Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác năng suất 2 triệu tấn/năm với sơ đồ thiết bị xúc tác tái sinh liên tục

Tuy nhiên để đảm bảo về nhu cầu sảnphẩm dầu khí và nhiên liệu cho đất nớc, Chính phủ Việt Nam đã tổ chức đấuthầu xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm ở Dung QuấtQuản

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng ĐH Bách Khoa Hà Nội

Họ và tên sinh viên: Lê Ngọc Thảo

Khoá : K44 Ngành học: Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu

I đề tài nghiên cứu

Thiết kế phân xởng reforming xúc tác năng suất 2 triệu tấn/nâm

với sơ đồ thiết bị xúc tác tái sinh liên tục.

II Các số liệu ban đầu

 Điều kiện phản ứng:

- Nhiệt độ: theo tài liệu tham khảo

- áp suất: 3,5at

III nội dung công việc.

a- Mở đầu: Nêu ý nghĩa của đề tài, vai trò của reforming xúc tác trong lọc hoá dầu

VI Ngày giao nhiệm vụ thiết kế:

VII: Ngày hoàn thành nhiệm vụ:

Sinh viên đã hoàn thành

(và nộp toàn bộ bản thiết kế cho khoa)

Ngày tháng 05 năm 2004

(Ký tên)

Lê Ngọc Thảo

Mở đầu

Ngày nay đất nớc ta bớc vào giai đoạn công nghiệp hoá - hiện đại hoá

đất nớc Để đạt đợc mục đích đó thì mục tiêu đầu tiên là phải đáp ứng đợc nhucầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế

Dầu khí Việt Nam đã đợc khai thác đầu tiên năm 1986 tại mỏ Bạch Hổ

và từ đó sản lợng không ngừng tăng lên Bên cạnh đó việc phát hiện thêm các

mỏ mới nh : Hàm Rồng, Đại Hùng, Ruby Cho đến nay chúng ta đã khai thác

đợc tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác Nguồn dầuthô đã đem lại cho đất nớc một nguồn ngoại tệ khá lớn Tuy nhiên hằng năm,chúng ta đã chi một nguồn kinh phí không nhỏ để nhập khẩu các sản phẩm từdầu mỏ để phục vụ cho nhu cầu phát triển của đất nớc

Có một mốc đáng ghi nhớ là vào tháng 5/1988, nhà máy lọc dầu CátLái của liên doanh chế biến dầu khí thành phố Hồ Chí Minh (Sài Gòn Petrol)

công suất đã lên tới 350.000 tấn/năm Tuy nhiên để đảm bảo về nhu cầu sảnphẩm dầu khí và nhiên liệu cho đất nớc, Chính phủ Việt Nam đã tổ chức đấuthầu xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm ở Dung Quất(Quảng Ngãi).Theo thông tin từ petrovietnam thì nhà máy lọc dầu số I này sẽ

sử dụng 2 công nghệ hiện đại trong hai quá trình chế biến quan trọng, đó làcông nghệ cracking xúc tác RFCC của hãng IFP và công nghệ reforming xúctác CCR của UOP.Có thể nói rằng việc xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 là phùhợp với điều kiện và hoàn cảnh đất nớc hiện nay Nhà máy này ra đời khôngnhững cung cấp những sản phẩm nhiên liệu quan trọng mà còn cung cấpnguồn sản phẩm quý giá làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu [7]

Vài nét về lịch sử phát triển của quá trình Reforming xúc tác

Một trong những vấn đề có tính then chốt trong Reforming xúc tác đó

là chất xúc tác Có thể nói rằng chính sự phát triển của chất xúc tác hay nói

đúng hơn là việc chế tạo ra những chất xúc tác mới tốt hơn đã thúc đẩy pháttriển của quá trình Reforming xúc tác Bên cạnh đó không thể không kể đến

sự cải tiến về mặt công nghệ của quá trình Chất xúc tác đợc dùng lúc đó là

M0/Al2O3 lớp xúc tác ở dạng cố định, áp suất của hydro khá cao

Công nghệ đó nhanh chóng đợc phát triển và cải tiến thành lớp xúc tácchuyển động Tuy nhiên, lớp xúc tác dễ dàng bị cốc hoá một cách nhanhchóng và phải tái sinh thờng xuyên

Vào năm 1949 ngời ta chế tạo ra xúc tác hiệu quả hơn là Platin trên chấtmang nhôm oxit (Pt/Al2O3) Từ năm 1953 – 1967 ngời ta dùng xúc tácPt/Al2O3 đã đợc axit hoá nhẹ bằng Clo

Năm 1967 xuất hiện xúc tác là Pt-Re/Al2O3 một xúc tác đa kim loại

đánh giá một bớc phát triển mới trong quá trình kim loại đánh giá một bớcphát triển mới trong quá trình Reforming xúc tác

Song song với việc cải tiến xúc tác thì việc cải tiến công nghệ cũng đợcxúc tiến Từ chế độ bán tái sinh đến tái sinh liên tục và tái sinh tuần hoàn

Sau đây là quá trình cải tiến xúc tác và công nghệ :

Năm Trình tự cải tiến và xúc tác công nghệ

1939 Xúc tác Molipden, lớp xúc tác cố định

1919 Phát triển chất xúc tác trên cơ sở Platin

1950 Nhiều quá trình Reforming phát triển trên xúc tác liên tục

1960 Xuất hiện quá trình Reforming xúc tác tái sinh, xúc tác

liên tục

1980 Xuất hiện quá trình xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm

1990 Xuất hiện quá trình Reforming xúc tác mới (New

Reforming)

Phần I: Tổng quan Chơng I: Tổng quan về lý thuyết

I - Mục đích của Reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu.

Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng của côngnghiệp chế biến dầu Vai trò của quá trình không ngừng tăng lên do nhu cầucủa xăng có chất lợng nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hoá dầu ngày càngnhiều

Quá trình này cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăngkhông chì và thu các hợp chất hydrocacbon thơm (BTX) cho tổng hợp hoá dầu

và hoá học

Ngoài ra quá trình này còn cho phép nhận khí hydro kỹ thuật (hàm lợnghydro nhận đợc từ quá trình Reforming đủ cung cấp cho quá trình làm sạchnguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoádầu)

II ý nghĩa của quá trình reforming.

Trong các mục đích trên thì việc tăng chỉ số octan để nâng cao chất ợng cho xăng là vô cùng quan trọng Đặc biệt ngày nay có xu hớng khôngdùng xăng pha chì, nên việc tạo ra các cấu tử có trị số octan cao để pha vàoxăng là rất cần thiết, vì nó tiết kiệm đợc nhiên liệu và tăng đợc khối lợng vậnchuyển

l-Phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân

đoạn xăng của cracking nhiệt Các phân đoạn này có trị số octan thấp, không

đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng dùng cho động cơ xăng Nhờ quá trìnhreforming xúc tác mà trị số octan của xăng đợc nâng lên nhiều lần, đáp ứng đ-

ợc yêu cầu của xăng dùng cho động cơ xăng, không kích nổ và bảo vệ môi ờng

tr-III - Cơ sở của quá trình reforming.

Quá trình Reforming thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị

số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó

là phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạnxăng của cracking nhiệt, cốc hoá hay vibreking Quá trình Reforming dùng

<5000C

+ 3 H2

+ 3 H2

RR

- Chức năng hyđro - đêhyđro hoá do kim loại đảm nhiệm( chủ yếu là Pt

đợc mang trên chất mang axit)

- Chức năng izome hoá, vòng hoá và hyđrocracking là do chất mangaxit đảm nhiệm (thờng dùng gama oxit nhôm,  - Al2O3)

Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbonthơm có trị số octan cao [2]

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác gồm:

- Đehyđro hoá các hyđrocacbon naphten

- Đehyđro vòng hoá các hyđrocacbon n- parafin

- Phản ứng izome hoá

- Phản ứng hyđrocracking

III.1.Các phản ứng đehyđro hoá.

* Dehydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm:

ở 5000C thì năng lợng hoạt hoá của phản ứng tạo bezen là 51,6Kcal/mol, còn tạo Cyclo hexan là 72,1 Kcal/mol Vì vậy ở 5000C chỉ xảy raphản ứng tạo benzen

Đây là những phản ứng thu nhiệt độ và giảm áp suất thì hiệu suấthydrocacbon thơm tăng lên.Theo các số liệu và nghiên cứu đã công bố chothấy việc tăng tỷ lệ H2/ RH có ảnh hởng không nhiều đến cân bằng của phảnứng đehdro hoá naphten và sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng cách tăng nhiệt

độ của quá trình Ngoài ra khi hàm lợng hydrocacbon naphten tăng lên trongnguyên liệu cao thì quá trình Reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lợnghydrocacbon thơm Do đó cho phép ta lựa chọn và sử lý nguyên liệu: hoặc đểthu các hyđrocacbon thơm riêng biệt( BTX ) hoặc để tăng hyđrocacbon thơm

có trị số octan cao cho xăng.Phản ứng tăng trị số octan của xăng còn phụthuộc hàm lợng n-parafin cha chuyển hoá trong sản phẩm vì chúng có trị sốoctan khá thấp Do đó, ngoài phản ứng dehydro hoá naphen còn phải tiến hànhphản ứng khác sao cho đạt hiệu quả quá trình Reforming

III.2- Dehydro vòng hoá n- parafin tạo thành chất thơm.

Đây là phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác Vì nhờphản ứng này mà biến đổi đợc một lợng lớn n-parafin có trị số octan rất thấpthành các hyđrocacbon thơm có trị số octan cao ( biển đổi n- C7 có trị số octanbằng 0 thành toluen có trị số octan bằng 120)

R-C-C-C-C-C-C + 4H2

Phản ứng này cần xúc tác hai chức năng đó là chức năng axit và chứcnăng kim loại, là phản ứng thu nhiệt điển hình, tăng thể tích lớn, phản ứng tiếnhành ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xãy ra khó hơn so với phản ứngcủa naphten Chỉ có ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đợc hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể

Năng lợng của phản ứng khi dùng xúc tác Cr2O3/ Al2O3 thì thay đổi từ

25 - 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Pt/ Al2O3 thì thay đổi từ 20 - 30 kcal/mol.Tốc độ phản ứng tăng khi tăng chiều dài của mạch cacbon trong phân tử n-parafin điều đó cũng dẫn tới hàm lợng hydrocacbon thơm trong sản phẩmphản ứng cũng tăng lên

Bảng 1: ảnh hởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng sốcân bằng của phản ứng dehydro vòng parafin

III.3 Các phản ứng izome hoá:

Ngời ta chia phản ứng izome hoá thành hai loại:

a Izome hoá n – parafin  izo – parafin

n – C

7H16

R

+ 4H2

n – C7H14  metyl hexan.

b Dehydro Izome hoá alkyl xyclopetan  xyclohexan

+ 3H2Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh làphản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol, nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằngchuyển dịch về phía tạo ra vòng naphten 5 cạnh Nhng phản ứng đehydro hoáxyclohexan có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác chứa kim loại Pt Tại nhiệt

độ 5000c nồng độ cân bằng của Metyl xyclopentan là 95% còn củaxyclohexan là 5% Nhng do tốc độ của phản ứng dehydro hoá xãy ra rấtnhanh, nhờ đó mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyểnhoá thành xyclohexan Nh vậy nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độcao mà phản ứng dehydro izome hoá alkyl xyclo pentan tạo đợc nhiều hydrocacbon thơm

- Izome hoá alkyl thơm

III.4.Các phản ứng hydro cracking parafin và naphten.

- Đối với parafin thờng xảy ra phản ứng hydrocracking và hydrogemolyse

R–C–C–R1 R–CH3(izo) + R1 – CH3(izo) + Q=11Kcal/mol R–C–C–R1 R2–CH3 + CH4 : phản ứng hydrogenolyse

- Đối với naphten

CH3

CH3

CH3

R2

R

1

A, MM

A

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12  13 Kcal/mol

Sản phẩm của các phản ứng này là các hợp chất izoparafin chiếm phầnchủ yếu và vì phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên xản phẩm khí thờngchứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2 Tác dụng của phản ứng này trong quátrình reforming là góp phần tăng trị số octan cho sản phẩm nhờ tạo ra nhiềuizoparafin Nhng lại làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làmgiảm hiệu suất hydro

III.5 Phản ứng tạo cốc.

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn Nhng do

t-ơng tác của các olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ở nhiệt độ caotạo thành cốc Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu

và thực thế sản xuất cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Nhiệt độ phản ứng

- áp suất của hydro

- Độ nặng của nguyên liệu

Các phản ứng chính của quá trình reforming:

Naphten aren + H2

n-C7 aren + H2

n- C7 izo- C7

Ngoài ra còn xãy ra một lợng đáng kể các phản ứng hydro cracking.

IV.1 Bản chất của xúc tác Reforming [2].

Trớc đây ngời ta dùng các chất xúc tác axit nh MOO2/ Al2O3 Loại xúctác này rẻ tiền, bền với lu huỳnh, song có nhợc điểm là hoạt tính thấp nên quátrình Reforming phải thực hiện ở điều kiện cứng (vận tốc thể tích thấp, nhiệt

độ cao), ở điều kiện này các phản ứng hydro cracking xảy ra mạnh Để tăng

- H

2A

độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp, nhng sự giảm áp lại thúc

đẩy quá trình tạo cốc nên không kéo dài đợc thời gian làm việc của xúc tác Vìvậy năm 1949 xúc tác Pt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ Reforming xúc tác Xúctác Pt có hoạt tính cao, độc chọn lọc tốt và độ ổn định hơn nhiều so với xúctác M0 Do có độ hoạt tính và độ ổn định cao nên xúc tác Pt có thể tiến hành ở

điều kiện khắt khe hơn mà vẫn đạt hiệu quả tốt Nhìn chung xúc tácReforming gồm 2 thành phần

- Kim loại Pt

- Chất mang có tinh axit

IV.1.1 Chất mang có tính axit.

Chất mang có thể là Al2O3 hoặc Al2O3 – SiO2 Độ axit của nó có vaitrò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu với hàm lợng lớn Pt Các tâmaxit kích động phản ứng hydro cracking của các parafin và phản ứng đồngphân hoá, vòng hoá parafin

Chất mang Al2O3 phải có tính tinh khiết (hàm lợng Fe và Na không quá0,02% trong lợng) Để tăng độ axit của chất mang ngời ta thêm vào đó cáchylogen hữu cơ (C2H4Cl2, CH3chất lợng…) Vì Clo ngoài tác dụng tăng độ) Vì Clo ngoài tác dụng tăng độaxit, nó còn có tác dụng làm ổn định độ phân tán của Pt do nó tạo ra các phứchợp của Pt với Al2O3 Một trong những phức hợp của Pt với xúc tác Clo là nó

ít đẩy phản ứng cracking trong điều kiện reforming phản ứng Hàm lợng sovới xúc tác, kích thớc hạt xúc tác vào khoảng 2 mm bề mặt riêng 200m2/g.Ngoài Al2O3, SiO2, Aluminosilicat còn có thể dùng zeolit làm chất mang

IV.1.2 Kim loại Pt.

