ứng dụng raman trong khoa hoc vat lieu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN - - BÀI TIỂU LUẬN Đề tài: ỨNG DỤNG CỦA QUANG PHỔ RAMAN TRONG KỸ THUẬT VÀ THỰC TẾ ĐỜI SỐNG Khoa vật lý : Môn : ĐH Sư Phạm Thái Nguyên PP Nghiên cứu cấu trúc vật liệu GVHD: TS – Đỗ Thùy Chi Học viên: Ngô Văn Cường L23B.167 Thái Nguyên, 10/04/2016 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUANG PHỔ RAMAN Khoa học vật liệu Vật liệu vô khoáng vật: Quang phổ Raman công cụ tốt để khảo sát vật liệu vô vật liệu chứa thành phần vô Nó số kỹ thuật phân tích nhận biết cách rõ ràng biểu đặc trưng nguyên tố phân tử Phương pháp tán xạ Raman cung cấp thông tin độ dạng vật lí nguyên tố cacbon, genmani, lưu huỳnh silic,… Ví dụ, cacbon vô định hình dải phổ trờ nên hẹp dần lại độ tinh thể tăng lên, có độ rộng bán phổ nhỏ kim cương Việc thực khảo sát đòi hỏi phải sử dụng bước sóng kích thích khác Trong phổ Raman kim cương dễ dàng ghi với bước sóng kích thích 1064mm cacbon vô định hình lại hấp thụ mạnh ánh sáng bước sóng bị nóng lên Vì vậy, bước sóng kích thích vùng nhìn thấy thường sử dụng để đo phổ Raman cacbon vô định hình graphit Việc sử dụng bước sóng kích thích 1064mm đòi hỏi phải phân tán chúng vật liệu khác Hình 1.1 Các phổ Raman hai bao thể mẫu ruby Việt Nam Các kết thực nghiệm cho thấy ưu quang phổ Raman chất vô Bằng kỹ thuật phân tích phát bụi thành phố có chứa hạt vô anhiđit, canxit, đolomit quac Khoáng vật bao gồm phân tử vô xuất cách tự nhiên, có cấu trúc hình dạng đặc trưng Kĩ thuật hiển vi Raman tỏ hiệu để nhận biết chất khí, chất lỏng bao thể rắn khoáng vật, áp dung rộng rãi địa chất để nghiên cứu chất vô có lòng Trái Đất hành tinh Trên hình 1.1 minh họa kết phân tích hai bao thể rubi Việt Nam sử dụng kĩ thuật đồng tiêu Phổ Raman cho thấy thành phần hai bao thể canxit apatit Hình 1.2 khác pha anatase rutile TiO2 Sự khác sử dụng để điều khiển thiết bị dây chuyển sản xuất loại sản phẩm công nghiệp quan trọng Đa phần hợp chất vô có dải phổ Raman hẹp, dễ dàng phân biệt hợp chất vô thành phần có hỗn hợp chúng Trong nhiều trường hợp, phổ Raman vật liệu hữu có dải mạnh vị trí phổ hồng ngoại, có số ngoại lệ đáng ý vật liệu vô Đối với sunphat dải phổ Raman hấp thụ Hình 1.2 Các phổ Raman tương ứng với pha anatase rutile hồng ngoại có hình dạng khác TiO2 lại có vị trí giống nhau, dải phổ cacbonat bị dịch đáng kể so với Sự khác giải thích thay đổi cường độ tương đối dao động đối xứng phản đối xứng Bên cạnh huỳnh quang dải rộng thông thường xuất dảu phổ hẹp đặc trưng khoáng vật có chất huỳnh quang Các dải phổ hẹp dễ bị nhầm lẫn với dải phổ Raman nhóm chức hóa học Nói chung, bước sóng kích thích khác không ảnh hưởng đến vị trí dải phổ Raman, nên phân biệt dải phổ Raman với dải huỳnh quang hẹp cách thay đổi bước sóng kích thích, đo kiểm tra phổ Raman anti-Stokes So với vật liệu vô bị thay đổi hình dạng, kích thước hạt định hướng tinh thể chùm tia kích thích Hiện nay, việc phân tích chất vô khoáng vật quan phổ Raman mở rộng sang lĩnh vực thương mại điều khiển việc sản xuất bột TiO quy mô công nghiệp, đánh giá định lượng chất vô có bể chứa, kiểm tra chất lượng kim cương, xác định loại ngọc bích khoáng vật khác Chất màu: Như trình