Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác tái sinh liên tục năng suất 21.000 thùng nguyên liệu/ngày

Hiệu suất Reformat và H2 cũng nh độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi hàm ợng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu tăng.l-Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là c

I Mục đích, ý nghĩa và bản chất của quá trình Reforming xúc tác 7

I.1.Giới thiệu chung về quá trình Reforming xúc tác và lịch sử của nó 7I.2 Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác 7I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác 8I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác 8

II.1 Các phản ứng hoá học của Reforming xúc tác 9

II.1.1 Dehydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm 9II.1.2 Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin 10

II.1.4 Hydrocracking parafin và naphten 12

II.2 Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác 13II.2.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin 13II.2.2 Cơ chế phản ứng Hydrocacbon naphten 15

II.3 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 16II.3.1 Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác 16II.3.2 Hydro hoá làm sạch nguyên liệu 19

II.3.3 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 22

II.4.1 Bản chất của xúc tác Reforming 25II.4.2 Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình Reforming 27II.4.3 Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc 28

II.5 Chế độ công nghệ của quá trình Reforming xúc tác 32

Phần II Tính toán quá trình reforming xúc tác 47

VI Tính toán cho lò phản ứng thứ t 71

I.1 Vai trò của việc chọn địa điểm xây dựng 74 I.2 Yêu cầu đối với địa điểm xây dựng nhà máy 74

I.2.2 Các yếu tố về kỹ thuật xây dựng 75 I.2.3 Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp 75

Phần IV Tính toán – Kinh Tế Kinh Tế 81

I.1 Mục đích của việc tính kinh tế 81

I.2.1 Chế độ vận hành phân xởng 81

I Khái quát về an toàn lao động 84

II Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ 85 III Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ 86

IV Những vấn đề độc tố của hoá chất và cách phòng chống 87

Mở đầu

Lịch sử dầu mỏ đã bắt đầu từ cách đây rất lâu Nhng loài ngời chỉ chú ý

và sử dụng dầu mỏ từ thập kỷ XVIII, khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời.Tốc độ phát triển hàng thập niên tăng rất nhanh, đến thập kỷ XX ngành côngnghiệp dầu khí trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn Với những u điểm củasản phảm từ dầu khí là dễ sử dụng, dễ điều khiển tự động, sạch sẽ ( hầu nhkhông có tro xỉ ) và giá thành thấp, do vậy ngày nay sản phẩm năng lợng dầu

mỏ đã chiếm tới 70% tổng năng lợng tiêu thụ trên thế giới

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp dầu khí trên thế giớidầu khí Việt Nam cũng đợc phát hiện từ năm 1970, ngày nay nớc ta đã tìmthấy nhiều mỏ dầu khí nh: Bạch Hổ, Đại Hùng, Rạng Đông, Lan Tây, Lan

Đỏ Đó là một thế mạnh rất lớn mà không phải quốc gia nào cũng có Nhà

n-ớc ta đã và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 ở Dung Quất với công suất6,5 triệu tấn/năm Đồng thời hàng loạt các dự án về sử dụng và chế biến khí

đồng hành, cũng nh chuẩn bị xây dựng nhà máy chế biến dầu thứ 2 ở NghiSơn đang đợc phê duyệt.

Để chế biến dầu thô tuỳ theo đặc điểm của từng loại, chúng ta có nhiềuphơng pháp khác nhau, nhng mục đích cuối cùng là thu đợc nhiên liệu chất l-ợng cao và giá thành hợp lý Và quá trình Reforming xúc tác chính là mộttrong số các quá trình đáp ứng đợc yêu cầu đó

Khi chế biến dầu khí thì sản phẩm chúng ta cần quan tâm nhất chính làxăng Xăng là nhiên liệu đợc dùng cho nhiều loại động cơ Một trong nhữngchỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lợng của xang là trị số Octan Do đó vấn

đề nâng cao chỉ số Octan đợc đặc lên hàng đầu đối với mọi công nghệ chếbiến dầu Có nhiều biện pháp để nâng cao trị số Octan của xăng và quá trìnhReforming là một trong những biện pháp đó Xăng Reforming có trị số Octanrất cao, có thể đến 100 – 105 và có giá thành thấp nên hiện nay nhiều nhàcông nghệ nghiên cứu và phát triển quá trình Reforming xúc tác Công nghệReforming đi từ xúc tác cố định đến xúc tác liên tục Nhng ngày nay côngnghệ Reforming với lớp xúc tác tái sinh liên tục đợc sử dụng nhiều nhất.Vìcông nghệ này có nhiều u điểm nh: Hiệu suất Refomat rất cao, giá thành hợp

lý Ngoài xăng có chỉ số Octan cao, quá trình Reforming xúc tác còn cho mộtlợng lớn H2 kỹ thuật với giá thành rất thấp và hỗn hợp BTX là những hợp chấtquan trọng phục vụ cho ngành tổng hợp hữu cơ

Có thể nói quá trình Reforming xúc tác có một vai trò hết sức quantrọng trong các nhà máy lọc dầu Nhất là đối với một nớc đang trong quá trìnhCông Nghiệp Hoá, Hiện Đại Hoá nh Việt Nam Do đó việc nghiên cứu và thiết

kế phân xởng Reforming xúc tác là hết sức cần thiết

Lời cảm ơn

Đất nớc Việt Nam là nớc đang phát triển, cùng với công cuộc phát triểncủa đát nớc thì nền công nghiệp đòi hỏi phải có nhiều kỹ s đủ trình độ về kỹthuật và công nghệ cao Để đáp ứng đợc nhu cầu này các trờng đại học, cao

đẳng đã tạo mọi điều kiện để sinh viên làm quen với công nghệ cao Và mộttrong những trờng đại học đào tạo tốt nhất của nớc ta chính là trờng Đại HọcBách Khoa Hà Nội