Thành phần kim loại chính của xúc tác reforming là Pt Nó thờng đợc

đ-a vào xúc tác dới dạng dung dịch củđ-a đ-axit H2PtCl6 Pt có hoạt tính rất ổn định

và tốt với phản ứng dehydro hoá naphten và dehydro hoá đóng vòng parafintạo hợp chất thơm Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chấtolêfin, diolêfin làm giảm quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác Thờng Pt trênxúc tác chiếm từ 0,3 – 0,7% khối lợng, chất lợng của xúc tác đợc đánh giáqua các tính chất nh: độ hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền,…) Vì Clo ngoài tác dụng tăng độ

Do đó, một xúc tác reforming tốt cần phải tăng tốc độ của các phản ứngchính Tỷ số giữa phản ứng tạo cốc và phản ứng cơ bản là phải cực tiểu

Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo chúng ta phải có điều chỉnh

t-ơng quan giữa hai chất xúc tác sao cho độ chọn lọc mong muốn

ghóa dehydrovòn

á ho hydroizome ing

Hydrocrack

á gho Dehydrovòn R

Ngày nay, ngoài việc cải tiến các công nghệ reforming ngời ta cũng đa

ra những loại xúc tác mới có độ hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền cao hơn Đó

là xúc tác đa kim loại, trong đó Pt là kim loại cơ bản và còn có các kim loạikhác nh Re, cd,…) Vì Clo ngoài tác dụng tăng độ Dới đây là đặc điểm của một số xúc tác reforming đợc chếtạo ở các nớc và hãng khác nhau (Bảng 2)

Bảng 2: Đặc điểm của một số xúc tác reforming

Chỉ tiêu A.56

Nga

A.64 Nga

KP-1 Nga

KP-104 Nga

H-3 Mỹ

RY302 Pháp

RD Mỹ

R20 Mỹ

IV.2.Những yêu cầu đối với xúc tác reforming [1]

Xúc tác cần có độ hoạt tính cao đối với phản ứng tạo hydro cacbonthơm có đủ hoạt tính đối với phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tínhthấp đối với phản ứng hydro cracking

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền với các tác nhân gây ngộ độc (các hợp chất của

lu huỳnh, nitơ, ôxy, nớc muối của kim loại năng và các tạp chất khác)

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban

đầu trong suốt thời gian làm việc)

đầu bằng quá trình tái sinh xúc tác) nh sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuậ nghịchcủa các hợp chất oxy, nitơ, lu huỳnh

Những thay đổi vĩnh viễn (không có khả năng tái sinh) nh sự thiêu kếtcác tâm hoạt của Pt ở nhiệt độ cao làm giảm độ phân tán của Pt và giảm hoạttính của xúc tác Sự thay đổi này còn dễ xảy ra đối với xúc tác đơn kim lọai.Chính sự thay đổi trên sẽ làm lão hoá xúc tác và đến một lúc nào đó thì cầnthay thế xúc tác mới để đảm baỏ hoạt tính chung của xúc tác không đổi, đểhiệu suất và chất lợng xăng ổn định trong suốt quá trình

IV.4.Vai trò của xúc tác trong khi cải tiến quá trình reforming.

Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming công nghiệp dầu mỏ pháttriển, nhìn chung gồm các giai đoạn:

Tìm kiếm cách chế tạo xúc tác mới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiếntrang thiết bị và công nghệ Ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác đa kim loại làtốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại

Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4  1,5MPa khi làmviệc với dây chuyền xúc tác cố định, còn với dây chuyền xúc tác chuyển độngcòn thấp hơn nữa, chỉ 0,5  1MPa Trong những năm của thế kỷ này, hãngUOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động CCR làm việc với

áp suất còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 3,5at (50PSi) Khi giảm áp suất, độ chọn

lọc của xúc tác cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lợng Parafin lớn.Khi đó làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá n - parafin: 5060hydrocacbon thơm đã nhận đợc từ chuyển hoá n - parafin Do đó trị số octancủa sản phẩm xăng rất cao (RON > 100).

Nhợc điểm cơ bản của xúc tác đa kim loại là nhạy với các hợp chất luhuỳnh, Nitơ và hơi nớc Vì thế nguyên liệu cần thiết phải qua hydro hoá làmsạch triệt để loại bỏ các tạp chất có hại Các hãng chế tạo xúc tác Reformingnổi tiếng đợc giới thiệu ở bảng sau đây:

IV.5 Tái sinh xúc tác reforming.

Sau một thời gian làm xúc tác hoạt tính của xúc tác giảm đáng kể so vớixúc tác mới Sự giảm hoạt tính là do sự tạo cốc bám trên bề mặt của xúc tác,che lấp các tâm hoạt tính làm kết tụ các tính thể Pt và hàm lợng Clo giảm

đáng kể trong quá trình làm việc Để khôi phục khả năng làm việc ngời tadùng các biện pháp tái sinh xúc tác sau:

IV.5.1 Phơng pháp oxy hoá.

Phơng pháp này đợc thực hiện bằng cách đốt cốc bằng ôxy không khí ởnhiệt đọ từ 300 – 5000C Sau khi tái sinh xúc tác đạt đợc hoạt tính lẫn tái sinhxúc tác cần thay thế bằng xúc tác mới

IV.5.2.Bổ sung hợp chất Clo.

Sau một thời gian làm việc Clo trên chất mang giảm dần Để khắc phụcngời ta thêm hợp chất chứa Clo vào không những có tác dụng nâng cao độhoạt tính axit mà còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trênxúc tác hàm lợng Fe, Pb, và bitmut giảm rõ rệt

Hàm lợng Clo trên xúc tác đợc khống chế ở mức 1% khối lợng, nếu quálớn (khoảng 1,4 %) thì có tính chất phân huỷ mạnh dẫn đến tăng hiệu suất khí

là điều không mong muốn trong quá trình reforming

IV.5.3 Phơng pháp khử.

Sau khi đốt cốc, xúc tác đợc khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâmkim loại và giải phóng các hợp chất lu huỳnh lắng đọng trên xúc tác Quátrình thờng tiến hành ở áp suất cao (P  2at) và nồng độ H2  10%

Chơng II Công nghệ reforming

I Nguyên liệu và sản phẩm.

I.1 Nguyên liệu:

Trong quá trình reforming, nguyên liệu thờng dùng cho quá trình là phân

đoạn xăng chất lợng thấp có nhiệt độ sôi ts = 62  1800C.[2][3]

Tuy nhiên để đạt đợc trị số octan cao thì các phân đoạn đợc sử dụng đó là 85

 1800C hoặc là 105  1800C Với mục đích là nhận các hydrocacbon thơmriêng biệt thì nguyên liệu đợc lựa chọn sẽ khác và ở phân đoạn hẹp.[2, 9] -Để sản xuất benzen : nguyên liệu có ts 62 850C

-Để sản xuất toluen : nguyên liệu có ts 85 1200C

-Để sản xuất xylen : nguyên liệu có ts120 1400C

Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác thờng đợc ngời talấy là phân đoạn xăng chng cất trực tiếp từ dầu thô, nguyên liệu này chứa1575% n-parafin và 1850% naphten, ngoài ra ngời ta còn dùng phân đoạnxăng có NO thấp của quá trình chế biến nhiệt khác

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hởng nhiều đến hiệu suất vàchất lợng sản phẩm Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứanhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống Nguyênliệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử octan cao(NO > 100) làphân đoạn sôi 105 1400C hay phân đoạn 105 1800C Tuy vậy nâng cao trị

số octan của xăng sẽ làm cho hiệu suất xăng giảm xuống

ảnh hởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất

mà còn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu.Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, củanaphten của hydrocacbon thơm

Nếu hàm lợng của naphten càng cao, nhất là xyclohexan và các dẫnxuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàmlợng aren sẽ tăng lên Điều đó có nghĩa là quá trình reforming dễ xảy ra, lúcnày điều kiện mềm, độ khắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất, chất lợng xăngcao

Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng củaparafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro

vòng hoá (điều này chỉ đúng với các xúc tác thế hệ cũ) còn đại bộ phận sẽtham gia isome hoá và hydrocracking Còn đối với xúc tác thế hệ mới ngàynay thì phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra là chủ yếu và góp phầntăng đáng kể các cấu tử cao octan trong xăng.

