giáo trình Bài giảng phenol

• Do đó, sự ion hóa tạo thành ion phenoxid dễ hơn sự tạo thành ion alcoxid... Điều này được xác định bởi sự phân phối điện tử trong cơ cấu V, VI, VII của phenol và VIII, IX, X của ion ph

PHENOL

-OH liên kết trực tiếp với nhân thơm

o

1,36A

109 o

1 Danh pháp

• Những hợp chất khác được gọi như dẫn

xuất của phenol hay naptol

(m-cresol)

m-metil phenol o-clorophenol

OH

CH3OH

Cl

25,5 o C

161 o C 3,6

10 − 18

3 Nguồn kỹ nghệ

3.1 Từ benzen

3.2 Từ isopropil benzen hoặc toluen

350oC, 315 Atm NaOH, H2O (2)H

(1) NaOH, tan chaíy

• Có thể giai đoạn (2) và (3) xảy ra đồng thời, sự chuyển vị nhóm phenil giúp nước tách ra.

+ H2O

(4) CH3 C O

CH3

O C

CH3

CH3

OH2(II)

O C

• Ngoài ra, Toluen cũng có thể bị oxid hóa bằng oxigen của khí trời với xúc tác muối

Cu2 ⊕, Mg2 ⊕

OH

4 Điều chế

4.1 Thủy giải muối diazonium (xem chương amin)

4.2 Nung chảy kiềm hợp chất sulfonat

4.3 Thủy giải halogenur aril mang nhóm hút e mạnh

5 Phản ứng

5.1 Phản ứng do liên kết O − H 5.1.1 Tính acid

• Phenol là acid mạnh hơn nước, nhưng

yếu hơn acid carboxilic Phần lớn phenol

có giá trị Ka khoảng 10− 10, trong khi giá trị

Ka của acid khoảng 10− 5

• Do đó, sự ion hóa tạo thành ion phenoxid

dễ hơn sự tạo thành ion alcoxid

ion alcoxid

R OH

ion phenoxid phenol

O O

H + II

I

OH

O H

• Vì có tính base, oxigen có thể cho điện tử vào vòng Điều này được xác định bởi sự phân phối điện tử trong cơ cấu V, VI, VII

của phenol và VIII, IX, X của ion phenonid

tính acid > HOH > alcohol

ONa

+ H 2 O ONa

+ H 2

Tính acid: phenol < H 2 CO 3 :

C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O C 6 H 5 OH + NaHCO 3

So sánh tính acid của 1 số phenol :

5.1.2 Tạo thành ester: chuyển vị Fries

acetat p-nitrophenil

clorur acetil p-nitrophenol

OCOH3

NO2

piridin + CH3COCl

5.2 Phản ứng của nhân thơm

5.2.1 Halogen hóa

+ 3HBr

Tribromophenol

OH Br

OH

H Y

O

H Y

O

H Y

I

OH Br

+ 3HBr + H2SO4 OH

Br

Br2, CS2, 0oC

+

p-Bromophenol o-Bromophenol sản phẩm chính

5.2.2 Nitro hóa

• Muốn có mononitro phenol, phải dùng HNO3 loãng

ở nhiệt độ thấp, nhưng hiệu suất thấp (sản phẩm

đồng phân được phân ly dễ dàng bằng sự lôi cuốn

bằng hơi nước).

OH Phenol

NO2

5.2.4 Alkil hóa và acil hóa Friedel - Crafts

(CH2)4CH3O

resorcinol

2,4-Dihidroxiphenil n-pentilceton

CH3

OH

CH3C

O CH3

OH

CH3

(CH3CO)2O

5.2.5 Nitroso hóa

5.2.6 Ghép cặp với muối diazonium

OH NO

5.2.7 Carbonyl hóa - Phản ứng Kolbe

125oC, 4-7 Atm

δ δ δ

H

5.2.8 Phản ứng Riemer -

Tiemann Sự tạo thành aldehid

• Clorurbenzal tạo thành đầu tiên, nhưng bị thủy

giải trong dung dịch kiềm.

• Phản ứng Riemer-Tiemann: phản ứng thế thân e trên vòng phenoxid rất phản ứng

5.2.9 Tạo thành eter

• Trong môi trường kiềm phenol nằm dưới dạng ion phenoxid, nó là một tác nhân thân hạch tác kích trên halogenur hoặc sulfat alkil bằng phản ứng thế SN2.

anisol sulfat metil

+ CH3OSO3Na OCH3

NaOH, H2O

+ CH3OSO2OH3OH

benzilphenileter bromur benzil

CH2 O

NaOH, H2O

CH2Br

• Do halogenur aril khó cho phản ứng thế

thđn hạch, nín không thể sử dụng trong

phương phâp tổng hợp Willamson năy

Để điều chế alkil aril eter, người ta thường

hóa hợp 2 tâc chất, nhưng halogenur aril

thực hiện

không thể thực hiện được

được

• Phenoxid được điều chế từ phenol còn halogenur alkil có thể điều chế từ alcol Eter aril phức tạp hơn có thể được điều chế bằng phương pháp tổng hợp Williamson với một epoxdid (thường là epoxid etilen) được sử dụng thay thế halogenur alkil.

OH

• Xúc tác acid biến epoxid thành epoxid proton hóa có hoạt tính cao Xúc tác base biến phenol thành chất thân hạch mạnh hơn đó là ion phenoxid.

OH + CH2 CH2

O H

CH2 OH

n

• Trong trường hợp thực hiện phản ứng dư formaldehid, sẽ tạo thành nhựa cresol trên nhân benzen còn chứa thêm nhóm

−CH2−OH gọi là nhựa cresol

• Nhựa cresol vẫn là dây dài nên vẫn dễ nóng chảy

và tan được trong dung môi Khi nhựa này được nén dưới áp suất cao và nhiệt độ cao, 2 dây dài có thể kết hợp nhau tạo thành polimer có khối lượng cao hơn, có cấu tạo lưới không gian ba chiều gọi

là nhựa bakelite, không nóng chảy và không tan trong bất kỳ dung môi nào, được sử dụng làm những vật liệu thay thế gỗ, hay làm bảng mạch điện tử

CH2HO

CH2 OH CH2 OH CH2

CH2

CH2OH

CH2

CH2

C OH

H H +

CH2CH=CH2

O H

OCH2CH=CH2

dung môi không hữu cực

hữu cực dung môi

+ CH2=CH-CHBr ONa

5.2.12 Phản ứng của liên kết

C − O

O CH3

OH + HBr

Br

+ CH3Br

+ CH3OH OH

5.2.13 Oxid hóa phenol

• Với 2, 4, 6-triterbutil phenol, sự oxh với sự hiện diện của butadien tạo thành sp cộng với butadien.

OH

CMe3

CMe3

Me3C

• Phenol bị oxid hóa bởi CrO3 cho sản phẩm benzoquinon.

H H

O CrO3H

p-Benzoquinon

- H2CrO3CrO3

OH