhiệt độ phân huỷ khuôn nano Bằng cách làm đóng rắn nanohybride nhiệt độ cao nhiệt độ phân huỷ khuôn nano phản ứng đóng rắn đợc kết thúc đồng thời với việc loại bỏ khuôn hữu Lúc điều kiện khuôn phải chất hữu hoàn toàn đợc loại bỏ phân huỷ nhiệt khoảng nhiệt độ mong muốn phải có nhiều nhóm chức để có 36 thề giảm thiểu tối đa ngng tụ chất hữu chất tạo xốp kim đóng rắn Trong phơng pháp việc lựa chọn đồng dung môi hoà tan chất tạo xốp kim chất tạo khuôn hữu quan trọng để thu đợc lỗ xốp có kích thớc nanomet mong muốn việc điều chỉnh tính tơng thích hai thành phần điều thiết yếu Lúc này, chất tạo xốp kim có mang gốc hydroxyl nên sử dụng polycaprolacton polyethylenoxide có nhiều gốc a nớc Gần đây, theo tài liệu đợc IBM công bố, sử dụng cao phân tử dạng hệ polycaprolacton đạt đợc số điện môi 2,2 Lúc để thu đợc kích thớc lỗ xốp mật độ lỗ xốp mong muốn việc thiết kế không độ dài cánh tay cao phân tử dạng sao, số lợng mà loại lõi (core), đơn vị liên kết, nhóm chức đầu cuối quan trọng Me Hình Me 26: MeCấu trúcMechất tạo Me xốp MSSQ Me Me OH Si Si Si Si Si Si Phơng pháp thứ hai công ty Dawncorning triển khai Sinh POXR sử O xốp hydroxylsesquioxan O O O O khác với Ophơng O pháp IBM dụng chất tạo (HSSQ), Si Si Si Si Si Si Si để tạoHOlỗ xốp Nh thấy hình O O tiên tạo O 28, đầu O dung Odịch OH có O cách trộn chất Me Me Me Me Me Me Me điểm sôi cao nh tetradecan (b.p = 230 C) vào dung dịch HSSQ, sau nđó phủ ly HO O O O O O O tâm dung dịch tạo màng mỏng Lúc màng đợc hình thành chất có nhiệt độ sôi cao phân ly tớng nano tồn hỗn hợp Trong điều kiện có độ ẩm nhiệt độ thờng cách xử lý ammoniac màng thực đợc gel hoá HSSQ Sau tiến hành đóng rắn môi trờng khí nitơ để loại bỏ dung môi có nhiệt độ sôi cao tạo chất điện môi thấp có cấu trúc mạng chắn Trong trình xử lý ammoniac theo cực tính dung môi hàm lợng nớc bên gốc phản ứng lợng ammoniac thời gian xử lý tác động nh biến số quan trọng Theo kết công bố lỗ xốp đợc tạo phơng pháp có độ lơn khoảng dới 30 Ao số điện môi đạt khoảng 1,9 Nanohybride Nanofoam Phân huỷ nhiệt Cao phân tử Vật liệu37 vô Hình 27 Công đoạn chế tạo Nanoform Phơng pháp giới thiệu cuối nanoporous silicat (zerogel aerogel) chủ yếu đợc công ty Nanoglass phát triển đợc tung thị trờng Sau dùng xúc tác axit kiềm dung dịch nớc rợu tạo gel chất tạo xốp TMOS TEOS có đơn vị alcoxy kim loại phơng pháp sol-gel, làm bay dung môi tạo đợc aerogel zerogel Phơng pháp khác với phơng pháp giới thiệu trớc trờng hợp aerogel có u điểm điều chỉnh đợc lỗ xốp loại tới khoảng 98% nên làm cho số điện môi (1,2 ~ 2,1) gần nh 1,0 Tuy nhiên, đa nhiều lỗ xốp vào nên độ cứng học giàm trờng hợp zerogel có vấn đề sử dụng công đoạn trở nên phức tạp Hơn lỗ xốp đợc hình thành có cấu trúc liên kết với nên công đoạn Damascene, công đoạn bố trí dây dẫn chíp đồng hệ có sử dụng mạ điện để dẫn nên dự kiến có khó khăn đôi chút Tuy nhiên, gần có phơng pháp đợc đề xuất nhằm rút ngắn công đoạn, tăng hiệu suất trình sản xuất zerogel Dung môi Spin coating Lỗ xốp Xử lý amoniac kiểu ớt SiHQuá + trình H2O hình