Đối với phản ứng hydrocracking, sẽ làm giảm hiệu suất H2 do tiêu haotrong phản ứng này Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điềukiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình Đốivới các thế hệ xúc tác cũ thì việc có mặt parafin cao sẽ làm giảm hiệu suất khí

H2 mạnh

Nếu nh mục đích là sản xuất hydrocacbon thơm thì cần phải tiến hànhloại bỏ các hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu Lý do là mặc dù lợnghydrocacbon thơm ban đầu trong nguyên liệu là thấp ( nhất là nguyên liệu từphân đoạn xăng cất trực tiếp) nhng việc có mặt các cấu tử này sẽ ảnh hởng đến

xu hớng tạo ra hydrocacbon thơm, nó làm giảm tốc độ phản ứng dehydro hoáhay dehydro vòng hoá Hãng UOP có đa ra một phơng pháp đánh giá vềnguyên liệu rất hiệu quả Đó là đánh giá thông qua chuẩn số tơng quan KUOP

Nó đợc xác định bằng biểu thức toán học nh sau:[2]

Nh vậy một nguyên liệu tốt và thuận lợi cho quá trình reforming lànguyên liệu chứa nhiều N và quá trình sẽ dễ nhận đợc reformat có NO cao

Hiệu suất reformat và hydro sẽ tăng khi tăng hàm lợng hydrocacbonnaphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu, điều này có thể đợc rút ra từbảng sau:

Bảng 1 ảnh hởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reformingxúc tác Xúc tác KP 104, P =1,5 MPa, t0C = 475

NH3, H2S, để đạt chỉ tiêu về chất lợng cho nguyên liệu reforming xúc tác.

Bảng 2 Hàm lơng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trongnguyên liệu reforming xúc tác

I.2 Xử lý nguyên liệu trớc khi đa vào quá trình Refoming

I.2.1 Sơ lợc quá trình hydro hoá làm sạch

Nguyên liệu naphta, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý cácnguyên liệu này) đợc trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và ápsuất cao Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunpuahoá là no hoa olefin và thơm, demetal hoá và hydrocracking, khi mục đích củaquá trình naỳ là xử lý nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thìhydrodesunfua hoá và demetal hoá là nhiệm vụ chính của công đoạn này.Những hydrocacbon chứa lu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyênliệu sẽ đợc phản ứng vói hydro trên xúc tác co hoặc Ni/Mo trên chất mang đểtạp chất này đợc tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính nguyênliệu đợc cải thiện.[2][3]

Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại khi phản ứnghydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nớc và các hydrogenat kim loại Cáchợp chất amoniac, nớc và các hydrogenat kim loại Các hợp chất olefin đợc nohoá nhờ vậy đợc cải thiện độ ổn định của sản phẩm

* Các loại phản ứng xảy ra trong quá trình hydro hoá làm sạch.

a Tách lu huỳnh: Đa lu huỳnh trong các hợp chất nh: Mecaptan,

Thiofen, ra dạng dễ loại bỏ nh H2S [2]

+ nh3Quinolin

I.2.2 Điều kiện công nghệ.

Điều kiện công nghệ của quá trình quyết định chất lợng nguyên liệu sau

c) Tốc độ không gian thể tích (LHSV)[2]

Đây là (lợng Naphta trong nguyên liệu / lợng xúc tác) chứa trongreactor trong thời gian là 1h Đơn vị nó là h-1.Khi LHSV càng cao thì dẫn đếnchất lợng sản phẩm giảm

Đây là dòng H2 tuần hoàn trên tốc độ của dòng Naphta nguyên liệu

H 1

V3

V 4

1 E

3 E

I.3 .Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

Sản phẩm của quá trình gồm xăng có trị số octan cao, hydro cacbonthơm và khí hydro kỹ thuật

I.3.1 Xăng.

Chất lợng xăng phụ thuộc vào chất lợng xúc tác, nguyên liệu và chế độcông nghệ của quá trình Tuỳ theo thành phần hoá học và thành phần cất củanguyên liệu mà ta có thể nhận đợc xăng có chất lợng khác nhau

Dới đây là bảng chỉ rõ sự phụ thuộc của chất lợng ổn định vào thànhphần khác nhau của nguyên liệu trong quá trình Platforming (Bảng 4)

Chỉ tiêu của xăng ổn định Hàm lợng của parafin trong nguyên liệu, % kh.l

Thành phần cất, oC

Nhiệt độ sôi đầu

4276137170214

5897141171199

58110141168205Thành phần hoá học,%kh.l

0,96533,78595

1,062378089

0,568,5318595

Xăng reforming xúc tác có thành phần chủ yếu là hydrcacbon thơm vàizoparafin, còn hàm lợng olefin không quá 3%, naphten không quá 10% xăngnày có tỉ số octan phân bố không đều, do các hợp chất thơm lại tập trung ởphân đoạn có nhiệt sôi cao

I.3.2 Các hydro cacbon thơm.

Các hydro cacbon thơm nhận đợc từ quá trình reforming xúc tác bezen,tohren, xylen (B, T, X) là nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hoá dầu

I.3.3 Khí hydro kỹ thuật

Khí hydro kỹ thuật là khí chứa hydro có hàm lợng lớn hơn 80% và làsản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác Khí hydro này mộtphần đợc tuần hoàn lại quá trình reforming, còn phần lớn đợc dẫn sang bộphận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất Đây lànguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro

II Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình.

Có 4 thông số công nghệ quan trọng nhát cần quan tâm trong quá trình

đó là: nhiệt độ, tốc độ nạp liệu riêng thể tích LHSV, áp suất và tỷ lệ mol

H2/RH của nguyên liệu

II.1 Nhiệt độ:

Quá trình reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt độ là5205400C Khi điều kiện áp suất và tốc độ nạp liệu riêng không đổi, nếugiảm nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí, giảm sự tạocốc và đồng thời giảm lợng hydro cacbon thơm, tức là giảm chất lợng xăng.Ngợc lại, nếu tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hàm lợng của hydro cacbon thơm;

tức là giảm hiệu suất xăng, giảm hàm lợng hydro trong khí tuần hoàn Songbên cạnh đó cũng tăng cờng phản ứng hydro cracking làm hiệu suất tăng lên

và mức độ cốc hoá cũng tăng lên Nh vậy, khi tăng nhiệt độ thì lợng hydrocacbon thơm tạo thành tăng lên làm cho trị số octac của xăng tang lên Nhngnhiệt độ chỉ tăng tới mức cho phép, nếu tăng quá cao thì sự tạo cốc tăng lênlàm giảm hoạt tính xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác vì có 4 lò phảnứng nên ngời ta có các phơng án điều chỉnh nhiệt độ sau:

- Tăng từ T1  T4, phơng án này là tốt nhất

- Chọn T1 = T2 = T3 = T4, phơng án này đạt yêu cầu trung bình

- Giảm T1  T4, phơng án này không đạt yêu cầu

II.2 áp suất

Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều là các phảnứng tăng thể tích, điển hình nhất là phản ứng dehdro hoá naphten thànhhydrocacbon thơm và phản ứng dehdro vòng hoá parafin Do đó, theo quan

điểm nhiệt động thì khi tăng áp suất sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, cónghĩa là cản trở phản ứng chính tạo ra hydrocacbon thơm

Còn khi làm việc ở áp suất hydro thấp sẽ cho phép tăng trị số octan củaxăng, tăng cả hiệu suất xăng và giảm lợng khí và tăng hàm lợng H2 trong khí.Nhng tốc độ tạo cốc lại tăng lên, điều này làm giảm thời gian làm viẹc củaxúc tác và tần số tái sinh xúc tác sẽ tăng lên Vì vậy, ngời ta phải khống chế

áp suất sao cho vừa phải để thu đợc hàm lợng hydrocacbon thơm cao và tránhtạo cốc Nhng ngày nay ngời ta đã chế tạo đợc các loại xúc tác hoạt tính cao

đồng thời độ chọn lọc cũng cao, do đó lợng cốc tạo thành giảm cực tiểu và dễtái sính Vì vậy và cho phép trong các công nghệ reforming áp dụng áp suấtcủa quá trình ngày một thấp Những thay đổi mới nhất là từ năm 1971, hãngUOP đã đa ra công nghệ xúc tác chuyển động với tái sinh xúc tác liên tục(CCR), công nghệ này cho phép giảm áp suất từ 20kg/cm2 xuống còn1012kg/cm2 và khi xúc tác thế hệ mới ra đời, công nghệ này cho phép giảm

áp suất xuống còn 3 đến 3,5kg/cm2 (Hãng UOP và FIN)

II.3 Tốc độ nạp liệu riêng thể tích hay thời gian tiếp xúc.