Là một sinh viên của trờng ĐHBKHN em đã đợc nhà trờng và các thầycô trong bộ môn hoá dầu tạo mọi điều kiện để học tập, tiếp cận những côngnghệ mới và thiết thực nhất là qua việc làm đồ án tốt nghiệp

Tuy quá trình làm đồ án tốt nghiệp diễn ra trong thời gian không nhiềunhng đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong bộ môn, đặc biệt là sự hớngdẫn tận tình của thầy giáo TS Lê văn Hiếu, em đã hoàn thành cuốn đồ án này.Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo và các bạn cùnglớp đã giúp dỡ em trong quá trình học tập tạI trờng

Sinh viên

Nguyễn Văn Hùng

Phần I : tổng quan

Chơng I Tổng quan lý thuyết I.1 Giới thiệu chung về quá trình Refoming xúc tác và lịch sử của nó

Reforming xúc tác là một trong những quá trình chế biến hoá học củatất cả các nhà máy lọc dầu hiện đại trên thế giới.Trong tiếng Anh Reforming

có nghĩa là biến đổi, thay đổi nên ta có thể hiểu đây là một quá trình biến đổicác hợp chất hydocacbon trong nguyên liệu thành các hợp chất khác có trị sốoctan cao hơn nhằm nâng cao trị số octan của nguyên liệu

Công nghệ Reforming xúc tác lần đầu tiên đợc đa vào ứng dụng là ở

Mỹ năm 1939 để có mục đích là sản xuất xăng có trị số octan cao và sản xuấtToluen cho việc chế tạo thuốc nổ TNT Xúc tác đợc dùng lúc đó là Mo/Al2O3

cố định, áp suất của hydro khá cao Hiệu suất của quá trình do đó tất nhiêncũng không cao

Vào năm 1949 ngời ta đã chế tạo ra xúc tác hiệu quả hơn đó là Pt vớichất mang là Al2O3

Từ năm 1953 đến năm 1967 ngời ta dùng xúc tác Pt/Al2O3 đã đợc axithoá nhẹ bằng Clo hoặc Flo

Vào năm 1967 xuất hiện xúc tác một loại xúc tác mới đó là xúc tác đachức năng (Pt-Re)/Al2O3 với nhiều đặc tính u việt hơn so với các loại xúc táctrớc Cùng với nó là công nghệ cũng đã biến đổi từ xúc tác cố định sang liêntục và tái sinh tuần hoàn Công nghệ này đợc dùng cho đến ngày nay mặc dùcũng có một số biến đổi nhỏ

I.2 Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác

Trong tất cả các nhà máy chế biến dầu trên thế giới không thể không cóquá trình Reforming vì tính quan trọng của nó Quá trình Reforming xúc tácnhằm mục đích sản xuất xăng có trị số octan cao và các hợp chất thơm(Benzen, Toluen, Xylen) phục vụ cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu.Ngoài ra còn thu đợc lợng khí Hydro lớn là nguyên liệu quan trọng cho quátrình làm sạch sản phẩm và hydrocracking Đây là nguồn thu hydro hiệu suấtlớn và rẻ tiền (rẻ hơn 10-15 lần so với điều chế)

Hiện nay nhờ cải tiến dây chuyền công nghệ và thiết bị mà xăng thu

đ-ợc có trị số octan, không cần pha chì chống đđ-ợc độc hại cho ngời tiêu dùng vàkhông ô nhiễm môi trờng

I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác

ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác ngày càng lớn đối với việcnâng cao trị số octan của xăng và sản xuất các Hydrocacbon thơm Khi trị sốoctan tăng thì hiệu suất của động cơ tăng lên và chi phí nguyên liệu cũng giảm

đi Bên cạnh đó xăng Reforming không cần pha chì cũng có trị số octan đạtyêu cầu và do đó độ ô nhiễm giảm đi rất nhiều

Các hydrocacbon thu đợc trong quá trình Reforming có giá thành rẻ nên

nó thúc đẩy nền công nghiệp chế biến hoá dầu từ nguyên liệu này lên mộttrình độ cao và sản phẩm thu đợc đa dạng và giá thành rẻ

Bên cạnh đó do thu đợc một lợng lớn Hydro rẻ tiền và sạch nên khi quátrình này phát triển sẽ thúc đẩy sự phát triển của các quá trình làm sạch và cácquá trình chế biến dầu mỏ phải sử dụng Hydro

I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp dùngnguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp Gần đây nhờ sự phát triển của các quátrình làm sạch bằng H2 ngời ta còn có khả năng sử dụng xăng của các quátrình thứ cấp làm nguyên liệu cho quá trình Quá trình tiến hành trên xúc táchai chức năng (chức năng oxy hoá khử và chức năng axit bazơ) Chức năngoxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá và khử hydro.Chức năng axit-bazơ thúc đẩy các phản ứng đồng phân hoá vàhydrocracking Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là các phản ứng khửhydro và hydro hoá Phản ứng khử hydro và khép vòng olefin xảy ra với tốc độlớn hơn so với các hydrocacbon parafin

Tuy vậy các phản ứng ngng tụ và phân hủy xảy ra song song làm choxúc tác dễ bị mất hoạt tính do đó nguyên liệu không đợc chứa Olefin Nếu cóOlefin thì phải làm sạch trớc khi tiến hành Reforming

II Cơ sở hoá lý của quá trình

II.1 Các phản úng hoá học của quá trình Reforming xúc tác

Quá trình Reforming là quá trình biến đổi các thành phần HydroCacboncủa nguyên liệu ( chủ yếu là Naphten và parafin ) thành hydrocacbon thơm cótrị số octan cao

