Đồ án công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

Ngày nay phải dựa vào công nghiệp hoá dầu,vừa có giá trị cao, vừa có giá thành hạ nên phần lớn các hydrocacbon aromatic nhận được trên cơ sở dầu mỏ đã chiếm tỉ lệ trên 90% Trong đó refo

MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời vào năm1859 và có sự tăng trưởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20 Đặc biệt từ sau thế chiến II, công nghiệp dầu khí đáp ứng được hai nhu cầu chính là :

Cung cấp các ( sản phẩm năng lượng ) cho nhu cầu về năng lượng động cơ

Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo ra sự thay đổi lớn vềcơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành hoá chất vật liệu

Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vượt lên ngành công nghiệp chế biến than

Những hydrocacbon của ngành công nghiệp hoá dầu sản xuất chủ yếu

la ø: benzen ,toluen, xylen ( gọi tắt là : BTX ) Đây là nhóm sản phẩm gốc cũng rất quan trong các chất olefin.Trước đây việc sản xuất các hydrocacbon aromatic chủ yếu dựa vào việc thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc, nhưng vì sản lượng quá thấp, không đủ nhu cầu phát triển công nghiệp chất dẻo và ngành công nghiệp sợi Ngày nay phải dựa vào công nghiệp hoá dầu,vừa có giá trị cao, vừa có giá thành hạ nên phần lớn các hydrocacbon aromatic nhận được trên cơ sở dầu mỏ đã chiếm tỉ lệ trên 90%

Trong đó reforming xúc tác là một trong quá trình quan trọng của ngành công nghiệp chế biến dầu.Vai trò của quá trình này không ngừng tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho ngành tổng hợp hoá dầu ngày một nhiều Qúa trình này cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng, các trường hợp chất hydrocacbon thơm ( BTX ) cho tổng hợp hoá dầu và hoá học Sau một thời gian phát triển nghàng công nghiệp lọc hoá dầu đã thiết lập một ngành công nghiệp mới đó là reforming chọn lọc khí hoá lỏng thành các cấu tử cao trị số octan cho phép pha trộn cho xăng có chất lượng cao và các sản phẩm hydrocacbon thơm

Khí hoá lỏng (LPG) đầu tiên được sử dụng làm nguyên liệu dân dụngvà nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ bằng cách hydro hoá hay crăckinh hơi Sau đo, khí hoá lỏng đã trở thành một vấn đề lớn của ngành công nghiệp lọc hoá dầu vì sản lượng khí hoá lỏng vượt quá mức sử dụng và trở nên khó bán

nghệ khí hoá lỏng ( LPG) làm nguyên liệu cho sản xuất xăng cao octan và hydrocacbon thơm.

Do đó trong đồ án này là mục đích sử dụng quá trình chuyển hoá LPG thành các hợp chất thơm Mà trước đây chủ yếu dựa vào việc thu hồi của công nghiệp sản xuất than cốc , với sản lượng của ngành công nghiệp dầu mỏ đã chiếm tỉ lệ trên 90% Từ công nghệ Reforming xúc tác , là một quá trình quan trọng của sản xuất hợp chất thơm ( BTX ) và vai trò của quá trình này không ngừng tăng lên, do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và các sản phẩm ứng dụng từ quá trình sản xuất, để tổng hợp nên những chất hữu ích cho đời sống

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1.GIỚI THIỆU VỀ KHÍ DẦU MỎ HOÁ LỎNG

I.1.1 Đặc điểm chung của LPG

Khí dầu mỏ hoá lỏng (viết tắt là LPG) là khí thu được từ qúa trình chế biến dầu được hoá lỏng bao gồm hỗn hợp các loại hydrocacbon khac nhau, trong đó thành phần chính là propan và butan [ 1 ]

Ơû nhiệt độ thường và áp suất trung bình tất cả cấu tử đều tồn tại ở dạng lỏng Do đó, có thể dễ dàng tồn chứa, vận chuyển cung cấp cho người tiêu dùng Nhưng ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển thì LPG sẽ dể dàng thoát hơi nên tiện lợi sử dụng

Ban đầu LPG được sản xuất cho những vùng không có hệ thống dẫn khí đốt Về sau ngoài ứng dụng chủ yếu trên, nó còn phân tách tiếp thành các cấu tử riêng biệt để làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu như để sản xuất olefin và diolefin

Hiện nay trên thị trường có sản phẩm LPG của nhiều công tuy kinh doanh khác nhau, thành phần propan cũng khác nhau: LPG của ELF GAS Sài Gòn có tỉ lệ là 20/80 Ở nhiều nước, LPG có thể sản xuất dưới dạng 100% propan hoặc 100% butan.Ví dụ như ở Nhật sử dụng LPG cung cấp cho dân dụng 100% là propan hoặc 100% là butan vì thời tiết lạnh Propan dễ bay hơi hơn butan và cung cấp cho trong công nghiệp LPG dưới dạng là 100% butan,

vì dễ vận chuyển, tồn chứa, trong điều kiện sản xuất dễ trang bị các thiết bị đun nóng LPG để bốc hơi hoàn toàn khi sử dụng Đặc tính của LPG được trình bày ở bảng

Bảng1 Đặc tính hoá lý của các loại LPG thương phẩm :

100%propa

n (propangas)

100% butan (butangas)

Hỗn hợp butan-propan50/50 ( Sài Gòn petro)Tỷ trọng, g/cm3

ÁP suất hơi,

1.796.21.50.011070

0.5803.2

0.00.499.40.210902

0.5419.2

0.051.547.51.010880

Bảng 2 Tiêu chuẩn về LPG dùng trong công nghiệp của Hà Nội petro

Chỉ tiêu chất lượng Phương pháp thử Kết quả1.Trọng lượng riêng 60/600

2.Aùp suất bay hơi

3 Etan % vol

4 Propan % vol

5 Butan % vol

6 Petan % vol + (hydrocacbon nặng)

7.Hàm lượng lưu huỳnh 15.60C(g/cm3)

8 Aên mòn đồng

9 Phần còn lại sau khi cháy% v

10 Nước

11 Trọng lượng phân tử trung bình

ASTMD 1657ASTMD 1267ASTMD 2163 ASTMD 2163ASTMD 2163 ASTMD 2163ASTMD 2784ASTMD 1838ASTMD 2138

TÍNH TOÁN

0.5410116.600.3153.4345.330.93

< 0.01

N01

< 0.05Không50.09

Đặc tính LPG về hoá học :

Không màu ( trong suốt )

Không mùi

LPG lỏng hoá hơi sẽ tăng thể tích 250 lần so ở áp suất thường

Tỷ trọng bằng 50 đến 60% so với nước

Tỷ trọng Gas lỏng

Bảng 3 Thành phần tiêu biểu :

Thành phần Khí đồng hành tiêu biểu Khí tự nhiên tiêu biểu

35.7 24.3 22.2 11.1 6.7 6.7

92.34 1.92 0.58 0.3 1.05 3.85

89.43 3.5 1.4 1.1 4.6 4.6

I.1.2 Ứng dụng của LPG.

