Tổng hợp poly metyl metacrylat

cung cấp cho ngành công nghệ hóa học một nguồn nguyên liệu dầu và khí dồi dào.Từ những nguyên liệu này,qua các quá trình tổng hợp hữu cơ-hóa dầu đã sản xuất ra các hợp chất hữu cơ, các h

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, với sự ra đời của nhà máy lọc hóa dầu Bình Sơn(Quảng Ngãi) và sắp tới là Nghi Sơn (Thanh Hóa), Long Sơn (Vũng Tàu) ….đã và

cung cấp cho ngành công nghệ hóa học một nguồn nguyên liệu dầu và khí dồi dào.

Từ những nguyên liệu này,qua các quá trình tổng hợp hữu cơ-hóa dầu đã sản xuất

ra các hợp chất hữu cơ, các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đờisống

Một trong những sản phẩm quan trọng của tổng hợp hữu cơ hóa dầu là cácloại nhựa Ở nước ta phần lớn các loại nhựa quan trọng như ABS, PP, PET,PMMA… vẫn đang phải nhập khẩu từ các nước khác Trong tương lai sẽ phải cócác dự án xây dựng nhà máy để phục vụ nhu cầu trong nước cung như xuất khẩu

để góp phần tăng trưởng kinh tế Nhựa Poly (Metyl Metacrylat) – PMMA là mộtloại nhựa được dùng nhiều trong xây dựng, chiếu sáng, giao thông….còn được gọidưới nhiều cái tên như thủy tinh hữu cơ Plexiglas Đây là sản phẩm của quá trìnhpolyme hóa Metyl Metacrylat, một hợp chất trung gian có nhiều ứng dụng và đượctổng hợp từ các hợp chất của ngành lọc hóa dầu Chính vì thế việc nghiên cứu tổnghợp ra nó rất cần thiết đối với sinh viên trong ngành Qua đó sinh viên có thể nắm

rõ hơn các quá trình chuyển hóa, các công nghệ được học trong giáo trình đồngthời rèn luyện các kĩ năng tìm kiếm tài liệu, tổng hợp thông tin

Với những ý nghĩa như trên, em xin tổng hợp và viết nên tiểu luận: “Tổnghợp Poly (Metyl Metacrylat)” Tiểu luận được chia ra ba phần rất rõ ràng là:

Phần 1: Giới thiệu chung

Phần 2: Tổng hợp monome

Phần 3: Tổng hợp polyme

Trong mỗi phần các tính chất vật lý hóa học, cơ chế động học, sơ đồ côngnghệ… đều được đề cập đến Vì hiểu biết còn có hạn nên một số chỗ còn chưa chitiết như bản thân mong muốn Chính vì thế em rất mong nhận được sự góp ý của

cô giáo

- Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp lần đầu tiên trong phòng thí nghiệm từmonome Metyl Metacrylat vào năm 1927 khi cố gắng sản xuất kính an toàn bằngcách polymer hóa methyl methacrylate giữa hai lớp kính và được đăng kí sáng chếvào năm 1933 bởi Rohm and Haas Company với tên gọi Thủy tinh hữu cơplexiglas

- Poly (Metyl Metaacrylat) cũng được phát hiện vào đầu những năm 1930 bởicác nhà hóa học Anh Rowland Hill và John Crawford tại Imperial ChemicalIndustries (ICI) ở Anh ICI đăng ký sản phẩm theo thương hiệu Perspex CảPerspex và Plexiglas đã được thương mại hóa vào cuối những năm 1930

- Tại Hoa Kỳ, Công ty DuPont sau đó giới thiệu sản phẩm riêng của mình dướicác nhãn hiệu Lucite Poly (Metyl Metacrylat) được bán ra thị trường lần đầu tiênvào năm 1936 dưới dạng kính bảo vệ bởi ICI Acrylics(nay là Lucite International)

- Trong thế chiến thứ hai Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng làm kính viễnvọng cho tàu ngầm, kính chắn gió, vòm chắn, tháp pháo cho máy bay…

- Ngày nay Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vựcnhư xây dựng, giao thông, chiếu sáng, IT…