thành SiOH lỗ+xốpSiOH ứng SiOSi Hình 28: phản gel (Gel) hoá HSSQ Đầu tiên sau phủ ly tâm dung dịch hỗn hợp trớc tiến hành gel hoá, điều chỉnh nồng độ dung môi thời điểm gel bắt đầu hình thành làm bay lợng dung môi định Sau thông qua trình làm muồi tiến hành gel hoá làm tăng cờng độ học cuối sau dung môi có sức căng bề mặt thấp, sấy để chống lỗ xốp bị vỡ Nói chung, phủ ly tâm chất tạo xốp với gel hoá dung môi bay nên xuất vấn đề màng bị vỡ Vì trình phủ ly tâm để điều chỉnh tốc độ bay dung môi cần phải có dung môi thích hợp Một mặt, nanoporous silicate hình thành có nhiều lỗ xốp diện tích bề mặt lớn, có nhiều gốc hydroxyl bề mặt lỗ xốp nớc bị hấp phụ mạnh nên cần phải xử lý bề mặt phơng pháp hoá học để làm màng có tính kỵ nớc Dung môi Sol Spin coating Màng khô Gel kiểu khô Làm muồi (Gel hoá) Sấy khô 38 Hình 29: Phơng pháp điều chế Silicate nano xốp 2Si OH + (CH3)3 Si NH Si (CH3)3 2Si O Si (CH3)3 + NH3 Phản ứng biến đổi chất bề mặt Silicate nano xốp 4 Lý tính đặc tính điện môi vật liệu màng mỏng chất điện môi thấp có cấu trúc nano xốp Vật liệu màng mỏng cao phân tử (spin-on polymer) có số điện môi thấp có u điểm dễ chế tạo thông qua phản ứng trùng ngng, đóng rắn bề mặt bán dẫn, có điện trở cao dễ chế tạo màng mỏng đơn lớp Nhng ngợc lại có nhợc điểm nh chịu nhiệt kém, độ cứng học không cao chịu mài mòn hóa học CMP thấp Vì nên vật liệu điện môi thấp hệ silicate hữu nanoporous đợc dự đoán đợc ý Đặc tính quan trọng vật liệu điện môi số điện môi phải nhỏ, phải có tính ổn định nhiệt, độ cứng học, tính hấp phụ, khả lấp đầy rãnh, hệ số nở nhiệt, khả dễ sử dụng tính chọn lọc, tính hấp thụ ẩm, tính dẫn nhiệt cao, dò điện thấp điện áp đánh thủng cao tính chất cần phải có công đoạn sản xuất chất bán dẫn Đặc biệt, trờng hợp dùng công đoạn Damascene bố trí dây hệ sử dụng mạ điện nên lỗ xốp hình thành phải có cấu trúc tế bào đóng kín không liên kết Hơn công đoạn Damascene sau mạ điện đồng để ổn định hoá phải sử dụng công đoạn CMP (Chemical mechanical Planaiation : ổn định hoá học, học) nên cần có tính tơng thích Vì cho nên, điều kiện quan trọng phải có để sử dụng cho vi mạch hệ đặc biệt chíp đồng nh bảng 11 sau: Electrical Low k (< 2,5) No anisotropy Low dissipation Low leakage current Low charge trapping High electric- field strength High reliability Chemical Chemical Resistance Etch selectivity Low moisture Absorption Low gas permeability High purity No metal corrosion Long storage life Environmentally safe Mechanical Thickness uniformity Good adhesion Low stress Low shrinkage Crack resistance High tensile modulus High hardness 39 Thermal High thermal stability Low CTE Low thermal shrinkage Low thermal weight Loss High thermal conductivity Hình 30: Mối tơng quan số điện môi mật độ xốp ứng dụng triển vọng vật liệu màng mỏng chất điện môi thấp có cấu trúc nanoporous Các công ty chất bán dẫn tiến hành nghiên cứu theo hai phơng hớng để giải vấn đề đặt cho việc nâng cao tốc độ tăng mật độ vi mạch Đầu tiên công ty Instruments Tesax Intel phát triển chất chất cách điện