LPG thương phẩm có hai hướng sử dụng quan trọng là: dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu va øhoá học, dùng làm nhiên liệu

Sử dụng làm nguyên liệu :

Propan va øButan ta dehydro hóa tạo các olefin tương ứng propylen và butylen Các olefin này là sản phẩm gốc rất quan trọng trong công nghiệp hoá dầu

Từ LPG ta có thể dehydro hoá thành các diolefin, tiêu biểu là Butadien, được dùng chủ yếu cao su và các sản phẩm quan trọng khác

Sử dụng làm dưới dạng nhiên liệu :

Làm nhiên liệu cho các ngành công nghiệp nhiệt độ cao ( lò nung gốm sứ, gạch, ngói, lò nấu thuỷ tinh, nấu gang, nấu thép…), lò sấy sản phẩm công

Làm nhiên liệu dân dụng: chất đốt nấu ăn, thắp sáng, sởi ấm…

Làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong thay xăng, cho các loại xe…

I 2 GIỚI THIỆU VỀ CÁC HYDROCACBON THƠM

I 2 1 Đặc điểm chung về hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng Các hợp chất này là loại đặc biệt của hợp chất không no, các hợp chất thơm một vòng gọi là đơn nhân (đơn vòng ), các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa vòng ) Loại đa vòng này thường chia thành nhiều hợp chất khác nhau về vòng Các loại vòng có nguyên tử cacbon chung gọi là ( naphten ) các hợp chất vòng đọc lập, trong đó các vòng được tách riêng

Nhưng những hydrocacbon thơm của công nghiệp hoá dầu xuất chủ yếu là: bezen, toluen, và xylen gọi chung là (BTX ) đây là những hydrocacbon thơm đơn vòng

Tính chất vật lýcủa BTX :[ 10 ]

Benzen ( C6H6 ) là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng dễ bắt cháy, đông đặc ở 5.4 đến 5,50C, có nhiệt độ sôi thấp và rất độc

Toluen ( C6H5 CH3 ) là chất lỏng trong suốt không màu, có mùi đặc trưng giống Benzen, nhưng ít độc hơn benzen, toluen không hoà lẫn với nước, nhưng hoà tan hầu hết các chất lỏng hữu cơ, đặc biệt là sản phẩm dầu mỏ lỏng

Xylen ( C6H4 (CH3)2) là chất lỏng không màu và có mùi đặc trưng giống như Benzen

Bảng 4 Một số thông số vật lý của hydrocacbon thơm :

Hydrocacbon thơm Nhiệt độ sôi oC nóng chảy Nhiệt độ oC bắt lửa Nhiệt độ oC Tỷ trọng d

20/d4Benzen

5.5-9.5-25.2-47.913.3

-145292929

0.8790.8670.8800.8640.861

Từ bảng số liệu các thông số vật lý của các hydrocacbon thơm Ta thấy Benzen –toluen và xylen là những chất có nhiệt độ bắt lửa thấp, nên độ nguy hiểm của chúng là rất lớn Do đó cần có biện pháp an toàn, đề phòng cháy nổ trong sản xuất, tồn chứa, cũng như sử dụng

Tính chất hoá học của Benzen –Toluen - Xylen :

Phân tử alkyl Benzen gồm hai phần: vòng Benzen và gốc ankyl Vì vậy tính chất của ankyl Benzen bao gồm: tính thơm của vòng benzen và tính no của gốc ankyl Tuy nhiên tính chất của vòng Benzen và gốc ankyl bị biến đổi,

do ảnh hưởng tương hổ giữa hai phần tử đó

Các phản ứng cơ bản của ankyl Benzen là phản ứng SE cộng vòng Benzen, phản ứng SR oxi hóa gốc ankyl Phản ứng SE là phản ứng quan trọng nhất trong hai loại hợp chất này,[10-73]

Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của Benzen

CL + HCL

SO3H + H2O

H2O

R + HX

CH (CH3)2CO-R + HCl

CL + H2O D

HNO3 , H2SO4

Phản ứng oxi hóa :

Sản xuất Amin

Sản xuất andehyt thơm

Sản xuất phenol

Cu 2 Cl 2

2 O

Bôt Ni

150 0 C , 10at + 3H2

CH3

O , t o C

COOH

CH3

CH3

O , t o C

COOH COOH

6 H5NH2 + HX

AS /

Cl Cl Cl

Cl

I 2 2 Phương pháp sản xuất hydrocacbon thơm:

Trước đây việc sản xuất những hydrocacbon thơm chủ yếu dựa vào việc thu hồi của khí công nghiệp sản xuất than cốc, nhưng vì sản lượng quá thấp , do nhu cầu sản lượng ngày càng lớn Do đó ngành công nghiệp dầu mỏ đã mang lại lượng quá lớn hợp chất thơm nên thế giới đã lựa chọn và sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ

Có thể tiến hành chưng cất dầu thô, để thu được các hợp chất thơm, nhưng vì sản lượng của chúng đã có sẵn trong dầu thô là rất nhỏ Do đó việc tách BTX từ quá trình này là không được phổ biến lắm Vì vậy trong công nghiệp hợp chất thơm nhận được chủ yếu là quá trình Reforming xúc tác nguyên liệu cho quá trình là naphtha, hydrocacbon nhẹ, đồng thời khi kết hợp với quá trình khác như phân chia, tái phân bố hydrodealkyl, izome hoá, cho phép nhận được BTX rất thích hợp cho các quá trình tổng hợp hoá dầu và hoá học

I 2 2 a: Sản xuất từ than đá ( production from coal ) [19-480]

Thu được dầu nhẹ từ quá trình cốc hoá, là nguồn gốc thu BTX Sản xuất từ C5 và phân đoạn nhẹ và nặng từ phân đoạn dầu đường Thu sản phẩm này tiến hành ở một nhiệt độ cao dưới 700oC Nguồn gốc BTX thu hồi từ lò cốc, sau đó đem đi tinh luyện tạp chất Sản phẩm chưng cất C5 , hydrocacbon nhẹ, cacbon disulfide ( CS2 ) và xyclopentan

I 2 2 b : Sản xuất từ dầu mỏ ( production from petroleum ) [19 -482]

Từ crăckinh xúc tác và Reforming xúc tác từ dầu mỏ Qúa trình này bắt đầu sau 1930 và tới 1940 và bắt đầu trở nên là nguồn gốc chính sản xuất benzen –toluen-xylen và hợp chất thơm cao Thay cho nguồn sản xuất từ than, đối với nhiều quốc gia và Châu Âu vào năm 1960

Mục đích của crăc kinh xúc tác :

Thu C3 đến C6 olefin mạch nhánh

Thu sản phẩm tạo ïvòng, tạo Aren

Crăckinh vòng no dễ dàng

Tách nhóm alkyl ra khỏi vòng thơm

Phản ứng khép vòng sau đó khử H2 tạo thành Aren :

Dehydro hoá xycloalkal:

Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh ( Xyclopentan )