Tôc độ nạp liệu vùng thể tích là lợng naphta nguyên liệu trên lợng xúctác chứa trong thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian là 1 giờ (LHSV).Khi tăng lu lợng nguyên liệu hay giảm lợng xúc tác trong thiết bị phản ứng thìhiệu suất xăng và nồng độ khí hydro trong khí tuần hoàn tăng lên, trong nồng

độ khí đó hiệu suất khí hydro cacbon nhẹ giảm do tốc độ phản ứng hydro

cracking và hydro genolyn giảm Tuy nhiên, nếu tăng tốc độ nạp liệu riêng thểtích quá lớn thì thời gian phản ứng rất nhỏ, khi đó chỉ có mọt lợng nhỏnaphten chuyển thành hydro cacbon thơm Vì vậy, mặc dù hiệu suất xăng cótăng nhng chất lợng xăng lại giảm Do đó, ta phải tăng tốc độ nạp liệu này tớigiá trị tối u để thu đợc xăng có hiệu suất và chất lợng cao.

Tốc độ nạp liệu riêng thể tích này thờng là 1,2 – 2 h-1 Nếu giảm tốc độnày thì dẫn tới hiệu suất xăng và hydro, tăng hiệu suất hydro cacbon khí, giảmnồng độ hydro trong khí tuần hoàn và làm tăng lợng cốc bám trên bề mặt củaxúc tác

II.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu (H 2 /RH)

áp suất hydro trong thiết bị là yếu tố quan trọng để tránh sự tạo cốc.Chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro phụ thuộc vào các yếu tố, thành phầnphân đoạn nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của xăng

Tỷ số mol hydro (N) đợc tính chuyển qua đại lợng số tuần hoàn khí khichứa hydro (W,m3/m3 nguyên liệu) theo biểu thức sau:

] H [

M

N

, W

2

3

10 24



Trong đó:  mật độ nguyên liệu

[H2]: Nồng độ hydro trong khí tuần hoàn, %mol

M: Khối lợng trung bình mol của nguyên liệu khi thời gian làm việcliên tục của xúc tác lớn hơn 6 tháng xăng thu đợc chỉ có trị số octan RON =

95 thì W = 1500 – 1800 m3/m3 (H2/RH = 8 - 9) Còn nếu nhận xăng có RON

= 85 thì W = 1200 – 1500 m3/m3 (H2/RH = 5 - 7)

Nếu nguyên liệu chứa nhiều naphten thì tỷ số H2/RH phải nhỏ để thunhiều hydro cacbon thơm

II.5 Độ khắt khe của quá trình reforming xúc tác.

Độ khắt khe của quá trình chính là điều kiện khó khăn hơn của xúc tác

Độ khắt khe càng cao thì xúc tác càng giảm hoạt tính, giảm thời gian làm việc

và tăng tầng số tái sinh xúc tác nhng bù vào đó là xằn có trị số octan cao

Đối với mỗi loại nguyên liệu và mỗi loại xúc tác khác nhau thì độ khắtkhe của quá trình là: tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu hoặc giảm ápsuất, giảm tỷ lệ H2/RH

Trong thực tế ngời ta không chỉ chú ý tới chất lợng xăng mà còn quantâm tới chất lợng xăng thu đợc Vì vậy tăng độ khắt khe thờng chỉ áp dụng

bằng cách giảm áp suất của hệ thống và giảm tỷ lệ H2/RH, ít khi giảm tốc độnạp liệu hay tăng nhiệt độ quá trình cao hơn so với thiết kế.

III Dây chuyền công nghệ của quá trình Reforming xúc tác

Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên đợc ápdụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden Songquá trình này nhanh chóng đợc thay thế bởi các công nghệ mới hơn, vì quátrình này tạo cốc quá nhanh trên xúc tác Vào năm 1949, Reforming xúc tác

sử dụng xúc tác trên cơ sở kim loại Pt ra đời và quá trình này liên tục đ ợc cảitiến Kể từ đó đến nay nhiều nghiên cứu cải tiến đã đợc thực hiện theo hớngcải tiến xúc tác và cải tiến công nghệ và đã mang lại những kết quả đáng kể

Bảng 7 cho thấy tiến trình cải tiến về xúc tác và công nghệ trong côngnghiệp dầu khí

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác milipden

1949 Phát triển xúc tác Pt

1950-1960 Rất nhiều quá trình refoming xúc tác đợc phát triển từ xúc tác Pt

1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác)

1970 Quá trình refoming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1990 Ra đời quá trình refoming xúc tác mới (new reforming)

- Ngày nay, quá trình của quá trình CCR với áp suất thấp và có thể làmviệc ở áp suất 3,5at Hầu hết quá trình Reforming mới đợc xây dựng đều làquá trình CCR Phát triển quá trình CCR thực ra chỉ có hai hãng UOP và IFP(FIN) Đến năm 1996 UOP đã có 139 nhà máy và FIN có 48 nhà máy CCR

* Thiết bị chính của quá trình:

Thiết bị chính của quá trình reforming xúc tác là thiết bị phản ứng.

Thiết bị phản ứng của quá trình reforming xúc tác phổ biến nhất là loạihình trụ,chế tạo bằng thép và chia thành hai loại sau:[2, 6]

Loại thứ nhất là loại thiết bị phản ứng với việc dẫn nguyên liệu khí vàotheo hớng dọc trục và loại nguyên liệu khí vào theo hớng xuyên tâm

Loại thiết bị phản ứng theo hớng dọc trục là loại hỗn hơp khí , nguyênliệu đợc dẫn vào theo hớng dọc trục lớp xúc tác theo hớng từ trên xuống dới

ở đầu ống lõi vào có cấu tạo đặc biệt để phân phối dòng nguyên liệu và khítheo tất cả tiết diện của thiết bị

Loại này vỏ làm bằng thép các bon và lớp lót giữa bằng bê tông phun

Và xúc tác cho vào trong thành thết bị cho thành một lớp liên tục trong toàn

bộ thiết bị để tăng khả năng phân chia hơi trong toàn bộ thiết diện của lớpxúc tác và để tránh mất mát xúc tác lên phía trên lớp xúc tác và ở phía dới lớpxúc tác ngời ta cho hạt sứ đệm ngoài Và để đo nhiệt độ trong thiết bị phảnứng ngời ta dùng pin nhiệt điện

Loại này có thể giữ đợc ở lớp trên xúc tác các sản phẩm bị ăn mòn, vàloại này có sức cản thuỷ lực lớn

Loại thứ hai là loại thiết bị phản ứng dẫn nguyên liệu + khí vàotheo hớng xuyên tâm