có số điện môi thấp (3,0 ~ 2,0) dùng nh việc dẫn nhôm để chiếm lĩnh thị trờng chất điện môi thấp hệ mới, ngợc lại tập đoàn nghiên cứu khác đứng đầu IBM Motorola lại có chiến lợc phát triển phơng pháp dùng đồng có độ dẫn điện tốt để thay nhôm sau phát triển chất điện môi thấp thích hợp Đặc biệt, có báo cáo việc cải thiện cách đặn tính đồng IBM nh trờng hợp rãnh tối thiểu 0,25 àm giảm đợc tiêu phí điện khoảng 30% so với chip nhôm, tốc độ tăng ~ lần Tuy nhiên trờng hợp rãnh tối thiểu nhỏ giá trị đây, không phát triển đợc chất điện môi siêu thấp khó hy vọng nâng cao tính chíp đồng nên việc phát triển chất dây điện môi thấp dùng cho chất bán dẫn hệ đợc hiểu công nghệ cốt yếu ngành công nghiệp bán dẫn Ngoài ra, nhân việc Motorola công bố chế thử sản phẩm có cấu trúc tầng phức dùng silicate hữu nanoporous đồng làm vật liệu dẫn hội nghị khoa học ACS, việc phát triển vật liệu điện môi thấp dùng silicate hữu nanoporous đợc dự đoán thu hút nhiều quan tâm Đợc biết Mỹ đứng đầu Intel thành lập trung tâm nghiên cứu Focus đầu t năm năm triệu USD cho nghiên cứu vật liệu dẫn hệ Vì chip sử dụng dùng silicate hữu nanopurous dự kiến xuất vào khoảng năm 2003 Hiện thị trờng chất điện môi thấp bán dẫn giới dự kiến tăng bình quân năm 240 triệu USD 40%, theo đà tăng tố độ chip bán dẫn với chất dẫn đồng vật liệu quan trọng vật liệu bán dẫn bị tổn thơng Một mặt theo xu phi nhớ hoá, vật liệu điện môi thấp đợc dự kiến nhu cầu tăng mạnh 40 Công nghệ vật liệu điện môi thấp nanoporous nghiên cứu cung cấp vật liệu cốt yếu cần thiết để phát triển mạch tính toán tốc độ cao, Pakaging multichip cho vi xử lý cỡ Giga, mạch nhớ dung lợng cao, DSP (Data Signal Processor), vật liệu Multimedia LCD đóng góp cách định vào cấu trúc xã hội tin học hoá tơng lai Nhờ phát triển công nghệ vị vật liệu nano liên quan ngành công nghiệp lân cận chất bán dẫn tăng lên tạo nhu cầu 41 [...]... vật liệu lai hữu - vô cơ mức độ phân tử, kỹ thuật tổng hợp các hạt lai hữu vô cơ, kỹ thuật chế tạo chất vô cơ nanoporous dùng tạo hình và kỹ thuật đánh giá đặc tính của vật liệu nanocomposit đợc chế tạo nhờ phơng pháp đóTrong đó kỹ thuật tổng hợp chất vô cơ nanoporous dùng chất tạo hình hoá có thể xem là kỹ thuật mới hiện đại xuất hiện gần đây nhất trong số các kỹ thuật điều khiển cấu trúc nano của... Zeolitenanotube polymer-nanocomposit Bằng cách tơng tự ta có thể trùng hợp thiophen, acetylene hoặc tiến hành phản ứng trùng ngng phenol-formaldehyd trong zeolit nanotube ta nhận đợc nhựa novolac-poly phenolformaldehyd mesofibers Khi trùng hợp phenol-formaldehyd trong zeolit nanotube ta nhận đợc nhựa dạng sợi trong lỗ nanotube Khi sử dụng zeolit MCM-41 với diện tích bề mặt 969,2 m2/g độ lớn của lỗ xốp nanotube... liệu điện môi thấp sử dụng cấu trúc nanoporous đã đợc triển khai ở Mỹ từ đầu những năm 1990 do IBM và các công ty sản xuất chất bán dẫn thực hiện Lúc đầu ngời ta triển khai các nghiên cứu dùng hệ cao phân tử cao phân tử song gần đây đang chuyển hớng sang sử dụng vật liệu composit lai hỗn tính 3 zeolite nanotube