Izome hoá alkyl Xyclopentan thành Xyclohexan :

Izome hoá alkyl thơm :

Nếu tăng áp suất hydro , ngăn chặn sự tạo cốc

500 o C < 500 O C

I 2 3: Ứng dụng của hợp chất thơm ,[ 13 ],[ 14 ]

Như đã nói ở trên các hợp chất thơm thì BTX là quan trọng nhất vì nó có nhiều ứng dụng: nó là thành phần nhiên liệu của xăng cao cấp, vì các cấu tử này có trị số octan rất cao ( trên 100 ) Mặt khác BTX là nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hoá dầu và hoá học , đồng thời nó còn sử dụng trong lĩnh vực dung môi cụ thể như sau :

* Benzen : được dùng làm nguyên liệu gốc để chế biến các loại capron và nylon cao su tổng hợp và chất dẻo, trên cơ sở phenol Ngoài ra Benzen còn làm nguyên liệu để chế biến thuốc nhuộm, dược phẩm và các chế phẩm ảnh, dùng làm dung môi và chất tách ly Trong công nghiệp hoá dầu Benzen được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các loại sản phẩm ankyl

* Toluen : là loại dung môi dầu mỏ tốt cho nhựa, dầu mỡ nhờn và các sản phẩm tự nhiên Nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hoá chất, sơn, tráng men và trong y dược, làm dung môi chiếc, tách vá khử dầu mỡ làm nguyên liệu cho sản xuất chất keo dính, mực in và các hoá chất quan trọng như thuốc nổ TNT, dùng trong chiến tranh thế giới II Bằng phương pháp oxy hoá toluen kết hợp với xúc tác, có thể chế biến được cồn, benzen, axit benzoic , anhydricmaleic và nhiều sản phẩm hoá học khác

* Xylen : là dung môi tốt cho các chất béo, hắc ín, sáp và nhiều loại nhựa, xylen được làm dung môi và chất pha loãng trong sơn, tráng men, làm nguyên liệu mực in, keo dính, thuốc trừ sâu, chất màu và tẩy rửa tổng hợp Trong công nghiệp chế biến xylen còn chủ yếu là : chuyển hoá xylen thành dẫn xuất nitro

Benzen / Xylen Diclotoluen

P – Clo toluen Toluen disocyannat Crezol

Axit benzoic Benzadehyt Tluen

I 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HYDROCACBON THƠM

Trước đây sản xuất hydrocacbon thơm chủ yếu dựa vào việc thu hồi khí của quá trình luyện cốc Trong thế giới II ngành công nghiệp hydrocacbon thơm nở rộ, do nhiều yêu cầu: thuốc nổ, dược phẩm, chất dẻo … và nhiều yêu

Polyester Fiber PET Resins 75%

Phthalic Anhydride PlasticizersAlkyd Resins

Isophthalic Acid PET Resins

Cumene Phenol +

Acetone

Phenolic Resin Caprolactam Bisphenol Methyl Methacrylate Methyl isobutyl Ketone

Cyclohexane Adipic Acid

Caprolactam Nylon 66Nylon 6 5%

4%

6%

Nitrobenzen Alkylbenzen Other

Benzen

không đáp ứng được nhu cầu Từ năm 1930 đến 1940, do khám phá từ ngành công nghiệp dầu mỏ, một lượng hydrocacbon vô cùng lớn và cũng có thể tổng hợp được hydrocacbon thơm, bỡi vậy ngành công nghiệp dầu mỏ trể nên quan trọng Từ đấy dầu mỏ là nguồn sản xuất chính để sản xuất ra: Benzen, Toluen, Xylen gọi chung là BTX Kể từ năm 1940 quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu ra đời: do nhu cầu xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hoá dầu và hoá học ngày càng nhiều , quá trìng này cho phép sản xuất một số lượng lớn hydrocacbon thơm ( BTX ) cho tổng hợp hoá dầu và hoá học

Nguyên liệu cho quá trìng reforming là phân đoạn xăng có chất lượng thấp có khoảng sôi từ 62o đến 180o Nhưng để sản xuất các hydrocacbon riêng biệt người ta dùng nguyên liệu là các phân đoạn hẹp hơn cụ thể :

Để sản xuất Benzen dùng phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 62o đến 85o.Để sản xuất Toluen dùng phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 85o đến105o

Để sản xuất xylen dùng phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 105o đến 140o.Muốn dùng BTX làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu, thì chúng có độ tinh khuyết cao, không lẫn tạp chất, nên thường phải tách cấu tử riêng biệt

I 3.1 : Qúa trình Platforming với xúc tác cố định của OUP :[3 -190]

Nguyên lý làm việc :

Nguyên liệu được sấy khô và làm sạch từ bộ phận hydro hóa làm sạch được trộn với hydro từ máy nén khí Sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp nối tiếp vào lò phản ứng ( reactor ) từ 1 đến 3 Sản phẩm ra khỏi lò sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đun nóng được đưa vào thiết bị làm lạnh Sau đó qua thiết bị ngưng tụ, khí không ngưng sẽ được tách ra, ở thiết

bị tách khí, phần lớn khí này ( H2 ) được máy nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming , phần còn lại đưa sang bộ phận tách khí và sử dụng hydro ( H2 ) Sản phẩm đáy của thiết bị được đưa qua thiết bị đun nóng, bỡi sản phẩm đáy của cột chưng cất Sản phẩm của đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưng tụ, các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, còn các sản phẩm lỏng của cột được đưa đi chiết để tách riêng hydrocacbon thơm, sau đó chưng cất đẳng phí thu được hydrocacbon riêng biệt

Nhận xét: Nhược điểm của quá trình là thực hiện ở áp suất cao ( 20

đến 45 at ) Do áp suất cao nên quá trình dehydro chậm, dẫn đến quá trình chậm

Thiết bị làm việc ở áp suất cao, nên dẫn đến đầu tư chi phí ban đầu lớn và tốn kém

Năng lượng sử dụng cho quá trình nén lớn

I 3.2 : Quá trình CCR Platforming của OUP :[14 -227]

Trải qua thời gian đầu phát triển, tìm kiếm công nghệ mới, công nghiệp hoá lọc dầu đã thiết lập được công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hoá lỏng ( LPG ) thành sản phẩm hydrocacbon thơm gọi là quá trình ( new reforming ) Qúa trình này được phát triển từ năm1996, để sử dụng lượng lớn khí hoá lỏng dư thừa trên thị trường, chuyển thành cấu tử cao trị số octan, cho phép pha trộn vào xăng có chất lượng cao và sản phẩm hydrocacbon thơm

Các quá trình này có thể tổng quan hoá như sau :

Prafin nhẹ

Olefin Oligome Vòng hoá Hydrocacbon vòngĐề hydro hoá

Hydrocrăc kinh Các sản phẩm crăc kinh

Nguyên lý làm việc :

LPG từ thiết bị sạch sấy khô, được trộn lẫn với dòng hồi lưu, trước khi tới thiết bị trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm ( 4 ) Hỗn hợp khí này tiếp tục