- Poly (Metyl Metacrylat) nằm trong nhóm nhựa acrylic cùng với Poly(Acrylonitril) Trên thị trường sản phẩm này được thương mại hóa với các tên gọinhư ACRYLITE®, Lucite, Plexiglas, Optix (Plaskolite), Perspex, Oroglas,Altuglas

1.1.2 Tính chất vật lý, hóa học

- Phân tử khối trung bình khoảng 350 000 đvC

- Nhiệt độ nóng chảy của khoảng 160oC

- Khối lượng riêng ở 25oC : 1,18g/cm3

- Là loại nhựa acrylic (nhựa este), có dạng trong suốt, thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo(nhẹ hơn một nửa so với các loại nhựa thông thường)

- Có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt đến 93% Ngoài ra, nó có truyền tảigần như hoàn hảo của ánh sáng có thể nhìn thấy được và vẫn giữ các đặc tính nàytrong nhiều năm tiếp xúc với bức xạ cực tím và thời tiết nên nhựa Poly (Metyl

Metacrylat) là một sự thay thế lý tưởng cho kính.

- Có độ bền cơ học cao, chịu nhiệt, bền với hóa chất, chịu thời tiết khắc nghiệt,chịu xước tốt

- Là chất rắn vô định hình

- Có khả năng tái chế

Hình 1.1: Khả năng truyền quang của PMMA và một số loại nhựa khác

1.1.3 Ứng dụng

tàu ngầm, nó được sử dụng làm cửa quan sát, kính quan sát; trong y tế người tacòn dùng để phẫu thuật chỉnh hình, làm răng giả, xương giả; trong thời trang, Poly(Metyl Metacrylat) cũng được dùng làm nữ trang, sản xuất đế giày cao gót, chấtthêm vào các loại mỹ phẩm; ngoài ra còn được dùng làm màn hình các thiết bịđiện thoại đời mới nhất … Dưới đây là tỷ trọng của các lĩnh vực trong đời sống có

- Tránh tiếp xúc xăng dầu hoặc hoá chất có tính kiềm mạnh (xút,vôi )

1.1.5 Tình hình sản xuất và nhu cầu sử dụng tại Việt Nam và trên thế giới

- Khu vực châu Á-Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất cho PMMA vớikhoảng 40% doanh thu trên toàn cầu trong năm 2011 và ước tính lên tới 4,49 tỷUSD vào năm 2017 Đây cũng là nhà sản xuất lớn nhất của PMMA Thị trườnglớn thứ hai là châu Âu và tiếp theo là Bắc Mỹ

- Trong cuộc khủng hoảng kinh tế toàn cầu thị trường PMMA phải đối mặt với

sự sụt giảm về nhu cầu Trong năm 2010 và 2011, ngành công nghiệp phục hồi từsuy thoái kinh tế và sự tăng trưởng một cách đáng kể Việc tiêu thụ ước tính củaPMMA đạt 1,67 triệu tấn trong năm 2011 trên toàn cầu

- Mitsubishi Rayon của Nhật Bản và Lucite International (Mỹ) là hai nhà cungcấp lớn nhất của PMMA Một số nhà cung cấp lớn khác như Arkema SA (Pháp),

LG MMA (Hàn Quốc), Chi Mei Corp (Đài Loan), Evonik Industries (Đức), vàNhật Bản Sumitomo Chemical Company Ltd và Kuraray (Nhật Bản)

- Nguyên liệu Methyl methacrylate (MMA) để tổng hợp PMMA được cung cấpchính bởi các hãng BASF, LG MMA, Arkema, Chi Mei, Dow Chemicals, Evonik,Mitsubishi Rayon và Sumitomo Các công ty cũng đầu tư rất lớn vào hoạt động R

& D để phát triển tốt hơn PMMA sản phẩm với nhiều ứng dụng mới

- Hiện nay Việt Nam chưa có nhà máy nào sản xuất sản phẩm này mà hoàn toànnhập khẩu từ nước ngoài Chính vì thế nhu cầu có một nhà máy sản xuất Poly(Metyl Metacrylat) cũng như các sản phẩm liên quan là cần thiết Tuy nhiên cầnxem xét về mặt nguyên liệu, vốn đầu tư, công nghệ, nhà xưởng, khả năng cạnhtranh, mặt bằng… Trong đó nguyên liệu là yếu tố quan trọng nhất để từ đó đưa raquyết định chọn công nghệ

1.2 Phương pháp tổng hợp

- Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là MetylMetacrylat qua quá trình trùng hợp đồng phân tử Qua các quá trình chế biến nhưcắt, xử lý bề mặt,… sẽ cho ra nhiều loại sản phẩm khác nhau ứng dụng nhiều trongcuộc sống Dưới đây là mô tả quá trình tổng hợp, chế biến từ nguyên liệu đầu tiênnhư khí tự nhiên, NH3, Acetone, Metanol, Axit sunfuric cho đến sản phẩm bán rathị trường cuối cùng

Hình 1.3: Mô tả quy trình tổng hợp các sản phẩm PMMA

Phần 2: Tổng hợp Monomer Metyl Metacrylat

2.1 Giới thiệu chung về Metyl Metacrylat

2.1.1 Tính chất vật lí, hóa học của Metyl Metacrylat

Hình 1.1 Mô hình 3D của phân tử Metyl Metacrylat

- MetylMetacrylat

có công thứcphân tử C5H8O2 (), danh pháp IUPAC là Methyl 2-methylpropenoate

- Ở điều kiện thường Metyl Metacrylat là chất lỏng không màu, khối lượngriêng 0,94g/cm3, nhiệt độ sôi 1010C, nhiệt độ nóng chảy -480C, độ nhớt ở

cần bổ sung các chất ức chế tạo polyme như các hợp chất của phenol.

2.1.2 Ứng dụng của Metyl Metacrylat

- Metyl Metacrylat là một hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong tổnghợp hữu cơ hóa dầu, là monome tổng hợp ra poly metyl metacrylate có ứngdụng rộng rãi trong thực tế Ngoài ra nó còn dùng để sản xuất polyme đồngtrùng hợp Methyl Methacrylate-Butadiene-Styrene (MBS) có tính chất tươngđương với nhựa PVC

- Metyl Metacrylat là monome tổng hợp nên Poly (Metyl Metacrylat) theophương trình phản ứng sau:

2.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Metyl Metacrylat

- Ngày nay, Bắc Mỹ, Nhật Bản, Đông Á, châu Âu là những vùng có lượng tiêuthụ Metyl Metacrylat lớn nhất trên thế giới với công nghệ chủ yếu đi từaxeton và hydroxyanua, một vài nơi đi từ nguyên liệu đầu là C4 Theo thống

kê của hãng Region, năm 2005, thì châu Âu và Bắc Mỹ là những nơi có lượngtiêu thụ lớn nhất thế giới với gần 30% mỗi nơi Bảng dưới đây thống kê mộtvài hãng tiêu biểu và công nghệ sản xuất metyl metacrylat tại các vùng trênthế giới:

Bảng 2.1: Tình hình sản xuất Metyl Metacrylat [2]

- Nhu cầu sử dụng metyl metacrylat ngày càng lớn theo thời gian Theo ướctính của nhà cung cấp Metyl Metacrylat hàng đầu thế giới Sumitomo (NhậtBản) tăng đều đặn qua từng năm tại khu vực châu Á

Bảng 2.2 Ước tính cung cầu sản phẩm Metyl Metacrylat của hãng Sumitomo

2.1.4 Phương pháp bảo quản, tồn chứa Metyl Metacrylat

- Metyl Metacrylat là một chất lỏng dễ cháy, có giới hạn cháy nổ với khôngkhí ở 200C từ 2,12-12,5 % nên cần được tồn chứa trong bình kín và điều kiệnthoáng mát

- Do có nối đôi C=C trong công thức cấu tạo nên Metyl Metacrylat có khả năngtrùng hợp tạo polime Quá trình polime hóa xảy ra kéo theo sự tỏa nhiệt lớn,nhiệt phản ứng đạt -57,7 kJ/mol, vì thế khi bảo quản cần cho thêm chất ức chếtránh tạo polime Thông thường, MMA được bảo quản trong các bình thép

chống gỉ ở nhiệt độ dưới 25oC.