Sơ đồ các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

n-parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơm

6

Izo-parafin Alkyl Cyclopentan

II.1.1 Dehydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm

R R

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất,hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo cac nghiên cứu cho thấy việctăng tỷ số H2/RH nguyên liệu ít có ảnh hởng đến cân bằng phản ứng đề hydrohoá naphten, và sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quátrình

Khi hàm lợng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quátrình refoming sẽ làm tăng hàm lợng của hydrocacbon thơm Từ đó cho phép

ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn

Phản ứng đề hydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó là phản ứng đặctrng trong phản ứng đehydro hoá naphten

Đây là phản ứng có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác là Pt, năng lợnghoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnhthành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp: 5 Kcal/mol Do vậy khităng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh

Nhng ở nhiệt độ 500oC ( nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% ) tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ranhanh mà không cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyểnhoá thành xyclohexan và trong phản ứng nồng độ naphten cha bị chuyển hoáchỉ còn 5% Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao màtrong quá trình Refoming ta nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong nhữngphản ứng quan trọng nhất của Refoming xúc tác Nhờ phản ứng này mà chophép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệuthành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao ví dụ: Trị sốoctan của n – C7 = O

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm % Độ chuyển hoá, %V khối lợng /Nguyên liệu

II.1.3 Hydroizome hoá

a Phản ứng izome hoá n- parafin

n- parafin izo_parafin + Q = 4  6 Kcal/molCác phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Refoming xúctác vì nó làm thay đổi trị số octan theo chiều hớng cao hơn

Với n – parafin nhẹ, sự izome hoá làm tăng trị số octan

NO của n C5 : 62

NO của izo C5 : 80

Với các n-parafin cao hơn C5 , phản ứng izome hoá xảy ra dễ hơn nhng

nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt cuả n-parafin cha biến

đổi trong sản phẩm

Ví dụ:

Trị số octan n – C7 = O

Trimetyl butan = 110

Và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có 55

Do vậy phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ ( C5 hay

-Hydrocracking naphten:

+ H2 R3H R4H + R3H + Q= 20 Kcal/mol

- Ngoài ra cũng còn phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbonthơm:

Sản phẩm của quá trình là hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu vàvì phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thờng chứanhiều C3 , C4 và C5 , ít C1 và C2 Nếu tăng nhiệt độ hơn nữa thì sẽ tăng hàm l-ợng C1 và C2 vì lúc này phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với phản ứnghydrocracking Khi đó metan sẽ đợc tạo ra với số lợng đáng kể.

Phản ứng Hydrocracking trong quá trình Reforming góp phần nâng caotrị số octan của sản phẩm vì tạo ra nhiều izo-parafin ( nhng phản ứng này làmgiảm thể tích sản phẩm lỏng và làm giảm hiệu suất hydro )

II.1.5 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc là do tơng tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đavòng ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao thì cốc sẽ khó tạo ra Phản ứngtạo cốc là một loại phản ứng phức tạp và không mong muốn trong quá trìnhReforming Theo nghiên cứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vàonhiều yếu tố: nhiệt độ, áp suất của phản ứng và độ nặng của nguyên liệu ( hợpchất phi hydrocacbon, olefin, hợp chất thơm đa vòng )

Để hạn chế quá trình tạo cốc thì ta phải sử dụng áp suất Hydro vừa đủsao cho cốc chỉ tạo ra 3  4 % so với lợng xúc tác từ 6 tháng đến 1 năm

II.2 Cơ chế phản ứng Reforming

II.2.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin

Theo 3 giai đoạn:

+ Loại Hydro+ Đóng vòng+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còngiai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen

kẽ nhau Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit bên những tâm xúc táckim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp hoặc gần nh đồng thời

Phần tử n-heptan ( n – C7H16 ) chuyển hoá thành toluen theo nhữngcách sau:

R

-H2 -H2 -H2 -H2

+H+ +H+

+H+

-H+ -H+ -H+

-H2 -H2 -H2

Cơ chế đóng vòng của cacbocation bậc 3 cho thấy khi reforming n – C6

thì không phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đãsinh ra metycyclopentan, metylcyclopenten, metylcyclopentadien Cuối cùngchính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hoá thành benzen

Có thể minh hoạ rõ hơn với quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen

II.2.2 Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hoá cyclohexan thành benzen

Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá Cyclohexan thành benzen

Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

a Phản ứng trên tâm axit

Trong các phản ứng Reforming thì trên chất mang có thể xảy ra cácphản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vònghydrocacbon Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế cacboni Giai

đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni trên tâm axit Tốc độ tạo ioncacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theo những hớng khác nhau đợcquyết định trớc hết bởi các cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bảnchất tâm axit trên bề mặt chất mang

b Phản ứng trên tâm kim loại

Theo thuyết Baladin thì hai phản ứng dêhydro hoá cyclohexan vàdehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ lục vị trên bề mặt một sốkim loại nh: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt

động gồm có 6 điểm Phản ứng dêhydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tửhydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức  và những phơngpháp nguyên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơchế dêhydro hoá cyclohexan Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt bịtách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức  trung gian

Phân tử n-heptan có thể bị hấp thụ hoá học tại những nguyên tử khácnhau trong mạch để tạo liên kết đơn hoặc liên kết kép với hai tâm hấp phụ lâncận nhau trên bề mặt Platin Các kiểu hấp phụ này về thực chất đều là sự tạothành các phức vòng  trung gian trên bề mặt các kim loại.