đi qua hệ thống gia nhiệt đường ống ( 3 ), tại đây nó được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, rồi đưa đến lò phản ứng ( 2 ), gồm bốn thiết bị đoạn nhiệt xắp xếp theo hướng thẳng đứng Xúc tác dưới tác dụng của trọng lực, chảy từ thiết

bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dưới Do phản ứng tạo hợp chất thơm là phản ứng thu nhiệt, do đó cho nên tại mỗi thiết bị phản ứng, dòng khí hỗn hợp được gia nhiệt bỡi lò ( 3 ) Hỗn hợp sản phẩm từ thiết bị cuối cùng được tách ra thành sản phẩm hơi và lỏng trong thiết bị ( 5 ) Phần lỏng được đẩy tới thiết bị cất phần nhẹ ( 6 ) Sau khi gia nhiệt tại ( 8 ) những cấu tử hydrocacbon nhẹ, được hồi lưu trể lại thiết bị phản ứng, phần còn lại ở đáy thiết bị ( 6 ) ta thu được sản phẩm các hydrocacbon thơm Còn phần hơi từ ( 5) được nén tại thiết bị ( 7 ) và đẩy vào thiết bị hồi lưu khí ( 9 ) làm việc ở nhiệt độ thấp, ở đó thu được sản phẩm hydro tinh khuyết 95% và các hydrocacbon nhẹ bảo hoà, còn phần C6+ thơm còn lẫn hoá lỏng và đưa trể lại thiết bị ( 6 )

* Bộ phận lò phản ứng: (reactor )

Tại đây đây thực hiện quá trình dehyro vòng hoá, nhằm mục đích thơm hoá LPG Qúa trình này làm việc tại nhiệt độ 530oC, áp suất 3,5 at, cho hiệu suất thơm hoá η = 64,27 Quá trình phản ưíng trong lò tạo nên: H2, khí nhiên liệu, C3,C4 còn thừa, sản phẩm, và cốc tạo nên Sau khi ra khỏi lò cốc đựơc đưa tới lò tái sinh, còn sản phẩm khí được đưa đi phân tách

* Quá trình tái xúc tác :

Đặc điểm của công nghệ này là các thiết bị phản ứng ( reactor ) chồnh lên nhau thành một khối xúc tác, chuyển động tự chảy xuống thiết phản ứng ( reactor ) dưới cùng Trong quá trình làm việc có sự tạo cốc trên bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác Do đó khi xúc tác ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng trong hệ thống phản ứng ( 2 ), nên cần đưa tới thiết bị tái sinh xúc tác ( 1 ) để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác, quá trình tái sinh xúc tác diễn ra như hình sau (hình 3)

Hình 3: Sơ đồ tái sinh xúc tác

1, Hệ thống thiết bị phản ứng

2 Phễu

3 Thiết bị trộn lẫn

4 Thiết bị lắng bụi

5 Phễu tách

6 Tháp tái sinh xúc tác

7 Phễu điều chỉnh dòng chảy

8 Máy thổi khí

Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy thiết bị phản ứng xuống bunke ( 2 ), sau đó chảy xuống thiết bị trộn lẫn( 3 ) Người ta dùng khí chứa H2 tuần hoàn từ máy nén đẩy xúc tác lên đỉnh , sau đó được tách H2 tại phiểu tách ( 5 ) và dưới tác dụng của trọng lực, nó tiếp tục đi xuống tháp tái sinh ( 6 ), tại đây cốc được đốt hết Sau đó tiếp tục được sử lý tiếp để khôi phục hoạt tính Xúc tác được tái sinh chảy xuống phểu ( 2 ) ở đây nó được thổi với H2 Sau đó cùng với H2 được đẩy tới hệ thống phản ứng ( 1 ) Bỡi vì hệ thống phản ứng

H23

4

H 2

2

với hệ thống tái sinh được tách riêng Nên hoạt động với cơ chế khác nhau, sao cho hiệu quả tối ưu nhất

Sản phẩm của quá trình:

Sản phẩm của quá trình là BTX va øC9+ thơm Hiệu suất sản phẩm thơm phụ thuộc vào số cacbon trong nguyên liệu Nếu quá trình vận hành với nguyên liệu là100% Propan thì hiệu suất thơm đạt là: 62% khối lượng Khi nguyên liệu là 100%là Butan thì hiệu suất đạt là: 66% , sự có mặt của izo-butan trong nguyên liệu không ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình

Sự phân bố của các cấu tử thơm trong sản phẩm lỏng cũng chịu ảnh hưởng của phần nguyên liệu Nếu nguyên liệu 100% Butan thì sản phẩm nghèo Benzen, giàu Xylen hơn nguyên liệu là 100% Propan Nhưng hiệu suất đều là 91% BTX và 9% C9+ là các hydrocacbon thơm nặng hơn

Sự phân bố sản phẩm thơm như sau :[XIV-232]

Sản phẩm nguyên

liệu

Benzen %

KL Toluen % KL Xylen % KL C9+ % KLPropan

Sản phẩm hydrocacbon thơm của quá trình có hàm lượng tạp chất không thơm rất thấp ( 1500 ppm ) nên không cần chiết, tách mà chất lượng BTX mà thương phẩm vẫn rất cao

Sản phẩm phụ ( phần nhẹ ) chứa hàm lượng lớn H2 có hàm lượng tùy thuộc vào bộ phận thu hồi

Sử dụng hệ thống hấp phụ va ølàm sạch, sản phẩm nhẹ chứa 65% mol

H2

Hộp làm sạch sản xuất 95 % mol hydro

Kết hợp với hệ thống hấp phụ – làm sạch với hệ thống hấp phụ áp suất cao ( PSA ) sản xuất 99% mol hydro

Kết hợp làm lạnh với thiết bị PSA thường cho độ tinh khuyết hydro cao hơn (  90% mol hydro )

I 3 3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình:[ 2 ],[ 3 ].

3 a Ảnh hưởng của nhiệt độ :

phản ứng chính của quá trình là phản ứng thu nhiệt, do đó xét về phương diện nhiệt động học thì nhiệt độ càng cao thì có lợi cho quá trình Vì nhiệt độ càng cao thì thuận lợi cho phản ứng dehydro hoá, dehydro vòng hoá xảy ra.Tuy nhiên không phải nhiệt độ càng cao thì càng tốt Lí do là nhiệt độ càng cao cũng gia tăng tốc độ các phản ứng phụ như: tạo cốc, crăckinh dẫn đến sự giảm hiệu suất của sản phẩm và gây ngộ độc chất xúc tác Hơn nữa, ở nhiệt độ khá cao thì chất xúc tác khá già hơn, bị thay đổi cấu trúc bề mặt, làm cho khả năng xúc tác giảm đi

Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ lên không có lợi về mặt kinh tế vì sẽ tốn kém để cung cấp năng lượng Ngoài ra còn có các thiết bị phản ứng với cấu tạo đặc biệt để có thể chịu được nhiệt độ đó Chính vì vậy người ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp ( khỏang 500oC ), khi đó vừa có thể tận dụng tối đa được những thuận lợi của yếu tố nhiệt độ và giảm tối đa bất lợi của yếu tố này