polymers composites (znpc) 3 1 Zeolite nanotube conducting polymer composites 3 1.1 Trùng... là tạo hình nano Đầu tiên, tạo dung dịch hỗn hợp khuôn với chất tạo xốp, sau đó trong điều kiện thích hợp phủ quay (spin coating) dung dich này trên đế để tạo ra màng mỏng Gia nhiệt, màng thu đợc trong môi trờng nitơ tạo ra nanohybride trải qua phản ứng đóng rắn lần một ở dới nhiệt độ phân huỷ của khuôn nano Bằng cách làm đóng rắn nanohybride ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phân huỷ của khuôn nano phản ứng... triển vật liệu mới chức năng tiên tiến thì công nghệ nano đóng vai trò cực kỳ quan trọng Trong đó công nghệ chế tạo hạt nano có điều khiển thực hiện bằng kỹ thuật mô hình hóa và kỹ thuật đồng trùng hợp khối có điều khiển chính là công nghệ chủ chốt cho sự phát triển công nghệ nano Tuy có rất nhiều loại là kỹ thuật chủ chốt tơng ứng trong chế tạo vật liệu nanocomposit tính năng cao nhng nói chung có thể... N reduction N H N oxidation acid N N H H 2n Leucomedine salt Alkali reduction N N n oxidation H N acid H N Leucomedine base 2n Emeraldine base (PLM)đổi cấu trúc điện tử polyanilin trong môi trờng Hình 22: Quá trình chuyển oxy hóa khử Khi trùng hợp aniline bằng oxi hóa hóa học trong zeolit nanotube ta nhận đợc polyanilin có cấu trúc mạch thẳng Bằng phơng pháp trùng hợp polyanilin trong zeolit nanotube... trong hệ CTAB/methanol 4 So với dung dịch nớc thuần túy mức độ sắp xếp của nanoporous tăng lên Endeson tuy đã sử dụng chất hoạt động bề mặt và micell hoá của CTAB 20 theo các nồng độ của metanol để nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hởng tới sự hình thành của silica tạo khuôn mẫu, nhng đã cho biết rằng theo sự gia tăng nồng độ metanol, phạm vi của lỗ xốp đợc sắp xếp tốt bên trong Silica nanoporous... hình 25 là ảnh TEM của zeolit nanotube phenolformaldehyd composit dạng sợi Hình 24: ảnh TEM của zeolit nanotube polyphenolformaldehyd 31 Ngoài ra bằng những phơng pháp tơng tự ta có thể tổng hợp nhiều loại polyme trong zeolit nanotube và nhận đợc polyme có cấu trúc mạch thẳng ví dụ nh: acrylonitrin, acryloamid, metylmetacrylat (MMA) Trong trờng hợp trùng hợp MMA trong nanotube của zeolit ta dùng chất... nhận đợc hợp chất polymetylmetacrylat zeolit nanotube composit 3 3 Triển vọng Bằng việc trùng hợp các polyme trong zeolit nanotube có độ lớn trung bình ta nhận đợc vật liệu polyme zeolit nanotube composit có cấu trúc mạch thẳng Vật liệu này có tính chất hóa lý đợc biết có thể ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao, điện tử, tin học phân tử (Molecular Electronic), quang tử học phân tử (Molecular Photonic),... môi thấp có cấu trúc nanoporous Để chế tạo vật liệu màng mỏng chất điện môi thấp có cấu trúc nanoporous, chủ yếu là sau khi tạo đợc vật liệu composit lai hỗn tính dùng kỹ thuật tạo hình (templating) nano nh đã trình bày ở mục trớc, bằng cách loại bỏ chất hữu cơ hình thành đợc các lỗ xốp (pore) có kích thớc nanomet Đặc biệt, đối với các vật liệu điện môi dùng cho chất bán dẫn thế hệ mới nhiều nghiên