2.2 Các phương pháp sản xuất Metyl Metacrylat

2.2.1 Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Metyl Metacrylat trên thế giới

- Metyl Metacrylat có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đầu khácnhau, tiêu biểu là đi từ axeton, tert-butyl alcol (TBA) hay từ iso-butylene…

- Vào thập niên 1930’s Metyl Metacrylat lần đầu được giới thiệu trên thế giớibởi công ty Rohm và Hass (Đức)

- Năm1937 Quá trình ACH (dựa vào aceton và HCN) phát triển và đưa vàothương mại hóa

- Năm1938 Metyl Metacrylat được hãng Asahi Glass Co., Ltd và FujikuraKasei Co., Ltd bắt đầu đi vào sản xuất

- Năm 1982 Mitsubishi Rayon Co., Ltd and Nippon Shokubai đưa vào thươngmại hóa bằng phương pháp Oxy hóa trực tiếp iso Butylene

- Ở Mỹ và Châu Âu vẫn sử dụng chủ yếu quá trình ACH vào sản xuất côngnghiệp

Dưới đây là các phương pháp để điều chế Metyl Metacrylat:

Hình 2.1 Các phương pháp điều chế Metyl Metacrylat

- Biểu đồ thống kê công nghệ sử dụng tổng hợp Metyl Metacrylat của một sốvùng và một số hãng trên thế giới cho thấy chiếm ưu thế vẫn là công nghệ đi

từ nguyên liệu đầu là axeton và hydroxyanua (công nghệ ACH):

Bảng 2.4: Phạm vi sử dụng các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat

- Dưới đây là lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat của các nhàsản xuất

Bảng 2.5: Lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat [2]

2.2.2 Sản xuất Metyl Metacylat từ Axeton và Hydrocyanua (HCN)

Đây là phương pháp chính để sản xuất MMA trong công nghiệp Quá trình này

đi qua 4 bước:

- Bước 1: Điều chế HCN

- Bước 2: Ngưng tụ axeton và HCN thành axeton xyanohydrin

- Bước 3: Chuyển hóa axeton xyanohydrin trong môi trường axít

- Bước 4: Thủy phân hoặc este hóa amit thành axít thành este

Hình 2.2: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Andrussow

Hỗn hợp nguyên liệu đầu bao gồm O2 không khí, metan, amoniac (tỷ lệ 5:1:1)được trộn và gia nhiệt sau đó đem vào tháp phản ứng Hỗn hợp phản ứng đượcđưa lên nhiệt độ 1100-1200oC bằng dòng điện Sản phẩm sau đó được làm lạnhnhanh và đưa qua tháp rửa amoniac bằng dung dịch axit sunfuric trước khi mang

* Quá trình Degussa BMA:

Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Degussa BMA

Hỗn hợp nguyên liệu đầu gồm metan và amoniac được trộn và gia nhiệt trướckhi đưa vào tháp phản ứng Sản phẩm đi ra được làm lạnh rồi đưa qua tháp hấpphụ NH3 dư bằng axit sunfuric trước khi đưa vào các thiết bị tinh chế HCN như

+ Hiệu suất lớn hơn 90% mol

Chuyển hóa xyanohydrin

Đặc điểm:

+ Giai đoạn 1 dùng tác nhân khan

+ Pha lỏng, áp suất khí quyển , thời gian lưu 1h

+ H2SO4/ axeton cyanohydrin = 1.5-2

+ Hiệu suất 95-97% mol

+ Sản phẩm phụ: CO, axeton disunfonic axit

+ Chất ức chế: phenol, phenolthiazin, S…

Thủy phân, este hóa metylacryl amit sunfat:

Điều kiện:

+ P khí quyển, nhiệt độ 80-110oC, dư CH3OH, thời gian lưu 2-4h

+ P< 0,8MPa : Nhiệt độ 100-150 oC, thời gian lưu < 1h, dư H2SO4 (10% so với

CH3OH), hàm lượng nước lớn nhất là 0,02%

Đặc điểm:

+ Thiết bị có khuấy, có vỏ bọc ngoài hoặc có hệ thống làm lạnh bên trong đểtách nhiệt

+ Sản phẩm phụ: dimetyl ete,metylformat, axeton,…

+ Hiệu suất : 90% theo axeton xyanohydrin , 80-90% theo metanol

Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA từ axeton và HCN:

bị đặt ngoài phản ứng để hạ nhiệt độ xuống 150oC

+ Trao đổi nhiệt bằng cách tiếp xúc trực tiếp với H2SO4 lỏng lạnh tuần hoàn để hạnhiệt độ xuống 20oC, đồng thời trung hòa lượng NH3 dư với sự tạo thành amonisunfat