3 b Ảnh hưởng của áp suất :

Cùng với yếu tố nhiệt độ thì áp suất luôn luôn là yếu tố quan trọng và cần phải quan tâm của bất cứ một quá trình nào Các phản ứng chính của quá trình là phản ứng tăng thể tích Điển hình nhất là phản ứng dehydronaphten thành hydrocacbon thơm Từ 1 mol naphten ban đầu sau phản ứng tạo thêm 3 mol hydro, như vậy thể tích tổng cộng tăng lên 4 lần Hay ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin thì thể tích tổng cộng tăng lên 5 lần Do đó xét về mặt nhiệt động thì phản ứng có lợi ở điều kiện áp suất thấp

Với quá trình này thì có thể hiểu ảnh hưởng áp suất ở đây là ảnh hưởng của áp suất riêng phần của hydro, vì chính sự thay đổi của lượng hydro dẫn đến sự thay đổi áp suất của hệ Theo phản ứng hoá học thì thành phần hydro sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon thơm Do đó lượng hydro thấp hay nói cách khác là áp suất riêng phần của hydro nhỏ sẽ có lợi Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm hydro vào hệ phản ứng đồng nghĩa với việc tăng áp suất của hệ và kéo theo đó thì phải tăng nhiệt độ Lý do ở đây là tránh phản ứng tạo cốc gây ngộ độc xúc tác Việc tăng áp suất riêng phần của hydro làm giảm mạnh hiệu suất cao

Quá trình này cần tăng nhiệt độ lên khoảng 500oC có thể giải thích điều này như sau:

Khi giảm áp suất trong hệ thì sẽ làm giảm áp suất riêng phần của hydro, đó sẽ là điều kiện thuận lợi cho các phản ứng dehydro và dehydro vòng hoá Tuy nhiên khi áp suất riêng phần của hydro giảm thì sẽ giảm khả năng hydro hoá các hợp chất dễ gây ngưng tụ, vì vậy mức độ tạo cốc tăng lên

3 c Tốc độ nạp liệu :

Tốc độ nạp liệu ảnh hưởng đến quá trình như sau: khi tăng lưu lượng của nguyên liệu hay giảm lưu lượng của xúc tác, trong thiết bị phản ứng sẽ tăng tốc độ nạp liệu đồng nghĩa với thời gian lưu giảm Điều này có thể giải thích như sau: khi tăng tốc độ thể tích thì các phản ứng khử hydro của hydrocacbon parafin nặng, đồng phân hoá các hydrocacbon C4, C5 chiếm ưu thế, song đòi hỏi thời gian lớn như hydro vòng hoá, khử ankyl xảy ra yếu hơn.Tuy nhiên tốc độ nạp liệu riêng lớn cũng hạn chế tốc độ tạo cốc Do đó tính toán tốc độ nạp liệu riêng sao cho hợp lí là một vấn đề càng được quan tâm Trong quá trình này thì tốc độ nạp liệu riêng thường được duy trì trong khoảng 1,5 đến 2 giờ

Sự hoạt động chủ yếu của quá trình Cyclar thay đổi chủ yếu theo thành phần: nguyên liệu, áp suất, tốc độ thể tích và nhiệt độ Nhiệt độ của nguyên liệu vào reactor có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến quá trình Nên cần phải lựa chọn nhiệt độ thích hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với hoạt tính xúc tác và phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn Nhiệt độ đảm bảo đủ cao, để đảm bảo hầu như hoàn toàn qúa trình chuyển hoá của các hợp chất trung gian để sản xuất ra sản phẩm lỏng, nhưng đủ thấp để làm giảm đến mức độ tối thiểu các phản ứng nhiệt không chọn lọc Thông thường thì nhiệt độ trong reactor khoảng 520oC đến 530oC

Aùp suất của phản ứng có ảnh hưởng lớn đến quá trình, áp suất cao làm tăng tốc độ phản ứng , lượng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và lượng xúc tác giảm Tuy nhiên áp suất cao sẽ làm tăng qua trình hydrocrackinh, quá trình này làm giảm hiệu suất sản phẩm aromatic Hiện nay UOP đưa ra hai thiết kế cho quá trình Cyclar khác nhau Qúa trình áp suất thấp phù hợp với yêu cầu sản phẩm Aromatic lớn nhất Qúa trình áp suất cao đòi hỏi một nửa

xúc tác và hấp dẫn hơn hết là quan tâm đến vốn đầu tư và chi phí vận hành nhỏ nhất.

Tốc độ thể tích là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa trong reactor trong đơn vị thời gian là một giờ Tốc độ thể tích có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Tốc độ thể tích càng cao thì chất lượng sản phẩm càng thấp hoặc số lượng phản ứng càng ít Do đó ta cần chọn một tốc độ thể tích tối ưu hoá để thu được hiệu suất cao và giảm giá thành

Sự thay đổi hình dáng, cấu trúc thiết bị có thể phụ thuộc vào tuabin khí, tuabin hơi hoặc thiết bị nén, có thể phụ thuộc vào thiết bị làm lạnh bằng không khí hoặc bằng nước và phụ thuộc vào quá trình sản xuất theo yêu cầu sản phẩm …

3 d Ưu và nhược điểm :

Xúc tác bị cốc hoá nên liên tục phải được tháo ra để đem đi tái sinh tại thiết bị tái sinh riêng Qúa trình này được gọi là quá trình tái sinh xúc tác liên tục ( CCR ) Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác đã bị cốc hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục hàng năm mà không dùng xúc tác mới Cũng nhờ vào giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và hydro tăng lên đáng kể Ngày nay quá trìng CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at Cũng nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà xúc tác có độ hoạt tính cao và ổn định, làm việc ở điều kiện khắc khe hơn mà vẫn cho hiệu suất thơm cao

Một trong những ưu việc là xúc tác có thể tự chảy từ reactor trên xuống reactor dưới, do đó mà không tốn năng lượng để bơm chuyển xúc tác, quá trình có thể cho năng suất lớn có thể đạt 47000 thùng / ngày

Tuy nhiên công nghệ này cũng có một số ưu nhược điểm là thiết kế reactor phức tạp, khó khăn cho vấn đề vận chuyển xúc tác , tốn năng lượng để đưa xúc tác mất hoạt tính để lên đỉnh thiết bị tái sinh và đưa xúc tác từ đáy thiết bị tái sinh, lên đỉnh của thiết bị reactor, do vậy vận chuyển xúc tác như thế cũng khó khăn

I 3.4 Qúa trình Aromizer của hãng IFP ( FIN )

Cơ sở hoạt động của công nghệ này tương tự như quá trình CCR flatforming của hãng UOP Nhưng thiết bị phản ứng được tách ra nằm song song với nhau ( hình 4 )