Phản ứng đồng phân hoá alkan và cycloalkan chủ yếu xảy ra theo cơchế dịch chuyển liên kết ( tạo vòng cyclopropan hay tạo vòng cyclopentantrung gian )

Phản ứng dêhydro vòng hoá là một trong những phản ứng quan trọngnhất của quá trình reforming Phản ứng này xảy ra theo cơ chế tạo vòng nămcạnh hoặc dêhydro hoá liên tiếp alkan thành alken, alkadien, alkatrien,cyclodien, aren

Phản ứng hydrocracking các alkan là phản ứng cắt mạch C – C xảy racạnh tranh với các phản ứng thơm hoá

II.3 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác

II.3.1 Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác

Nguyên liệu thờng dùng là phân đoạn xăng chất lợng thấp có khoảngsôi từ 60 đến 180oC Trong thực tế sản xuất để nhận các cấu tử có trị số Octancao cho xăng, ngời ta thờng dùng phân đoạn sôi 85 đến 180oC còn để nhậnhydrocacbon thơm riêng biệt, ngời ta dùng các nguyên liệu là phân đoạn hẹphơn

Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác là phân đoạn xăng từchng cất trực tiếp dầu thô, ngoài ra ngời ta cũng có thể dùng phân đoạn xăng

có trị số octan thấp của quá trình cracking nhiệt, của vibreking hay của quátrình cốc hoá

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hởng nhiều đến hiệu suất vàchất lợng của sản phẩm Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, chứanhiều phần nhẹ sẽ làm hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị sốocta cao là phân đoạn sôi từ 105  140oC hay phân đoạn 105  180oC, nhngtheo nguyên cứu cho thấy nếu càng tăng chỉ số octan thì hiệu suất của xăngcàng giảm

Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin,naphten, hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác nh hợp

tới quá trình reforming xúc tác Nếu hàm lợng của naphten trong nguyên liệucàng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứngdehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lợng hydrocacbon thơm càng nhiều.Nói cách khác là quá trình reforming xúc tác xảy ra dễ dàng và chỉ cần tiếnhành ở điều kiện mềm mà vẫn cho hiệu suất và chất lợng xăng cao Nếunguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ gópphần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dêhydro vòng hoá, còn

đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hoá và hydrocracking Phảnứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hao H2 cho phản ứngnày Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reformingxúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình Nếu hàm lợngparafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất của H2 sẽ càng cao

Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thờng nhỏ, đặc biệt là khinguyên liệu là phân đoạn xăng cất trực tiếp Hydrocacbon thơm có ảnh hởng

đến tốc độ của phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theo hớng ngăncản các phản ứng này Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuấthydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trớc hydrocacbon thơm khỏi nguyênliệu

Để đánh giá chất lợng nguyên liệu Reforming xúc tác thông qua thànhphần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đã đa ra một chuẩn số tơng quan

KUOP đợc xác định theo biểu thức:

KUOP = 12,6 – ( N + 2Ar ) /100Trong đó:

N: hàm lợng % của naphten

Ar: hàm lợng % của hydrocacbon thơm

Trong nguyên liệu Reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số ( N +2Ar ) thay đổi trong một khoảng rộng ( tổng N + 2Ar có thể từ 30 đến 80 ).Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn Nếu KUOP =

11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng Cònnếu KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbonvòng và hydrocacbon parafin, và nếu KUOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu làhydrocacbon parafin Nh vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số ( N + 2Ar ) trongnguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu

đó càng thuận lợi để để nhận reformat có trị số octan cao Ngoài ra thành phân

đoạn cũng có ảnh hởng lớn đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúc tác

Hiệu suất Reformat và H2 cũng nh độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi hàm ợng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu tăng.

l-Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất của lu quỳnh vànitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn chophép Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngng tụ tạo nhựa vàcốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác Vì thếnguyên liệu trớc khi đa vào Reforming xúc tác đều phải đa qua công đoạn xử

lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon, các hợpchất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reformingtrong quá trình chế biến Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ đợc loại ra ở dạngkhí nh NH3 , H2O , H2S nhờ quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt đợc các chỉtiêu về chất lợng cho nguyên liệu reforming xúc tác

Hàm lợng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyênliệu reforming xúc tác:

II.3.2 Hydro hoá làm sạch nguyên liệu

Cơ sở lý thuyết quá trình hydro hoá làm sạch

Nguyên liệu trớc khi đa vào reforming xúc tác cần phải qua công đoạn

xử lý, làm sạch với tên gọi là hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro ( nhất

là khi sử dụng xúc tác đa kim loại )

Nguyên liệu Naphta, xăng đợc trộn với hydro để tiến hành ở nhiệt độ và

áp suất cao Các phản ứng hoá học sẽ xảy ra cùng các quá trìnhhydrodesunfua hoá là no hoá olefin và thơm, demetal hoá và hydrocracking.Vì mục đích của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, nênhydrodesunfua hoá và demetal hoá là nhiệm vụ chính của công đoạn này.Những hydrocacbon chứa lu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên

mang để các tạp chất này đợc tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó có đặc tínhcủa nguyên liệu đợc cải thiện.

Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại, khi phản ứngvới hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniăc, nớc và hydrogenat kim loại Cáchợp chất olefin đợc no hoá, nhờ vậy cải thiện đợc độ ổn định của sản phẩm

Các kim loại trong hợp chất cơ kim đợc tách ra trớc hết bởi sự phân huỷcác kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc phản ứng hoá học với xúc tác.

f Tách halogen

Các halogen đợc phân huỷ hoàn hoàn toàn trên xúc tác tạo thành cácmuối vô cơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc để hạn chế tối đa sự ăn mònthiết bị

g Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan

Hàm lợng của các tạp chất cần tách sẽ đợc khống chế bằng điều kiệncông nghệ của quá trình

Điều kiện công nghệ

-Nhiệt độ phản ứng: -Nhiệt độ nguyên liệu vào reactor có vai trò quantrọng để thúc đẩy phản ứng hydro hoá làm sạch Quá trình desunfuahoá tăng khi nhiệt độ giảm Nhiệt độ cần phải thay đổi để phù hợpvới yeu cầu sản phẩm, phù hợp với độ hoạt tính của xúc tác và cầnphải giữ tốc độ phản ứng mong muốn