Loại này có cấu tạo vỏ ngoài giống hệt loại trên ở chỗ là :dẫn hỗnhợp khí + nguyên liệu vào theo hớng xuyên tâm và dòng hơi chuyển độngtrong thiết bị phản ứng theo dòng hơi xuyên tâm từ trên xuống dới Để đạtmục đích này thì ống dẫn hơi có lỗ xúc tác trong thiết bị phản ứng 1 là liên tục.Để tránh mất mát phía trên và phía dới ngời ta cho lớp hạt sứ đệm Loại này

có sức cản thuỷ lực nhỏ hơn hơn nhiều so với loại thiết bị dọc trục Nếu dùngloại này thì giảm đợc sức cản thuỷ lực chung của hệ thống thiết bị phảnứng.Nhng loại nay có yếu điểm chung là không giữ các sản phẩm ăn mòn ởlớp trên cùng xúc tác

ở môi trờng hyđrô và điều kiện nhiệt độ 5250c và áp suất 20-40 at dễgây ăn mòn kim loại.Vì vậy phía trong vỏ kim loại của thiết bị phản ứng cần

có một lớp bê tông phun Ngoài ra phía trong thiết bị phản ứng đặt 1 cái cốcbằng thép đột lỗ , giữa hai thành cốc và thiết bị phản ứng là thiết bị ngăncách Và nhiệt độ bề mặt kim loại không cao quá 1500C-nhiệt độ này phải đợckiểm tra bằng pin nhiệt điện, nếu nhiệt độ ở lớp này cao quá dễ gây ăn mòn

và làm hỏng thiêt bị phản ứng

III.1 Dây chuyền reforming với lớp xúc tác cố định :

Trong công nghệ chế biến dầu , quá trình reforming với lớp xúc tác cố

định vẫn còn phổ biến , ở đây diều kiện tiến hành quá trình đợc chọn để đảmbảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn (thờng trên 6 tháng đến một năm )[3].Quá trình tái sinh xúc tác đợc tiến hành đồng thời trong tất cả reactor đối với

hệ thống không có các thiết bị dự trữ

- Hệ thống trong đó quá trình Refocming xúc tác thực hiện phầntái sinh xúc tác đợc tiến hành định kì ngay trong thiết bị phản ứng – loại hệthống này có thể chia thàng hai nhóm

Nhóm 1: Các hệ thống trong quá trình tái sinh xúc tác đựoc tiếnhành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản ứng Hệ thống này đợc tiến hành

ở chế độ cứng vừa phải , chu kì làm việc của xúc tác kéo dài trong nhiều tháng(có thể 4 đến 8 tháng ) Tiêu biểu là quá trình công nghệ platforming củaUOP

Nhóm 2: Các hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác đợcthực hiện trong một thiết bị phản ứng dự trữ Cho nên nó cho phép không cầndừng toàn bộ hệ thống Refocming để tái sinh chất xúc tác , nhng chúng lạiphức tạp hơn về mặt công nghệ ở hệ thống loại này tiến hành ở chế độ cứng

và chu kì làm việc của xúc tác ngắn Thuộc hệ này là quá trình Untraforming

và Powerforming

Sau đây để minh hoạ cho quá trình CCR ta chọn quá trình của hãngUOP

Đặc biệt của dây chuyền này là các lò phản ứng chồng lên nhauthành một khối Xúc tác chuyển động tự chảy từ reator trên cùng xuống reatorcuối cùng, sau đó xúc tác đã làm việc đợc chuyển sang thiết bị tái sinh để khôiphục lại hoạt tính rồi nạp trở lại reator thứ nhất rồi tạo thành chu kỳ khép kín.[6]

Trong các hệ thống này quá trình tái sinh xúc tác đợc thực hiện trongmột thiết bị tái sinh riêng Đây là hệ thống Reforming xúc tác hiện đại nhấtxuất hiện ở Mĩ năm 1971

* Reactor: Trong các hệ thống này , các thiết bị phản ứng đợc bố trí cái

nọ trên cái kia làm thành một cơ cấu chung nhất xúc tác đi từ thiết bị thứ nhất,xuống thiết bị phản ứng thứ 2, rồi từ thiết bị thứ 2 xuống thiết bị thứ 3 ,4 vàcuối cùng xúc tác đợc đa sang thiết bị tái sinh Sau khi xúc tác đã tái sinh nólại đợc đa trở về thiết bị phản ứng thứ nhất Nh vậy quá trình Refocming xúctác đợc thực hiện liên tục Nhờ lấy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh lên

có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệthống với lớp xúc tác cố định Do vậy mà áp xuất và bội số tuần hoàn khi chứaHydrô có thể giảm xuống tơng ứng có thể 3,5 đến 12 at và 400 đến 500m3/m3

Việc giảm đợc áp xuất có ảnh hởng tốt đến quá trình , tăng đựơc hiệusuất, tăng nồng độ Hiđrô trong khí chứa Hiđrô Nói chung loại này đang đợcxây dựng phổ biến trên các nớc [2]

Nguyên liệu trộn với khí hydro tuần hoàn đợc đốt nóng đến nhiệt độphản ứng ( 520-5300c ) trong các thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhấtcủa lò ống rồi đợc nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất ở trên cùng Sau khi tiếpxúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tuỳ thuộc vào các điều kiện công nghệcủa quá trình Khối thiết bị phản ứng gồm bốn thiết bị chồng lên nhau theotrục thẳng đứng , kích thớc tăng dần từ trên xuống dới và đều là kiếu xuyêntâm Trong mỗi reator có thiết bị riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phânphối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trìnhchuyển động của xúc tác và các phản ứng hoá học xảy ra

Lợng xúc tác chứa trong reator rất khác nhau, reactor thứ nhất chỉ chứa

10 – 20% lợng xúc tác và reactor cuối chứa khoảng 50% khối lợng xúc tác.Xúc tác đã làm việc đợc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp khí phản ứng

đi ra khỏi reactor thứ nhất đợc qua lò đốt nâng lại đến nhiệt độ phản ứng rồi

đợc nạp ngay vào reator thứ hai, cứ nh vậy cho đến reator thứ 4 Sau reator thứ

4, hơi khí sản phẩm đợc ngng tụ và làm lạnh tiếp trớc khi chuyển sang bộphận phân tách sản phẩm ở thiết bị tách, sản phẩm đợc chia thành hydrocacbon lỏng ngng tụ và hơi khí giàu hydro Phần lớn khí này đợc quay lạireador nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần khí còn lại đợc trộn với bộ phận táitiếp xúc rồi đi ra cột ổn định sản phẩm

Bộ phận tái sinh xúc tác:

Xúc tác đã làm việc chảy từ reator cuối cùng xuống bộ phận thu xúc tác

ở bunke chứa, sau đó chảy xuống ống nâng.Ngời ta dùng khí chứa hydro tuầnhoàn từ máy nén tuần hoàn đẩy xúc tác và vận chuyển nó lên đỉnh vào bộphận tích bụi ở phía trên lò tái sinh ở bộ phận này ngời ta bổ sung khí hydrotuần hoàn để tách các hạt bụi mịn của xúc tác và mang chúng ra ngoài với khí

đi vào ống tập trung bụi còn xúc tác rơi xuống đáy bộ phận tách bụi rồi chảyxuống lò tái sinh

Tái sinh xúc tác gồm 4 bớc , 3 bớc đầu là đốt cháy đốt cháy cốc clo hoá

và làm khô Ba bớc đầu xảy ra ở vùng tái sinh, và bớc thứ 4 là khử xúc tác xảy

ra ở trong bộ phận khử riêng

Đốt cháy cốc bám trên xúc tác đợc tiến hành trong vùng cháy nằm ở đỉnh

lò tái sinh Xúc tác đa vào và chảy xuống giữa màng chắn hình trụ đứng thẳng,không khí nóng đợc thổi theo hớng bán kính đi từ ngoài vào trong qua lớp xúc

tác sau đó làm lạnh và tuần hoàn qua các ống trong vùng cháy, xúc tác vẫnchuyển động xuống dần và bộ phận làm lạnh tái sinh sẽ lấy nhiệt khi đốt cốc.Việc đốt cốc tuân theo chế độ đặc biệt nghiêm ngặt để đảm bảo hết cốc vàkhông ảnh hởng xấu đến xúc tác.Sau khi đốt cháy cốc thì xúc tác đợc cho quavùng clo hoá để clo hoá và sau đó là sấy.