Nhận xét : ưu điểm so với sơ đồ công nghệ của OUP

Tốn diện tích xây dựng nhà máy

Không tận dụng được sự chuyển động của xúc tác từ thiết bị này sang thiết bị kia nhờ tác dụng của trọng lực

I 3.4 Quá trình Z-Former :

Sơ đồ quá trình Z-Former được biểu diễn trong hình ( 6 ) Qúa trình công nghệ này do hãng Chiyuda và Mitsubishi phát triển, xúc tác quá trình này là xúc tác Zeolit, được chế tạo cùng chất silicat, kim loại và các chất liên kết đặc biệt Xúc tác này có hoạt tính cao, có độ bền cơ học tốt, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất cao, với thời gian làm việc xúc tác dài, một hệ thống sản xuất có bốn cặp đoạn nhiệt mắc nối tiếp, trong mỗi cặp có hai thiết bị: khi thiết bị này thực hiện phản ứng thì thiết bị kia đốt cốc lắng trên mặt xúc tác, để tái sinh xúc tác

Cân bằng vật chất và sản phẩm của quá trình Z-Former từ nguyên liệu khác nhau được trình bày ở bảng ( 5 )

Như vậy qua đây ta nhận thấy nếu dùng nguyên liệu là Butan thì tổng năng suất hydrocacbon thơm là 60% khối lượng, cao hơn khi dùng nguyên liệu là Propan ( 53,9% khối lượng )

Bảng 5: Năng suất của sản phẩm quá trình Z-Former

Năng suất sản phẩm %

khối lượng Nguyên liệu sản phẩm Propan Butan

H2

Khí khô

Hydrocacbon thơm

3.442.753.9

3.236.860.0

I 4 ĐẶC ĐIỂM XÚC TÁC QUÁ TRÌNH REFORMING.

Xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxi hoá khử và chức năng axit Chức năng oxi hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá- khử hydro, còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni như oligome hoá, đồng phân hoá

I 4.1 Đặc điểm chất xúc tác :[ 3 ]

Xúc tác Reforming gồm hai thành phần chính chủ yếu :

* Chất mang có tính axit :

Chất mang có thể sử dụng là oxit nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3-SiO2 Độ axit của nó quyết định bỡi quá trình sử lý đặc biệt, để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn ( khoảng 400 m2/g ) và tạo ra tâm axit, có chất mang là γ-Al2O3 hay η-Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g, được bổ sung các hợp chất halogen như Cl2, Flo hay hỗn hợp của chúng Nhưng gần đây các axit rắn làm chất mang được sử dụng chủ yếu và phổ biến là zeolit như ( ZSM 5 )

* Chất mang Palatin ( Pt ), palatin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau Platin là cấu tử quan trọng và tuyệt vời cho xúc tác reforming Nó có khả năng hoạt tính tốt cho phản ứng dehydro hoá, hydro hoá Trong quá trình reforming Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro, các hydrocacbon naphten, khử hydrocacbon thơm Ngoài ra còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian là olefin, diolefin làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên bề mặt xúc tác , đó là nguyên nhân chính giảm hoạt tính xúc tác, hàm lượng

Pt trong xúc tác chiếm vào khoảng 0,3 đến 0,7 % khối lượng Chất lượng tốt của xúc tác reforming thể hiện ở chỗ: hoạt động xúc tác cao, độ hoạt tính, độ chọn lọc tốt và độ ổn định cao

Ngày nay người ta có xu hướng thiết kế dây chuyền xúc tác reforming với áp suất thấp Có thể nhận được nhiều hydrocacbon thơm hơn mà còn tăng hiệu suất quá trình Điều này làm cho thời gian làm việc của xúc tác ngắn, do đó cần tái sinh xúc tác liên tục Do đó đồng thời với nguyên cứu thay đổi chế độ công nghệ, người ta còn tìm kiếm ra xúc tác mới , hoàn thiện hơn , có độ bền cao hơn Đó là xúc tác đa kim loại, trong đó palatin Pt là kim loại cơ bản , người ta còn thêm vào kim loại khác có vai trò của chất hoạt hoá, kích hoạt như: Reniridi, canidi và các kim loại khác

I 4.2 Các chất làm ngộ độc xúc tác :

Sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm đáng kể Muốn nâng hiệu quả xúc tác nhằm giảm giá thành xúc tác, thì xúc tác phải được tái sinh Để có biện pháp khôi phục hoạt tính của xúc tác một cách hữu hiệu thì phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác

* Sự ngộ độc của các hợp chất lưu huỳnh: Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) làm ngộ độc trung tâm kim loại ( Pt ) làm ảnh hưởng không tốt tới chức năng khử hydro và vòng hoá Trong các chất chứa lưu huỳnh mecaptan (RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác Khi hoạt tính xúc tác giảm không những giảm hiệu suất xăng, mà chất lượng xăng cũng giảm theo Đặc biệt lưu huỳnh ở dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị Do vậy cần làm sạch lưu huỳnh ngay từ khi đưa nguyên liệu vào quá trình Reforming Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ 0,01 đến 0,07 % trọng lượng

* Sự ngộ độc của Nitơ: các chất Nitơ thường có tính bazơ sẽ trung hoà các tâm axit làm xấu đi chỉ tiêu của xăng Reforming, vì vậy hàm lượng Nitơ cho phép 10-4% trọng lượng

* Ngộ độc của nước H2O: Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit , làm giảm độ axit của chất mang, đồng thời giây ăn mòn thiết bị Hàm lượng nước không vượt quá ( 10 đến 20 ).10-4% trọng lượng

* Ngộ độc của các chất vô cơ : các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh Nhận thấy rằng nếu có 0,5% Pb thì xúc tác không có khả năng tái sinh Vì vậy lượng cho phép của chì là 0,02 ppm và của asen là: 0,01 ppm

I 4.3 Biện pháp để tái sinh xúc tác :

Do sự mất hoạt tính của xúc tác, yêu cầu yêu cầu để giảm giá thành, nên đòi hỏi xúc tác phải được tái sinh, do đó có nhiều biện pháp tái sinh xúc tác :

Phương pháp oxi hoá: Bằng cách đốt cháy cốc, trong điều kiện không khí có oxi với nhiệt độ 300oC đến 500o C

Phương pháp khử: nếu xúc tác tích tụ nhiều lưu huỳnh, có thể không loại bỏ bằng cách đốt, thì loại bỏ tiếp tục bằng cách khử, khử bằng H2 áp suất 20at, 20% H2, cho đến khi giảm xuống 0,03% đến 0,05% trọng lượng

Tái sinh bằng phương pháp Cl2 hóa: lượng Cl2 trên chất mang bị mất dần Người ta thêm Cl2 vào dưới dạng hỗn hợp hữu cơ Ngoài ra còn tiến hành

Cl2 hóa dưới dạng nung của tái sinh xúc tác, lúc này Cl2 hoá dưới dạng khí

I 4.4 Yêu cầu của xúc tác Reforming :

Vì C3H6 và C4H10 là những chất có khả năng phản ứng kém, nên đòi hỏi xúc tác có độ hoạt tính cao, đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm và các hoạt tính thấp đối với các phản ứng hydrocrăckinh