LHSV có ảnh hởng lớn đến chất lợng sản phẩm LHSV càng caochất lợng của sản phẩm càng thấp, số lợng các phản ứng có thể xảy

ra càng ít Tăng nhiệt độ reactor sẽ bù lại đợc ảnh hởng này

-Tỉ lệ H2/RH: Tỉ lệ này là tốc độ dòng của khí hydro tuần hoàn trêntốc độ dòng của naphta nguyên liệu ( m3/m3 ) Để tách hoàn toàn luhuỳnh và nitơ, khí hydro cần có độ tinh khiết cao Tỉ lệ này cần đợckiểm tra tự động Nếu tỉ lệ cao quá mức cần thiết sẽ dẫn tới tăng chiphí thao tác, tốn thêm năng lợng và nguyên liệu Nếu tỉ lệ quá thấpdẫn tới tăng lợng cốc bám trên xúc tác và không đạt yêu cầu táchcác tạp chất

II.3.3 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác

Sản phẩm chính của quá trình Reforming xúc tác là:

Tuỳ theo thành phần hoá học và thành phần cất của nguyên liệu ban đầu

mà ta có thể nhận xăng với chất lợng khác nhau

Sự phụ thuộc của chất lợng xăng đã ổn định vào thành phần khác nhaucủa nguyên liệu biểu hiện qua bảng sau:

Chỉ tiêu của xăng ổn định Hàm lợng của parafin trong nguyên liệu, % kh.l

d204 g/cm3 0,785 0,798 0,796 0,772Thành phần cất, oC

Nhiệt độ sôi đầu

4276137170214

5897141171199

58110141168205Thành phần hoá học,%kh.l

0,96533,78595

1,062378089

0,568,5318595

Thành phần hoá học chủ yếu của xăng Reforming xúc tác làhydrocacbon thơm và hydrocacbon parafin, còn hàm lợng olefin rất nhỏ( < 3% ), hàm lợng của Naphten cũng thấp ( < 10% ) Các hợp chất thơm th-

ờng tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, do đó phân bố trị số Octan theothành phần cất không đều Trị số Octan ở phần cuối phân đoạn tăng rất nhanh

so với đầu phân đoạn

Đặc trng phân bố trị số Octan của xăng Reforming xúc tác khi RON = 83Nhiệt độ

99,195,667,263,634,555,943,330,439,725,215,51,0

-1,01,41,21,61,41,01,81,81,54,0

-0,63,621,923,912,611,38,35,86,93,02,35,0

0,10,89,711,151,731,247,063,051,670,080,790,0

89,678,973,264,088,366,082,092,58094,799,1104,5

* Hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm loại Benzen, Toluen, Xylen ( B, T, X ) chủ yếu nhận

từ quá trình Reforming xúc tác Khi kết hợp với các quá trình khác nh phânchia, tái phân bố, hydrodealkyl, izome hoá Cho phép nhận B, T, X rất thíchhợp cho quá trình tổng hợp hoá dầu và hoá học

* Khí hydro kỹ thuật

Khí hydro kỹ thuật là khí chứa hydro với hàm lợng hydro lớn hơn 80%

và là sản phẩm quan trọng cuả một quá trình Reforming xúc tác Khí hydronày một phần đợc tuần hoàn trở lại quá trình Reforming, còn lại phần lớn đợcdẫn sang bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất

Đây là nguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro

II.4.1 Bản chất của xúc tác Reforming

Trớc đây ngời ta sử dụng các chất xúc tác oxit nh MoO2/Al2O3 Loạixúc tác này có u điểm là giá thành rẻ, dễ sản xuất và bền với tác dụng của luhuỳnh, vì khi có mặt các hợp chất của lu huỳnh thì MoO2 sẽ biến đổi thànhMoS2 , hợp chất này cũng có tác dụng nh oxyt Molipden Nhng xúc tác ôxytMolipden có nhợc điểm là hoạt tính thấp, nên quá trình Reforming phải đợcthực hiện ở chế độ cứng, ở điều kiện này các phản ứng hydrocracking xảy ramạnh Để tăng độ chọnlọc cho quá trình phải duy trì áp suất thấp Nhng sựgiảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài đợc thờigian làm việc của xúc tác, vì vậy hiện nay ngời ta không sử dụng loại xúc tácnày

Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ Reforming xúc tác.Xúc tác Pt có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so vớixúc tác Molipden Do có độ hoạt tính và ổn định cao nên có thể tiến hành quátrình ở điều kiện cứng hơn ( khe khắc hơn ) mà vẫn đạt hiệu quả tốt, trị sốOctan cao, xúc tác làm việc lâu hơn Ngoài ra xúc tác Pt/Al2O3 còn có độ bềntốt, lợng cốc tạo ra ít

Xúc tác Reforming gồm có hai phần chính

+Chất mang có tính axit

Chất mang có thể là ôxyt nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3 – SiO2 Độaxit của nó quyết định quá trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra

bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g ) và tạo ra các tâm axit

Chất mang có thể là .Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng

250 m2/g đợc bổ xung các hợp chất halogen, nhng thực tế cho thấy chỉ nên

khống chế hàm lợng halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷmạnh Halogen đợc đa vào xúc tác trong khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác (xúc tác loại PlatForming hay ProCatalyse ) Kích thớc hạt xúc tác vào khoảng2mm, bề mặt riêng 200m2/g.