+ Hấp thụ HCN trong khí thoát ra ở thiết bị tôi trực tiếp bằng nước lạnh, sau đónhả hấp thụ

Điều chế axeton xyanohydrin:

+ Phản ứng của HCN, axeton, dung dịch kiềm xảy ra ở áp suất khí quyển, nhiệt độ30-35oC, thiết bị có khuấy, làm lạnh bằng tuần hoàn môi trường phản ứng qua

Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ điều chế MMA từ axeton và HCN

+Trung hòa sản phẩm phản ứng bầng H2SO4 98%, lọc tách amoni sunfat

+ Chưng chân không, nhiệt độ đỉnh tháp bằng 30oC, tách phẩn sản phẩm nhẹ(axeton, HCN) và nước tuần hoàn, sản phẩm nặng ở đáy tháp chứa 98%xyanohydrin

Thủy phân và este hóa:

+ Phản ứng của xyanohydrin với H2SO4 đặc tạo thành metacryamit sunfat xảy ratrong thiết bị có khuấy, làm lạnh bằng cách tuần hoàn lại môi trường phản ứng quathiết bị trao đổi nhiệt đặt ngoài tháp, nhiệt độ phản ứng 130-150oC, áp suất 0,7-0,8MPa, sau đó làm lạnh xuống 60oC, đưa qua thiết bị tách khí lỏng tách phân đoạnnhẹ (CO, HCN, axeton)

+ Sản phẩm lỏng trộn với CH3OH (mới và dòng tuần hoàn) được gia nhiệt tới

100oC, nén tới 0.6-0.7 MPa Phản ứng este hóa xảy ra trong thiết bị có khuấy, làmlạnh bằng tuần hoàn môi trường phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt ở ngoài tháp

Tách và tinh chế Metyl Metacrylat:

+ Sản phẩm este hóa được làm lạnh rồi đưa qua thiết bị lắng, tách thành 2 pha: Phanước giàu sunfat, được dẫn qua thiết bị tách thu hồi metacrylat Tách hỗn hợpđẳng phí H2O/ este (có nhiệt độ sôi 83oC với 14% trọng lượng nước) bằng chưngcất đẳng phí có mặt nước và chất ức chế trùng hợp tại tháp chưng 50 đĩa Ở đỉnhtháp, nước thu được trong thiết bị lắng được hồi lưu Pha hữu cơ chứa 97% esteđược trung hòa rồi làm sạch.Sản phẩm ở đáy tháp được đưa qua tháp chưng cất 35đĩa, nước tách ra ở đáy tháp chưng này, CH3OH được tuần hoàn lại thiết bị estehóa

+ Tinh chế Metyl Metacrylat trong 3 tháp chưng chân không có mặt chất ức chếtạo polime hóa Tháp thứ nhất có 25 đĩa để tách phẩn nhẹ (dimetyl ete, H2O) Thápthứ 2 có 25-30 đĩa để thu Metyl Metacrylat thương phẩm Tháp thứ 3 tách sảnphẩm nặng (Metyl Metacrylat thu hồi được tuần hoàn lại tháp thứ 2)

Xử lý nước thải và tái sinh H 2 SO 4 :

Dung dịch nước của bisunfat, amoni sunfat, H2SO4 được sử dụng làm phân bónhoặc thu hồi H2SO4 đặc Thu H2SO4 đặc bằng cách đốt dung dịch nước có metan

và không khí tại 1000oC và 1MPa, sau đó làm lạnh, SO2 trong sản phẩm đốtchuyển thành SO3 qua xúc tác V2O5 với hơi nước tạo H2SO4 98%

2.2.3 Sản xuất Metyl Metacrylat từ tert-butyl ancol

Nguyên liệu tert-butyl ancol là sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxythoặc sản phẩm của quá trình hydrat hóa iso butylen trong quá trình xử lý phânđoạn C4

Nguyên tắc của quá trình: gồm 3 bước

+ bước 1: Oxy hóa tert-butyl ancol hóa thành Metacrolein