Xúc tác độ chọn lọc cao đối với hợp chất thơm

Xúc tác phải có độ ổn định cao ( có khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc )

Xúc tác phải có độ cơ lý cao, chịu được tuần hoàn khi tái sinh liên tục Ngày nay đối với những yêu cầu trên thì xúc tác tái thích hợp là Zeolit mang đa kim loại với Pt, mang chức năng là oxi hoá khử, còn kim loại mang nhiệm vụ kích hoạt

I 5: ĐIỀU CHỈNH CHUYỂN HƯỚNG CÁC HỢP THƠM,[ 14-246]

Trong các sản phẩm của hydrocacbon thơm của quá trình Reforming sản xuất các hợp chất thơm thì tỉ lệ Benzen thu được không cao bằng Toluen, mà nhu cầu Benzen lại cao hơn so với toluen, nên gây ra thừa Toluen, thiếu Benzen Cho nên tìm cách chuyển hoá Toluen thành Benzen và các đồng đẳng có giá trị hơn

Trong những năm gần đây nhu cầu về para-xylen vượt xa khả năng cung cấp của xylen Do đó người ta tìm cách sản xuất hơn nữa hỗn hợp Xylen từ Toluen và các hydrocacbon nặng có giá trị thấp

Ngày nay có nhiều công trình đáp ứng được nhu cầu trên Dưới đây là một số công nghệ của UOP được dùng để chuyển hoá chọn lọc Toluen và hydrocacbon thơm C9 thành Xylen và Benzen

Hai phản ứng quan trọng trong quá trình ( Tatoray ) là phản ứng phân bố và chuyển hoá ankyl được thể hiện như sau Quá trình chuyển hoá nguyên liệu Toluen và C9 thành Benzen và Xylen, do sự chuyển nhóm metyl giữa các hydrocacbon thơm, được gọi là chuyển hoá ankyl

Quá trình tái phân bố :

CH3

CH3

Quá trình chuyển hoá ankyl :

I 6 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÁCH HYDROCACBON THƠM

6 1 Chưng phân đoạn :

khi tách các hydrocacbon thơm ( chất thơm ) người ta ít dùng độc lập quá trình chưng phân đoạn vì khi đó benzen có khả năng tạo thành đẳng phí với một số naphten và parafin Sự khác nhau về sự bay hơi tương đối của các cấu tử ( BTX ) trong hỗn hợp nhỏ nên phương pháp này chỉ dùng để tách Toluen ra khỏi BTX vì Toluen tạo thành hỗn hợp đẳng phí giống Benzen

6 2 Chưng đẳng phí :

Chưng đẳng phí là quá trình chưng cất khi cho thêm vào hỗn hợp cấu tử ( gọi là dung môi ) có độ bay hơi lớn nhất so với các cấu tử trong hỗn hợp, dung môi chọn lọc phải có khả năng tạo thành hỗn hợp đẳng phí với cấu tử có độ bay hơi nhỏ cần tách ( để sau này hoàn nguyên dung môi ) Trong công nghiệp phương pháp này được dùng khá phổ biến để tách các chất thơm Hiệu quả của trình phụ thuộc vào hàm lượng hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu Chưng đẳng phí sẽ có hiệu quả thấp nếu trong nguyên liệu chứa ít hơn 40% hydrocacbon thơm

Sau đây là sơ đồ công nghệ tách Toluen bằng chưng đẳng phí với dung môi là Metyletylxeton / nước

6 3 Chưng trích ly:

Chưng trích ly là chưng cất khi cho thêm vào hỗn hợp một dung môi có độ bay hơi bé nhất so với các cấu tử khác có trong nguyên liệu Đồng thời dung môi được chọn phải làm tăng độ bay hơi của các cấu tử và không được tạo hỗn hợp đẳng phí Nếu dung môi quá chọn lọc sẽ phân ra hai pha khá rõ rệt, khi đó sẽ không có sự tăng vọt về tỷ lệ độ bay hơi giữa các cấu tử Mặt khác dung môi cần phải đảm bảo yêu cầu về công nghệ như :

Không ăn mòn thiết bị bền nhiệt, độ chọn lọc đạt yêu cầu

Không phản ứng với các cấu tử trong nguyên liệu ( phản ứng hoá học ).Có nhiệt độ sôi cao hơn cấu tử trong nguyên liệu để phân đoạn tách dung môi và các cấu tử trong nguyên liệu dễ dàng

Dung môi thích hợp để chưng trích ly Toluen và Benzen trong mỗi hợp chất thơm là Phenol

Hình 9: Chưng trích ly bằng phenol

Chú thích:

1 Tháp tách phân đoạn C6 6 Bộ phận sấy khô

2 Tháp tách phân đoạn C8+ 7 Tháp thu hồi Phenol

NaOH Anhydric maleic

6 4 Trích ly bằng dung môi :

Quá trình trích ly lỏng – lỏng lợi dụng tính tan chọn lọc của dung môi có cực Các dung môi này ít hoặc không hoà tan với Parafin và naphten Dung môi sử dụng cần đảm bảo các yêu cầu sau :

Có độ hoà tan cao theo yêu cầu, tính chất này sẽ xác định lượng dung môi cần dùng trong điều kiện nhất định

Có mức độ chọn lọc cao để thu được sản phẩm tinh khuyết và có khả năng toạ thành vùng không tan lẫn ( nghĩa là cho hai pha riêng biệt ) để dễ tách lắng

Có mật độ khác với mật độ của nguyên liệu và độ nhớt thấp để đảm bảo với năng suất trích ly

Có điểm sôi khác với điểm sôi của chất thơm cần tách và phải bền nhiệt, yêu cầu này rất cần thiết vì khi tách dung môi và chất thơm sẽ tốn ít năng lượng hơn

Ít độc và không gây ăn mòn hoá học, với giá thành thấp nhất

Vì vậy tìm được dung môi như vậy là rất khó khăn, vì vậy trong thực tế người ta thay đổi điều kiện sao cho thu được sản phẩm có hiệu quả nhất

Phương pháp tiến hành trích ly :

Thông thường dung môi được chuyển động ngược chiều với dòng nguyên liệu trong thiết bị trích ly, khi đó nó sẽ hoà tan các chất thơm và tái sinh dung môi Tái sinh dung môi có thể tiến hành chưng cất hoặc trích ly Trích ly bằng dung môi có thể chế biến các loại nguyên liệu khác nhau

Sau đây là sơ đồ trích ly của hãng IFP bằng dung môi Dimetyl-Sunfoxyt ( DMSO ) Nguyên liệu đem trích ly ngược dòng với dung môi Dimetyl-Sunfoxyt có hoặc không pha thêm nước Dung môi chảy xuống phía dưới có mang theo chất thơm và một số chất khác Các chất này tách ra bằng cách rửa và hồi lưu một phần Chất thơm được đi vào thiết bị trích ly để thu hồi dung môi, dung môi được tái sinh ở cột tái trích ly và được quay lại thiết bị trích ly , chất thơm sau khi được tách bằng chưng đơn giản ở cột tái sinh Butan một phần được hồi lưu lại và phần còn lại đưa ra thùng chứa sản phẩm