bày, kĩ thuật SEERS làm tăng độ nhạy lên 10 lần dập tắt mạnh huỳnh quang, áp dụng kĩ thuật Raman cộng hưởng độ nhạy tăng len 104 lần Sự kết hợp hai kĩ thuật tăng cường tín hiệu Raman đến khoảng 1010 lần Các nghiên cứu trước rhodamine 3G, 6G cho thấy SEERS có khả phát chất màu dung dịch nồng độ ~ 10 -10 mol, nghiên cứu gần khẳng định giới hạn phát chất màu SEERS ~ 10-18 mol Giới hạn phát thấp mở rộng khả áp dụng kĩ thuật SEERS sang lĩnh vực sinh học Trong quang phổ hồng ngoại bị hạn chế hấp thị mạnh nước, ngược lại nước môi trường tán xạ Raman yếu Một lĩnh vực quan tâm đánh dấu DNA chromophore thay cho chất huỳnh quang Các công bố gần cho thấy chromophore nhận biết tốt sử dụng kĩ thuật SERRS, nhờ độ nhạy cao nên kĩ thuật phát DNA nồng độ 10-15 mol Ngoài ra, kĩ thuật SERRS sử dụng để nhận biết chromophore loại mực viết, sợi nhuộm màu son bôi môi, để phát lượng thuốc nhuộm mức thấp phản ứng sợi cellulose nhuộm màu Polime nhũ tương: Polime nghiên cứu phương pháo tán xạ Raman để nhận biết cấu trúc, thành phần, lưu hóa mức độ polime hóa chất rắn, chất nóng chảy, màng trạng thái nhũ tương Trên thực tế, polime chất tán xạ Raman mạnh màng mỏng polime thường gấp lại đo Tuy nhiên, mức độ tán xạ Raman yếu polime lại ưu điểm phân tích chất, ví dụ aspirin, bọc màng polime Bản chất hóa học chất vật lí polime cần lưu ý trước khảo sát quang phổ Raman Kĩ thuật chế tạo mẫu, trạng thái vật lí (hạt nhỏ, mỏng,…) hình thái (mức độ xếp chặt chuỗi vĩ mô hay vi mô), tính chất nhiệt ( nhiệt độ nóng chảy cao hay thấp), trạng thái lưu hóa, phân bố đồng trùng hợp, mức độ đồng chất chất phụ gia ảnh hưởng đến cách đặt mẫu điều kiện đo phổ Raman Nhiều mẫu đặt trực tiếp chùm tia kích thích đặt lọ thủy tinh Khi phân tích mẫu thể nhũ tương cần đặc biệt ý ảnh hưởng kích thước “ hạt” lên phép đo mối liên quan với bước sóng kích thích sử dụng Cũng cần lưu ý việc tăng công suất laze để nhận phổ Raman rõ ràng chất tán xạ yếu gây phá hủy mẫu nhiệt làm thay đổi cấu trúc polime Do khả phát thay đổi tinh tế nên quang phổ Raman sử dụng để thu nhận ảnh hiển vi phân bố loại polime hỗn hợp pha trộn chúng Sự khác hình thái, độ dài chuỗi polime định hướng phân tử nghiên cứu kết hợp phương pháp hấp thụ hồng ngoại tán xạ Raman Ngoài việc nghiên cứu thân polime, quang phổ Raman sử dụng để nghiên cứu vật liệu tổ hợp polime Chúng thường có thành phần bổ sung để tăng cường trì tuổi thọ cách giảm oxi hóa bảo vệ gốc tự Thành phần bổ sung thường chất vô silicat, cacbonat cacbon lưu huỳnh Phổ Raman chất hoàn toàn khác Sự thay đổi phổ Raman cung cấp thông tin thành phần hóa học, trạng thái vật lí độ bền vật liệu tổ hợp Phổ Raman sử dụng để nghiên cứu trình polime hóa già hóa polime Liên kết đôi acrylate mạnh hoàn toàn nhận biết phổ Raman Kki xảy trình polime hóa cường độ liên kết bị giảm đi, dễ dàng phát Việc theo dõi trình polime hóa môi trường nước khó khăn nhiều phương pháp truyền thống Tuy nhiên, cách sử dụng thiết bị Raman với đầu dò sợi quang theo dõi giảm cường độ dải phổ liên quan với monomer trực tiếp trình chế tạo Việc xác định định lượng quang phổ Raman polime có mức độ phức tạp khác phụ thuộc vào đối tượng khảo sát Cường độ tương đối phổ Raman thường xem tỉ lệ vói nồng độ vật chất, công suất laze tiết diện tán xạ Raman Vì khó xác định tiết diện tán xạ Raman nên cường độ tuyệt đối dải phổ đề cập Phương pháp thường sử dung xác định cường độ tương đối thông qua tỉ số dải phố Đối với hỗn hợp nhiều thành phần, vật liệu tổ hợp đặc trưng hình thái cần tính đến phải sử dụng kĩ thuật định lượng tinh tế áp dụng cho vài dải phổ cho vùng phổ trọn vẹn Vật liệu linh kiện điện tử Nhờ kết hợp kĩ thuật hiển vi, phương pháp tán xạ Raman đạt độ phân giải không gian cao trở thành công cụ hiệu để nghiên cứu vật liệu bán dẫn linh kiện vi điện tử quang electron Hiện nay, kĩ thuật hiển vi Raman sử dụng rỗng rãi để nghiên cứu vật liệu tổ hợp, vật liệu gốm bao gồm hạt có kích thước nhỏ, cấu trúc bán dẫn dị chất cấu trúc linh kiện bán dẫn khác nhau,… Phép đo thích hợp nghiên cứu miền nhỏ vật liệu khối hạt có kích thước nhỏ Bằng việc quét phổ Raman bề mặt mẫu nhận hình ảnh Raman phân bố không gian đại lượng vật lí ứng suất, tỉ phần nguyên tử tinh thể nhiều thành phần, nồng độ tạp chất, nồng độ hạt tải tự định hướng tinh thể Các thông tin nhận không dùng để đánh giá chất lượng mẫu mà cho phép đoán nhận trình động học liên quan trình phát triển tinh thểm khuếch tán nguyên tử trinh phản ứng xảy mặt phân cách cấu trúc dị chất bề mặt mẫu Có thể khảo sát ứng suất linh kiện điện tử bán dẫn thông qua thay đổi vị trí số sóng dải phổ Raman Sự thay đổi sử dụng để dụng lại đồ Raman bề mặt chúng Trong vật liệu silicon pha tạp bo mạch vạch phonon quang dọc (LO) bi dịch phía tần số thấp mở rộng nồng độ bo tăng lên Các màng SiO2 pha tạp flo khảo sát quang phổ Raman để xác định tỉ số flo oxi, ảnh hưởng flo lên tính chất điện môi màng Vấn đề pha tạp đóng vai trò quan trọng công nghệ chế tạo linh kiện vi điện tử quang electron Nồng độ linh động hạt tải miền tích cực linh kiện thường kiểm tra phép đo Hall truyền thống ưu điểm phương pháp khả xác định trực tiếp, có độ tin cậy độ xác cao Tuy nhiên, để thực phép đo Hall phải tạo điện cực tiếp xúc cho mẫu Nói chung, phương pháp Hall cho phép xác định giá trị nồng độ độ linh động trung bình Việc xác định phân bố hạt tải mẫu phải dựa vào phép đo C-V áp dụng cho chuyển tiếp p-n chuyển tiếp kim loại – bán dẫn miền giới hạn chất bán dẫn Với khả phân tích nhanh, xác, không tiếp xúc, không phá hủy mẫu có độ phân giải không gian cao, kĩ thuật hiển vi Raman thực hiệu để xác định nồng độ số vật liệu bán dẫn GaAs, Ga 1-xAlxAs, GaP, InP, SiC, ZnO, CdS, ZnSe,… Trên hình 1.3 so sánh giá trị nồng độ hạt tải mạng p-GaP xác định từ phổ Raman từ phép đo Hall Kết so sánh cho thấy phù hợp tốt nồng độ hạt tải nhận từ hai phương pháp, sử dụng tán xạ Raman phương pháp không tiếp xúc không phá hủy mẫu để xác định thông số điện quan trọng vật liệu Thậm chí, kĩ thuật hiển vi Raman thuận Hình 1.3 So sánh giá tri nồng độ hạt lợi xác định nồng độ hạt tải trực tải màng p-GaP xác định tiếp chip linh kiện từ phổ Raman từ phép đo Hall; Sự phân giải không gian tốt cho khả sử dụng kĩ thuật hiển vi Raman để quét phổ bề mặt màng GaP có độ dẫn điện loại p nhằm xác định phân bố nồng độ hạt tải theo bề mặt màng Trên H trình bày phân bố nồng độ hạt tải theo bề mặt màng p-GaP xác định từ phổ Raman nhận