+Kim loại Pt ( Platin )

Platin đợc đa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, thông thờng dùng dungdịch axit platin Clohydric H2 ( PtCl6 ) Platin là cấu tử rất tốt cho xúc tácReforming Platin có khả năng hoạt tính rất cao cho phản ứng dehydro, hydrohoá trong quá trinh reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro cáchydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạothành hydrocacbon thơm Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợpchất trung gian là Olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trênxúc tác ( nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác ) Hàm lợngPlatin trên xúc tác chiếm khoảng 0,3  0,7% khối lợng

Để đánh giá chất lợng của một xúc tác Reforming ngời ta dựa trên cáctính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn định

Một xúc tác Reforming tốt cần phải làm tăng tốc các phản ứng cơ bản

và cần phải hạn chế các phản uứng phụ, nhất là phản ứng tạo cốc Vì thế tơngquan giữa phản ứng tạo cốc với tổng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quantrọng, tỷ số phản ứng tạo cốc trên tổng số các phản ứng cơ bản phải là cựctiểu Khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dàihơn và ổn định hơn Vì vậy hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng làrất quan trọng Độ hoạt tính của xúc tác đợc đánh giá thông qua hiệu suất vàchất lợng Reformat thu đợc đã ổn định trong quá trình Độ hoạt tính phụ thuộcchủ yếu vào hàm lợng kim loại Pt và độ phân tán của nó trên chất mang axit.Theo quan sát cho thấy nếu hạt phân tán có kích thớc nhỏ hơn 10Ao thì đó làcác tâm hoạt tính mạnh, Còn khi kích thớc hạt phân tán lớn hơn 70Ao thì xúctác không có hoạt tính đối với các phản ứng cơ bản của Reforming Để điềuchỉnh sự tơng quan của hai chức của xúc tác, thì Pt chỉ chiếm 1% bề mặt củachất mang Sự tơng quan giữa hai chức của xúc tác có ảnh hởng lớn đến độchọn lọc của xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua biểuthức R

á ho vòng dehydro

á ho hydroizome ing

hydrocrack

á ho vòng dehydro R





Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao Do vậy , việctạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạoxúc tác Reforming.

II.4.2 Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming

Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming, từ những năm 1960 ngời

ta đã thiết kế dây chuyền Reforming với áo suất hydro thấp nhất có thể chophép, vì ở điều kiện này cho phép nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm, nângcao trị số Octan và tăng hiệu suất xăng Nhng điều này lại làm rút ngăn thờigian giữa các lầntái sinh xúc tác Song song với việc nghiên cứu thay đổi chế

độ công nghệ, ngời ta cũng thúc đẩy việc nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tácmới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn Đó là xúc tác đa kim loại, trong đóngoài Pt là kim loại cơ bản, ngời ta còn thêm vào các kim loại khác có vai tròcủa chất hoạt hoá, kích hoạt nh Reni, Iridi, Cadmi và các kim loại khác Ưu

điểm nổi bậc của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơnnhiều so với xúc tác đơn kim loại Điều đó cho phép giảm áp suất xuống còn1,4 đến 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dâychuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 đến 1MPa Trong những năm 90 cuốithế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển độnglàm việc với áp suất chỉ khoảng 3,5at ( 50psi ) Khi giảm áp suất, độ chọn lọccủa xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lợnghydrocacbon parafin lớn Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dêhydrovòng hoá parafin: 50  60% hydrocacbon thơm đã nhận đợc từ chuyển hoáparafin Do đó trị số Octan của sản phẩm xăng rất cao ( RON > 100 )

Tại liên bang Nga, các giai đoạn cải tiến có thể tóm tắc nh sau [I-178]:

Thay đổi về thành phần chất xúc tác

- Chất mang Al2O3 Al2O3 Al2O3

Chế độ công nghệ

- áp suất trong hệ thống, MPa 3,5  4 3  3,5 1,2  2

Nhợc điểm của xúc tác đa kim loại là nhạy với các hợp chất lu huỳnh,Nitơ, và hơi nớc Hơn nữa xúc tác mới làm việc ở áp suất thấp, nên nguyênliệu cần thiết phải qua hydro hoá làm sạch để loại bỏ các tạp chất có hại.

Các hãng chế tạo xúc tác Reforming [II-179]

Kim loai hoạt tínhRe

ReGeKhông công bốRe

Pb

Ir và Me khác Không công bố-

II.4.3 Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc

Sự gây độc của các độc tố:

Các hợp chất chứa lu huỳnh, Nitơ, Oxy hay kim loại nặng khác lànhững độc tố đối với Reforming

a Sự gây độc đối với các hợp chất lu huỳnh

Các hợp chất lu huỳnh dễ gây độc xúc tác Platin, làm ảnh hởng xấu đếnchức năng hydro hoá - dehydro hoá của xúc tác Các hợp chất chứa lu huỳnhkhác nhau có mức độ ảnh hởng khác nhau đối với kim loại Pt Các hợp chấtMercaptan và Sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hơn các hợp chất loạitiophen và H2S hay S nguyên tố Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứachất lu huỳnh, không những chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả

Al2O3 cũng bị biến đổi Nó tác dụng với hợp chất chất lu huỳnh tạo thànhSunfat nhôm Thực tế từ quá trình Reforming cho thấy, nếu hàm lợng luhuỳnh trong nguyên liệu tăng lên, thì hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống,

và nếu H2S có mặt trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị,

đặc biệt ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng

Do vậy để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúc tác thì các hợpchất chứa lu huỳnh cần đợc loại bỏ khỏi nguyên liệu trớc khi đa vào lò phảnứng.

b Sự gây độc của hợp chất Nitơ

Các hợp chất chứa trong nguyên liệu Nitơ cũng ảnh hởng xấu đến hoạttính xúc tác Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa Nitơ nh NH3 , độ hoạt tínhcủa xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit Vì NH3 mang tính bazơ làmtrung hoà các tâm axit của xúc tác Nh vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng

đồng phân hoá, vòng hoá và hydrocracking Hàm lợng của Nitơ cho phéptrong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1ppm, nên đa số các quá trìnhReforming đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu

b ảnh hởng của nớc

Hàm lợng nớc cao trong nguyên liệu không chỉ làm giảm nhanh chứcaxit của xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị Hàm lợng nớc đợckhống chế từ 10 đến 15ppm Biện pháp để tách nớc là phải xử lý trớc bằng quátrình làm khô khi dùng “ Rây phân tử ” hoặc phun khí clorua vào nguyên liệuchứ 15ppm nớc Chẳng hạn nh ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệuchứa 15ppm nớc, ngời ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong thời giancần thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác Trong một số trờnghợp khác, ngời ta sử dụng 1,5ppm hợp chất diclopropylen phun vào khi hàm l-ợng nớc trong nguyên liệu tới 50ppm Ngời ta cũng cho thấy, xúc tác trên chấtmang SiO2-Al2O3 ( trong quá trình Catforming ) là loại rất nhạy với nớc thìbiện pháp trên là rất hữu hiệu

c ảnh hởng của các kim loại nặng khác

Một số kim loại, đặc biệt là Arsen, chì và đồng gây ngộ độc rất mạnh.Những kim loại này có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc do nhiều nguyênnhân khác nh khi vận chuyển, chế biến, bảo quản Các hợp chất chì tích đọngdần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh các hoạt tính của xúc tác Nếu lợng chìlớn hơn 0,5% thì chất xúc tác Pt/Al2O3 sẽ không tách đợc hoàn toàn chì khi táisinh do đó hoạt tính của chất xúc tác sẽ không bảo đảm đợc để quá trìnhreforming xảy ra với hiệu suất cao Để làm sạch các kim loại chì và Arsen ng -

ời ta dùng phơng pháp hydro hóa Hàm lợng cho phép của kim loại là:

As < 0,001ppm ; Pb < 0,02ppm ; Cu < 0,05ppm

d ảnh hởng của Olefin và cốc

Các hợp chất Olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc Hàm lợng củachúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2% ảnh hởng đến quá trình tạocốc còn do trong nguyên liệu có nhiều các hợp chất đa vòng hay chính làOlefin đợc tạo ra trong quá trình Reforming Cốc tạo ra sẽ che phủ các tâmhoạt tính làm giảm độ hoạt tính của xúc tác

Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc

Trong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếpxúc với nhiệt độ cao và thờng xuyên phải tiếp xúc với các độc tố Sự thay đổicác tính chất của xúc tác Reforming khi làm việc đợc chia làm hai loại:

-Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lạicác tính chất ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác Đó làcác thay đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợpchất của oxy, nitơ, lu huỳnh

- Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năngtái sinh Nh sự thay đổi do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặtriêng của xúc tác và cấu trúc của Al2O3 cũng nh độ phân tán của kimloại Pt giảm đi Sự thay đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc táclà đơnkim loại hay khi tái sinh xúc tác không khống chế đợc nhiệt độ chặtchẽ

Những thay đổi của tính chất xúc tác sẽ làm già hoá nhanh xúc tác và

đến một thời gian nào đó, phần xúc tác đã gia hoá này phải đợc thay thế bằngxúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúctác không thay đổi, để hiệu suất và chất lợng của xăng đợc ổn định trong suốtquá trình

II.4.4 Tái sinh xúc tác Reforming

Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thờng

bị giảm đáng kể so với xúc tác mới Hàm lợng Pt trong xúc tác mới và xúc tác

đã làm việc giống nhau nhng độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lợng Clothay đổi đáng kể, ở xúc tác đã làm việc hàm lợng Clo giảm rất nhiều

Bằng thực nghiệm cho thấy, hoạt tính dehydro của xúc tác đã làm việcgiảm 1,5 lần so với xúc tác mới, còn khả năng đồng phân hoá giảm rất nhiều.Việc giảm hoạt tính dehydro hoá đợc giải thích bằng sự biến đổi trạng thái của

Pt trong xúc tác ( do tích đọng, đông tụ các tinh thể Pt từ 10  50Ao tăng lên

xúc tác mới và xúc tác đã làm việc là nh nhau Để khôi phục khả năng làmviệc của xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúc tác đã làm việc Trongthực tế công nghiệp, đã áp dụng những biện pháp tái sinh nh sau:

*Dùng ph ơng pháp oxy hoá:

Đây là phơng pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bámtrên bề mặt chất xúc tác bằng oxy hoá không khí ở nhiệt độ từ 300 đến 500oC.Dùng dòng khí nóng chứa từ 2  15% oxy ( O2) để đốt cốc và giữ ở khoảngnhiệt độ trên để không làm tổn hại tới tâm kim loại Platin

Quá trình đốt cháy cốc đợc biểu diễn theo phơng trình sau:

CxHy + O2 CO2 + H2O + QQuá trình tái sinh nh vậy chỉ khôi phục đợc một phần độ hoạt tính củaxúc tác chứ không khôi phục đợc hoàn toàn độ hoạt tính nh xúc tác mơí Vìthế, sau nhiều lần tái sinh xúc tác cần thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới

* Bổ xung hợp chất Clo:

Chất xúc tác sau thời gian làm việc thì hàm lợng Clo giảm dần dẫn đếnhoạt tính của chất xúc tác giảm Để khắc phục, ngời ta bổ xung thêm các hợpchất hữu cơ chứa Clo vào sau khi tái sinh oxy hoá-khử ( đốt cốc ) Bổ xunghợp chất Clo ngoài tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà còn có tác dụngtách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác nh chì, sắt, bitmut Đặc biệtcác nguyên tử Clo có tác dụng phân tán lại các phân tử Platin