Cuối cùng xúc tác đợc cho vào vùng khử tách biệt với 3 khu vực đốt clohoá sấy trên, sau khi khử xúc tác đợc đa theo đờng dẫn xúc tác vào ỗng xuấtxăng, độ biến đổi nguyên liệu thì kinh tế nhất vẫn là dây chuyền CCR

Ngoài sơ đồ công nghệ CCR Platforming có 4 lò chồng lên nhau thànhmột khối Sau này hãng UOP cũng đã cải tiến công nghệ này, không bố tríbốn lò phản ứng chồng lên nhau, mà chia 4 lò phản ứng thành hai hệ Một hệgồm 3 lò phản ứng chồng lên nhau, còn lò phản ứng thứ t đứng riêng Vớicách bố trí nh vậy thì giảm đợc chiều cao của hệ thống lò phản ứng, dễ điềukhiển và vận hành thiết bị, nhng vẫn phát huy đầy đủ các u điểm của mô hìnhthiết kế trớc đây và cả những u điểm ucả công nghệ FIN (IFP)

Với cách bố trí lò phản ứng nh vậy, thì trong sơ đồ cải tiến này có hai ờng ống dẫn xúc tác lên lò tái sinh và hai đờng ống dẫn xúc tác đã tái sinh lên

đ-và phản ứng, so với mô hình cũ thì chỉ có một đờng dẫn xúc tác lên lò tái sinh

và một đờng ống dẫn xúc tác đã tái sinh lên lò phản ứng Còn những bộ phậntái sinh và ổn định sản phẩm thì hoàn toàn giống sơ đồ thiết kế trớc [6]

III.3 Công nghệ của FIN

Công nghệ của FIN [14] đợc xây dựng ở Pháp vào năm1973 ở sơ đồhình khối phản ứng có bốn thiết bị phản ứng ,sắp xếp theo một dãy ở trongthiết bị phản ứng có hệ thống nhiều lới để tuần hoàn đều xúc tác Số van nằmtrong phần tiếp xúc đều với xúc tác phải ít nhất Trên ống dẫn chứa xúc tác

(thậm chí có cả 1,0519 at),xúc tác chứa 0,35 và 0,5 % khối lợng Pt.Và ở sơ đồnày nhận đơc xăng có trị số octan 100-105 Khi dùng xúc tác RG-451 RG451

là xúc tác đa kim loại, Pt chiếm 0,35% của hãng IFP và dùng nguyên liệuphân đoạn 70-1540C,tỷ trọng 736 Kg/m3; thành phàn hyđrô các bon :paraphin51% naphten43%và thơm 6% thể tích ,tỷ lệ mol H2/RH 6/1; LHSV nguyênliệu là 2,5 /giờ

Bảng 13: ảnh hởng áp suất làm việc lên các chỉ tiêu của quá trình nhsau :

7

8

9 3

I-Khí cháy ;II- Khí nitơ ;IV- Nguyên liệu ;V-Hydro ;VI-Hơi ;VII- Sản phẩm

III.4 So sánh các quá trình công nghệ khác nhau của Reforming xúc tác:

Khi thực hiên 2 công nghệ reforming xúc tác chuyển động (CCR) vàreforming xúc tác cố định ta thâý điểm khác biệt trong chế độ làm việc là : áp suất của quá trình công nghệ reforming xúc tác chuyển động làthấp hơn nhiều so với quá trình reforming mà xúc tác ở trạng thái tĩnh Điều

đó dẫn đến các u thế sau Tại điều kiện áp suất thấp cho phép nhận đợc nhiềuhydro cacbon thơm , nâng cao trị số octan và nâng cao hiệu suất xăng

Nhng nó đòi hỏi rút ngắn chu kỳ tái sinh xúc tác

Khi áp suất thấp , độ chọn lọc xúc tác tăng nhất là khi chế biến cóhàm lợng hydrocacbon parafin lớn Khi đó làm tăng vai trò của phản ứngdehydro vong hoa parafin 50-60% ARen nhận đợc từ chuyển hoá parafin Do

đó trị số octan của sản phẩm rất cao

Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR chophép dùng áp suất thấp, thao tác liên tục hàng năm cha phải thay thế xúc tácmới ,hiệu suất Aren và H2 tăng lên đáng kể.

Nhờ tái sinh liên tục mà không phải dừng quá trình để tái sinh xúc tác

nh dây chuyền cũ mà do vậy xúc tác mới liên tục đợc chuyển vào reactondần đến xúc tác có độ hoạt tính cao hơn và ổn định hơn, làm việc ở điều kiệnkhắt khe hơn mà vẫn cho hiệu quả cao hơn

Còn quá trình Reforming xúc tác cố định thì không có những u điểm trênnhng quá trình dùng lớp xúc tác cố định thì có kết cấu đơn giản, điều kiện vậnhành không quá khắt khe, dễ điều chỉnh Giá cả đầu t ban đầu vừa phải Còn ởdây chuyền xúc tác chuyển động thì lại có chiều cao lớn, giá ban đầu t cao vàquá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi rất cẩn thận nguyên liệu phải làm sạch bằnghydro hoá ở mức độ sâu

Trong thời điểm hiện nay thì với mục đích chính tăng chỉ số octan, màkhông cần pha chì Do đó hiệu quả nhất vẫn là quá trình reforming xúc tácchuyển động CCR Thực tế cho thấy hầu hết những nhà máy hoá dầu hiện đạitrên thế giới đều dùng quá trình CCR này

Với những lợi thế nh trên, do đó ta chọn sơ đồ công nghệ CCR Platforming cải tiến của UOP với bốn lò phản ứng chia làm hia hệ Một hệgồm 3 lò và hệ kia là lò phản ứng thứ t đứng riêng

-Sơ đồ công nghệ này đợc trình bày ở bản vẽ A3 và A0

* Thuyết minh dây chuyền:

Nguyên liệu từ bể chứa, đợc bơm (12) bơm lên và trộn với khí hydro tuầnhoàn, và đợc đa vào lò đốt (VI) để đốt nóng lên đến nhiệt độ phản ứng (520 

5400C) Sau đó đợc nạp vào lò phản ứng ở trên cùng Sau khi tiếp xúc với xúctác, các phản ứng xảy ra hỗn hợp hơi phản ứng ra khỏi lò (1) nhiệt độ giảmxuống Do đó nó đợc đa trở lại lò đốt để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phảnứng, và tiếp tục đợc nạp vào lò phản ứng thứ (2) Cứ nh vậy cho đến lò phảnứng thứ (4)

Xúc tác làm việc, chuyển động từ lò phản ứng trên cùng xuống lò phảnứng dới cùng Sau khi xúc tác ra khỏi lò phản ứng thứ (3) và (4) đợc chứa ởbunke (VII), và rớt xuống chậu đựng xúc tác (V) Tại đây khí nâng vận chuyểnlên lò tái sinh, tại thiết bị (III) khí nâng đợc tách ra khỏi xúc tác và xúc tác rơixuống lò tái sinh (IV) Sau khi xúc tác đã đợc tái sinh, thì đợc khí nâng vậnchuyển lên lò phản ứng trên cùng Tạo thành một chu kỳ khép kín

Hỗn hợp hơi phản ứng sau khi ra khỏi lò phản ứng thứ (4), đợc cho quatrao đổi nhiệt với nguyên liệu và qua thiết bị làm lạnh Sau đó cho vào tháptách (5) Tại tháp tách (5) khí đợc tách ra ở đỉnh tháp và lỏng đợc lấy ra ở đáytháp Khí đợc cho qua máy nén (9), một phần cho tuần hoàn vào nguyên liệu

và phần còn lại cho qua tháp tiếp xúc (6) Phần lỏng đợc cho qua tháp tiếp xúc(8) Sau khi qua 3 tháp tiếp xúc (6), (7), (8), thì khí giàu hydro đợc lấy ra ở

đình tháp (8) và phần lỏng đợc lấy ra ở đáy tháp (6) Phần lỏng đợc tiếp tụcnạp vào tháp ổn định (10) Tại tháp (10) khí C1, C2 và LPG đợc lấy ra ở đỉnhtháp, còn xăng reformat đợc lấy ra ở đáy tháp

III.5 Ưu nhợc điểm của dây chuyền CCR - Platforming của UOP.