6 5 Qúa trình hấp thụ bằng chất rắn :

Silicagen có độ chọn lọc hấp phụ đối với chất thơm – không thơm Nó được dùng trong thương nghiệp hấp phụ Nguyên liệu sau khi qua thiết bị sấy khô, được đưa vào thiết bị hấp phụ chứa Silicagen, tại đây các chất thơm được giữ lại Sau đó người ta dùng Xylen để tách các chất thơm Hỗn hợp với Xylen được đưa đi chưng cất với Benzen, Toluen còn Xylen được tách bằng cách kết tinh phân đoạn

6 6 Kết tinh phân đoạn để tách Xylen :

Các cấu tử xylen có nhiệt độ sôi rất gần nhau , nên vậy bằng chưng cất thông thường thì rất khó tách Nhưng ngược lại nhiệt độ kết tinh của các cấu tử gần nhau, lợi dụng điều này người ta tiến hành kết tinh phân đoạn để tách p-xylen , quá trình diễn ra như sau:

Hỗn hợp Xylen đầu tiên được sấy khô bằng chất hấp phụ rắn và sau đó làm lạnh Người ta khống chế nhiệt độ sao cho p-xylen kết tinh và thời gian kết tinh đủ lớn, để có thể ly tâm được dễ dàng p-xylen vừa thu được người ta đem tinh chế bằng cho nóng chảy và kết tinh sau đó thu được p-xylen tinh khuyết Sau khi tách p-xylen thì o-xylen và m-xylen sẽ được tách ra dễ dàng

I 7 SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ :

Với ba công nghệ ( C C platforming của UOP, quá trình Aromizer của hãng Fin và quá trình Z-Former ) ta thấy mỗi công nghệ điều có những ưu nhược điểm của nó Nhưng cơ bản điều là những công nghệ tốt.Việc lựa chọn công nghệ nào cần phải áp dụng căn cứ vào yêu cầu khách quan như: mặt bằng xây dựng nhà máy, đặc điểm của nguyên liệu LPG, yêu cầu về chất lượng sản phẩm … và các yếu tố kinh tế khác, cũng như là yêu cầu về công suất nhà máy, chi tiết xây dựng ban đầu, chi phí quá trình vận hành …

Nếu khi xét về công nghệ của các quá trình :

Với CCR Platforming : quá trình làm việc liên tục , cùng với xúc tác tái sinh liên tục trong quá trìng làm việc, nên xúc tác có thể thực hiện được quá trình làm việc liên tục, cho hiệu suất hydrocacbon cao ( đạt khoảng 64% khối lượng ) Mặt khác sơ đồ công nghệ này làm việc ở áp suất thấp ( 3,5 at ).Ưu điểm hàng đầu của công nghệ này là xúc tác tự chảy từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dưới, không dùng khí đẩy và quá trình làm việc với

Với quá trình Z – Former thì hiệu suất hydrocacbon chỉ đạt 57% khối lượng Năng suất nhà máy thấp hơn, lớp xúc tác cố định Do đó theo thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm, nên chất lượng sản phẩm không ổn định, số thiết bị phản ứng lớn, do mỗi cặp thiết bị luôn có một thiết bị làm việc và một thiết bị nghỉ Quá trình làm việc ở lớp xúc tác cố định, nên áp suất làm việc lớn, để hạn chế quá trình tạo cốc Aùp suất cao thì tốc độ phản ứng dehydro hoá và vòng hoá giảm

Do những yêu cầu về đặc điểm trên mà ta chọn công nghệ Cylar của BP/OUP công nghệ này đáp ứng được nhu cầu hiện nay, về áp suất và tiết kiệm về xúc tác …

058.5,044.5,0

58.5,0a

II.1 TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT CỦA HỆ THỐNG

Các số liệu ban đầu :

Năng suất sản phẩm :1 triệu tấn /năm

Nhiệt độ phản ứng : 530oC ,[2-198]

Hiệu suất qui trình η = 64,27% khối lượng so với nguyên liệu

Sản phẩm lỏng 91% BTX và 9%C9+

Khối lương cốc bám vào xúc tác 3%7%

Trong 365 ngày trong 1 năm , thiết bị làm việc liên tục và sửa chữa chỉ có 40 ngày

Nguyên liệu ban đầu là : Propan và Butan và tỉ lệ là : 50/50 ,[13],[14].Qua thử nghiệm có một số kết quả sau :

* Khi nguyên liệu 100% là C3 :

Thành phần sản phẩm chiếm : B = 27% , T = 43% , X = 21% và C9+ = 9% khối lượng

Hiệu suất của hydrocacbon thơm là : 62% khối lượng

* Khi nguyên liệu 100% là C4 :

Thành phần sản phẩm chiếm : B = 22% , T = 44% , X = 25% và C9+ = 9% khối lượng

Hiệu suất của hydrocacbon thơm là : 66% khối lượng

Tính toán quá trình :

Số giờ làm việc trong một năm của thiết bị :

( 365 – 40 ) 24 =7800 giờ ( h )Lượng hydrocacbon sản xuất trong một giờ :

1 106/ 7800 = 128,205 tấn / h Nồng độ phần trăm khối lượng của Propan trong LPG là :

Nồng độ phần trăm khối lượng của Butan trong LPG là :

Lượng LPG đưa vào thiết bị so với hiệu suất chuyển đổi :

4314 ,

0 58 5 , 0 44 5 , 0

44 5 , 0 a

3

+

=

Lưu lượng Propan vào lò phản ứng ( reactor ) là:

0,4314 199,466 = 86,050 tấn /h Lưu lượng Butan vào lò phản ứng ( reactor ) là:

0,5686 199,466 = 113,416 tấn / h lưu lượng C3 chuyển thành hydrocacbon thơm tạo từ Propan :

0,62 86,050 = 53,351 tấn / h Lưu lượng C4 chuyển thành hydrocacbon thơm tạo từ Butan :

0,66 113,416 = 74,855 tấn /h Theo một số tài liệu lưu lượng cốc bám trên xúc tác là 3% khối lượng và tỉ lệ xúc tác trên nguyên liệu là1/5 phần khối lượng,[III]

199,466 / 5 = 39,89 tấn/h Lượng cốc tạo ra :

0,03 39,89 = 1,197 tấn / h Lượng xúc tác và cốc ra khỏi lò phản ứng là :

1,197 + 39,89 = 41,087 tấn / h Hiệu suất sinh cốc là :

1,197 / 199,466 = 0,6% Coi tốc độ tạo cốc của Propan và Butan là như nhau :

Lượng cốc tạo ra từ Propan :

0,6 86,050 = 0,516 tấn / h Lượng cốc tạo ra từ Butan :

0,6 113,416 = 0,68 tấn / h Lượng hydro sinh ra do chuyển hoá :

Các phương trình phản ứng chình xảy ra trong ( reactor ) :