Diện tích bề mặt màng khảo sát 100 x 100µm2 Nồng độ hạt tải trung bình mạng xác địn từ phép đo Hall ~1,0.1018 cm-3 Có thể nhận thấy phân bố nồng độ hạt tải có dạng gợn sóng hình ảnh nhận phù hợp tốt với ảnh cathode huỳnh quang màng Chuyển tiếp p-n miền tích cực nhiều linh kiện electron quang electron, phân bố nồng độ hạt tải miền chuyển tiếp p-n có ý nghĩa quan trọng hiệu suất linh kiện Trên hình 1.4 thay đổi nồng độ hạt tải miền chuyển tiếp pn cấu trúc p-GaP/n-GaP theo khoảng cách tính từ bề mặt màng p-GaP Sự quét phổ Raman qua chuyển tiếp p-n Hình 1.4 phân bố nồng độ hạt tải thực mặt cắt màng p-GaP/nGaP Từ đồ hình 1.4 đánh miền chuyển tiếp p-n cấu trúc giá độ dày màng p-GaP khoảng màng p-GaP/n-GaP 6µm Nồng độ lỗ trống đồng khoảng 4µm tính từ bề mặt màng pGaP, giảm đột ngột tới gần chuyển tiếp p-n Ngược lại, nồng độ electron giảm dần tiến tới chuyển tiếp p-n Sự thay đổi nồng độ electron phần tạp chất zinc khuếch tán từ màng p-GaP sang màng n-GaP trình chế tạo nhiệt độ cao 3.Sinh học Quang phổ Raman có ưu điểm nhược điểm nghiên cứu phân tử sinh học Một số ưu điểm quang phổ Raman khả nghiên cứu in situ hệ nước, nhược điểm lớn sử dụng chùm tia có độ hội tụ cao nên dễ phá hủy mô nhạy với ánh sáng Tuy nhiên, có khoảng rộng hệ sinh học thích hợp cho nghiên cứu quang phổ Raman Các nhóm carbonyl, amin amit biểu yếu phổ Raman, nhiên nhóm –S-S-, -SH, -CN, - C = C – vòng thơm lại cho dải phổ tách biệt có cường độ mạnh Tương tự, dễ dàng nhận biết nhóm khác cacbonat photphat dải Raman tách biệt chúng Kĩ thuật tán xạ Raman cho phép phát thay đổi cấu trúc nên phát dạng thù hình, cấu trúc thứ cấp peptit thay đổi khung xương phân tử Việc tích hợp kính hiển vi đầu dò hiển vi vào thiết bị Raman làm cho quang phổ Raman thích hợp cho nhiều áp dụng sinh học Như đề cập trên, kĩ thuật SERS, SERRS sử dụng thành công để phát DNA Trong số rộng áp dụng quang phổ Raman công bố phải kể đến kết nghiên cứu liên kết, gen, tương tác protein, nghiên cứu ma trận DNA protein phát triển tế bào Một số lượng lớn kết nghiên cứu lĩnh vực thực phẩm y sinh công bố gần biến đổi tinh thể axit amino, vi khuẩn đơn tế bào, bào tử vi khuẩn, carotenoi nhiều hệ sinh vật, mô tả vi sinh vật, nấm, thành phần hạt, tổ hợp liposome, men, mô lành mô ác tính tuyến giáp, mô vú người Các nghiên cứu cấu trúc thể vẩn enzim P450 Đặc biệt, vấn đề quan tâm hàng đầu lĩnh vực y học sử dụng quang phổ Raman để phát in situ mô vùng tiền ung thư 4 Dược phẩm Quang phổ Raman có ưu điểm bật lĩnh vực dược phẩm sử dụng dễ dàng, đo phổ với lượng mẫu nhỏ, có khác nhiều cường độ tán xạ tương đối vật liệu bọc viên thuốc, thành phần tá dược thành phần thuốc Các ưu điểm việc tích hợp kính hiển vi đầu dò sợi quang với thiết bị Raman xác lập vị trí quang phổ Raman ngành công nghiệp dược phẩm Trên thực tế, việc kiểm tra thuốc dạng thù hình thuốc thực với kĩ thuật Raman tán sắc Raman biến đổi Fourier ( Raman FT) Khả kiểm tra trực tiếp thuốc bên vỏ polime cho phép tiết kiệm thời gian giá thành Sự tạo lập ảnh Raman viên thuốc cho phép xác định phân bố lượng tương đối thành phần thuốc hoạt tính, thành phần tá dược chất gấn kết Thuốc hoạt tính thường hợp chất dựa aromatic có phổ Raman tách biệt, thành