Ưu điểm: áp suất của quá trình công nghệ reforming xúc tác chuyển

động là thấp hơn nhiều so với quá trình reforming mà xúc tác ở trạng thái tĩnh

Điều đó dẫn đến các u điểm sau: Tại điều kiện áp suất thấp cho phép nhận đợcnhiều hydrocacbon thơm, nâng cao trị số octan và nâng cao hiệu suất xăng.Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR chophép dùng áp suất thấp, thao tác liên tục hàng năm cha phải thay thế xúc tácmới, hiệu suất Aren và H2 tăng lên đáng kể

Nhờ tái sinh liên tục mà không phải dừng quá trình để tái sinh xúc tác

nh dây chuyền cũ mà do vậy xúc tác mới liên tục đợc chuyển vào reacton dần

đến xúc tác có độ hoạt tính cao hơn và ổn định hơn, làm việc ở điều kiện khắtkhe hơn mà vẫn cho hiệu quả cao hơn

Còn so với công nghệ CCR - Platfoming có 4 lò chồng lên nhau thànhmột khối, thì công nghệ này đã giảm đợc chiều cao của khối lò phản ứng, dễ

điều khiển và vận hành thiết bị

* Nhợc điểm: Công nghệ cải tiến này thì phải tiêu tốn thêm hệ thống

đ-ờng ống dẫn xúc tác và khí vận chuyển xúc tác

* Thực hiện khởi động dây chuyền.

Nếu nhà máy lọc dầu có dây chuyền reforming xúc tác tạo ra một lợnglớn khí chứa H2, thì khi khởi động dây chuyền, khối reforming và khối xử lýhydro đợc nạp H2 đến áp suất 1,2 – 4 MPa Máy nán tuần hoàn đợc bật lên và

sự tuần hoàn khí lạnh bắt đầu Tiếp theo những vòi phun của lò đốt đợc bắtlửa, nhiệt độ đợc tăng từ từ, đồng thời cụm ổn định hydrogenat trong khối xử

lý hydro đợc gia nhiệt Sau đó sự cung cấp nguyên liệu bắt đầu, ban đầu tốc độnạp liệu nhỏ, sau tăng dần đến một giá trị ổn định Nếu không d H2 thì dâychuyền có thể khởi động bằng cách dùng một hỗn hợp nguyên liệu và khí trơ

Những điều kiện hoạt động ổn định của dây chuyền đợc khống chếbởi những thiết bị điều chỉnh tự động và các thiết bị có liên quan Tốc độ nạpnguyên liệu và lợng khí chứa H2 đợc giữ ổn định Việc cung cấp nhiên liệu

đến lò đốt đợc điều chỉnh sao cho phù hợp với lợng nguyên liệu đợc gia nhiệt

và nhiệt độ của nguyên liệu tại đầu ra của lò đốt áp suất trong dây chuyền xử

lý hydro đợc giữ không đổi bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng khí chứa hydro

đợc đa ra khỏi dây chuyền áp suất trong dây chuyền reforming đợc giữ ổn

định bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng khí đến khối xử lý H2 Mức chất lỏngtrong thiết bị tách (5) và (10) đợc điều chỉnh qua tốc độ tháo sản phẩm lỏng

Điều kiện làm việc của quá trình nh sau:[2]

-áp suất trong reactor: 3,5kg/cm2(50 Psi)

- áp suất trong thiết bị tách: 2,5/ kg/cm2

- Nồng độ ôxy trong vùng cháy: 0,5% mol

- áp suất cột tái sinh: 2,5 kg/ cm2

- Tốc độ dòng khí tái sinh: 1229 m3/ ngày

- Vùng sấy khô: 5730C.

- Vùng khử: 5670C

* Tốc độ dòng khí nâng N0.1/ N0.2: 7680/12200 m3/ngày

* Tốc độ dòng khí đẩy: 160.000 m3/ngày

IV Quá trình New Reforming.

Sau một thời gian dài phát triển, công nghiệp lọc hoá dầu đã thiết lập

đ-ợc công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hoá lỏng và naphta nhẹthành các cấu tử cao octan cho phép pha trộn tạo xăng có chất lợng cao và cácsản phẩm hydrocacbon thơm

Từ năm 1996 đến nay, công nghiệp dầu khí đã thay đổi công nghệ để sửdụng naphta nhẹ và khí hoá lỏng làm nguyên liệu cho sản xuất xăng caooctan và hydrocacbon thơm

Trong năm 1997, quá trình New reforming đã đợc phát triển mạnhnhằm mục đích này

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình "New reforming" gồm:

- Dehydro hoá parafin tạo ra olefin

- Oligome hoá olefin để tạo thành dime và trime

- Vòng hoá dime và trime

- Dehydro hoá hợp chất vòng tạo hydrocacbon thơm

Hãng BP và UOP tập trung phát triển quá trình Cyclar và ở Arap Xêut

đã xây dựng nhà máy "New reforming" đầu tiên của Chiyoda (Nhật Bản) vớinăng suất đến 47.000 thùng/ngày (lớn nh FCC) Hãng Chiyoda và Mitsubishiphát triển quá trình Z-former Từ cuối năm 1990 họ đã nghiên cứu thành côngnhà máy cỡ nhỏ 200 thùng/ngày có các chỉ tiêu kinh tế rất tốt Xúc tác choquá trình Z-former cũng là xúc tác zeolit đợc chế tạo cùng với silicat kim loại

và chất liên kết đặc biệt Xúc tác có độ bền vật lý tuyệt vời, có thể tái sinhnhiều lần và cho năng suất cao với thời gian làm việc suốt cả năm

chơng iv: TíNH TOáN QUá TRìNH REFORMING XúC

Các phản ứng chính xẩy ra trong quá trình reforming xúc tác:

-Phản ứng đề hydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm:

NN, NP lần lợt là phần mol của hydrocacbon naphten và parafintrong nguyên liệu bị chuyển hoá (kmol/kmol).

Vr : đại lợng nghịch đảo của tốc độ của tốc độ nạp liệu theo mol,[kgxúc tác /(kmol/h)nguyên liệu ]

k1 : Hằng số tốc độ của phản ứng (1) đợc xác định theo đồ thịphụ lục[1] [kmol/h.Pa.kg.xúc tác]

k2 : Hằng số tốc độ của phản ứng (2) đợc xác định theo đồ thịphụ lục [2] [kmol/h.Pa.kg.xúc tác]

k3 : Hằng số tốc độ của phản ứng (3) đợc xác định theo đồ thịphụ lục [3] [kmol/h.Pa.kg.xúc tác]

P1

4450 7,12

Mc.y i Mi.y i' [10]

Trong đó :

Mc :Khối lợng phân tử trung bình nguyên liệu

Mi : Khối lợng phân tử trung bình của các hydrocacbon trongnguyên liệu