phần khác đường, cellulose vật liệu vô Các tính chất thân thành phần thuốc hoạt tính thay đổi phụ thuộc vào dạng vật lí độ kết tinh Các vấn đề ảnh hưởng đến tốc độ hòa tan hiệu thuốc Có thể đo in situ mẫu thuốc qua lớp vỏ bọc chất dẻo suốt Điều có ý nghĩa tốc độ phân tích tránh nhiểm bẩn mẫu Chùm tia laze hội tụ qua kính hiển vi lên bề mặt viên thuốc lớp vỏ chất dẻo Phần diện tích viên thuốc kích thích với công suất cao cho tín hiệu tán xạ Raman mạnh nhất, phân biệt rõ phần quan tâm viên/bột thuốc với lớp vỏ chất dẻo Một tính chất ảnh hưởng lớn lên hiệu thuốc dạng thù hình Thuật ngữ sử dụng sinh học dược phẩm với nghĩa hoàn toàn khác Trong dược phẩm, dạng thù hình sử dụng để dạng vật lí khác phân tử giống Quang phổ Raman thích hợp để nghiên cứu dạng thù hình việc chuẩn bị mẫu đơn giản giảm thiểu rủi ro làm thay đổi dạng thù hình mẫu Mặc dù có ảnh hưởng lớn đến hiệu thuốc, thực tế hãng sản xuất giữ bí mật dạng thù hình thuốc Mĩ thuật khảo cổ Một ưu chủ yếu quang phổ Raman lĩnh vực khắc phục vấn đề mẫu phân tích Các vật liệu khảo sát thân chúng có giá trị phần đối tượng có giá trị Thậm chí việc lấy lượng mẫu nhỏ để phân tích gây phá hỏng làm giá trị tác phẩm nghệ thuật hay vật khảo cổ Phổ Raman nhận từ vi mẫu, sử dụng kĩ thuật đồng tiêu để đo phổ theo chiều sâu mà tách lớp Trong trường hợp không lấy mẫu thực phép đo tán xạ Raman thông qua đầu dò sợi quang Để làm việc lĩnh vực mĩ thuật cần có hiểu biết rộng thành phần màu vẽ sử dụng hội họa hay trang trí đối tượng nghệ thuật Trong nhiều kỉ trước có màu vẽ có thành phần vô thuốc nhuộm tự nhiên Cho đến tận kỷ thứ XIX, có thuốc nhuộm tổng hợp với khả nhận biết không vật liệu vô sử dụng mà dạng vật lí chúng quang phổ Raman, thiết lập việc sử dụng màu vẽ, thuốc nhuộm chất màu tổng hợp nhân tạo theo niên đại Do đó, xác định tuổi tranh đồ tạo tác khảo cổ học gốm sứ Hình 1.6 minh họa ứng dụng quang phổ Raman lĩnh vực Sự hiểu biết thành phần chất màu cho phép phân biệt tác phẩm nghệ thuật vật khảo cổ nguyên bản, trùng tu giả mạo Không chất màu, khả nhận biết loại đá quí, đồ sứ, sản phẩm ăn mòn kim loại, vật liệu hữu sản phẩm chế tác từ ngà voi làm cho quang phổ Raman thực cần thiết lĩnh vực Việc xác định kiểm soát sản phẩm từ ngà voi nhiều nước giới ý với mục đích bảo vệ thiên nhiên Khoa học hình Sự phát triển thiết bị làm cho phương pháp tán xạ Raman ngày sử dụng rộng rãi khoa học hình Ưu điểm chủ yếu quang phổ Raman khoa học hình tránh nhiễm bẩn mẫu phép đo không tiếp xúc mẫu, kết hợp dễ dàng thiết bị đo với kính hiển vi để phát vi lượng, khả phát chất đặc trưng phân tử Cả hai hệ Raman vùng nhìn thấy Raman FT vùng hồng ngoại gần sử dụng lĩnh vực này, việc lựa chọn hệ đo phụ thuộc vào ưu chúng mẫu cụ thể Ngoài ra, đặc thù mẫu lĩnh vực nên thiết bị đo Raman thường tích hợp với kính hiển vi với đầu dò sợi quang để thu nhận tín hiệu từ lượng mẫu nhỏ, chí từ vết Bên cạnh việc nhận biết sợi vấn đề thuộc sinh học mà kĩ thuật SER(R)S mạnh ván đề lớn quan tâm cho khoa học hình khả nhận biết chất nổ Nhóm nitro chứa RDX PETN thành phần chất nổ dạng dẻo có áp suất thấp Chúng nhận biết dễ dàng từ hạt nhỏ tán xạ Raman Trên thực tế ghi nhận xuất hạt RDX dấu vân tay nghi phạm vụ án