Hàm lợng Clo trên xúc tác đợc khống chế sao cho ở mức 1% khối lợng,

đó là nồng độ tối u cho chức axit của xúc tác Pt/Al2O3

* Tái sinh bằng ph ơng pháp khử:

Sau khi đốt cốc, xúc tác thờng đợc khử bằng hydro để hoàn nguyên cáctâm kim loại và giải phóng các hợp chất lu huỳnh tích đọng trên xúc tác Quátrình nh vậy thờng đợc tién hành ở áp suất cao ( p  2at ) và nồng độ H2 lớnhơn hoặc bằng 10%

II.5 Chế độ công nghệ của quá trình Reforming xúc tác

Trong quá trình Reforming có bốn thông số rất quan trọng đó là nhiệt

độ, tốc độ nạp liệu riêng LHSV, áp suất và tỉ lệ md H2/RH của nguyên liệu

II.5.1 Nhiệt độ

Phản ứng Reforming là phản ứng thu nhiệt, do đó xét về phơng diệnnhiệt động học thì nhiệt độ cao có lợi cho quá trình Khi tăng nhiệt độ, hiệu

suất xăng đã ổn định và hàm lợng khí hydro trong khí tuần hoàn giảm xuống,còn hàm lợng hydrocacbon thơm, chỉ số octan của xăng tăng và đồng thời cốcbám trên xúc tác cũng tăng lên Rõ ràng khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất sảnphẩm khí nhẹ nh: propan, etan, izobutan tăng, vì khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăngnhanh phản ứng hydrocracking.

Vì vấn đề tạo cốc trên xúc tác khi tăng nhiệt độ, nên việc chọn nhiệt độtrong quá trình Reforming xúc tác cần phải kết hợp với thông số khác của quátrình Ngoài ra, cũng cần chú ý tới chất lợng của nguyên liệu và xúc tác.Thông thờng chỉ giữ ở nhiệt độ sao cho đảm bỏ yêu cầu về trị số octan chứkhông yêu cầu cao hơn nhiệt độ này

II.5.2 áp suất

Các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác đều là các phảnứng tăng thể tích, điển hình là phản ứng dehydro hoá naphten thànhhydrocacbon thơm, cứ 1 mol naphten tạo ra 3 mol H2 , nh vậy thể tíchhydrocacbon tổng cộng tăng 4 lần Còn ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin

1 mol nguyên liệu tạo ra 4 mol H2 và nh vậy thể tích hydrocacbon tổng cộngtăng 5 lần so với thể tích ban đầu

Do đó theo quan điểm nhiệt động học, khi tăng áp suất sẽ cản trở quátrình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở phản ứng chính tạo hydrocacbon thơmcủa reforming xúc tác Còn khi làm việc ở áp suất của hydro thấp sẽ cho phéptăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất xăng, giảm lợng khí và tăng nồng

độ hydro trong khí, nhng tốc độ tạo cốc lại tăng lên, dẫn tới thời gian làm việccủa xúc tác giảm và tần số tái sinh xúc tác tăng lên Tuy nhiên có thể giảm sựtạo cốc bằng cách hạ thấp nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu, vì phần nặng này

có chứa các thành phần đa vòng, chúng dễ ngng tụ, dễ tạo cốc Do đó nhiệt độsôi cuối của nguyên liệu nên hạ xuống 160oC Hiện nay, ngời ta đã chế tạo đ-

ợc các xúc tác hoạt tính cao đồng thời độ chọn lọc cũng cao, lợng cốc tạo ragiảm cực tiểu và dễ tái sinh Đó là xúc tác của hãng Powerforming, Esso,UOP, Chevron và IFP

Cùng với quá trình cải tiến xúc tác, công nghệ cũng đợc cải tiến và ngời

ta áp dụng áp suất của quá trình ngày một thấp những cải tiến cho phép tăngtrị số octan của xăng, tăng hiệu suất xăng và hydro Do áp dụng quá trình ở ápsuất thấp, nên tốc độ tạo cốc tăng, dẫn đến số lần tái sinh xúc tác tăng lên.Năm 1971, hãng UOP đã đa ra công nghệ xúc tác chuyển động với tái sinhxúc tác liên tục ( CCR ), công nghệ mới này cho phép giảm áp suất từ

20kg/cm2 xuống còn 10  12 kg/cm2 và khi có xúc tác thế hệ mới, công nghệnày cho phép giảm áp suất xuống 3 đến 3,5 kg/cm2 ( hãng UOP và FIN )

Đơng nhiên xúc tác thế hệ mới có giá thành cao hơn, nhng nó vẫn ápdụng vì lợi ích kinh tế: tăng trị số octan, tăng hiệu suất xăng và lợng khíhydro

II.5.3 Tốc độ nạp liệu riêng thể tích

Tốc độ nạp liệu riêng của thể tích hay thời gian tiếp xúc ( thời gianphản ứng )

Khi tăng lu lợng của nguyên liệu hay giảm lợng xúc tác trong reactor sẽlàm tăng tốc độ nạp liệu riêng thể tích sẽ dẫn tới làm giảm thời gian tiếp xúccủa nguyên liệu với xúc tác, tức là giảm thời gian phản ứng Từ đó cho thấykhi tăng tốc độ nạp liệu riêng thì hiệu suất của xăng tăng lên và tăng hàmhydro trong khí tuần hoàn, giảm hiệu suất hydrocacbon nhẹ ( vì giảm tốc độphản ứng hydrocracking và hydrogenolyse ) Chất lợng của xăng sẽ chuyểnqua cực đại khi tiếp tục tăng tốc độ nạp liệu riêng ( vì thời gian tiếp xúc nhỏ,hydrocacbon thơm tạo ra ít do chỉ có phản ứng dehydro hoá các naphten xảy

ra tuần hoàn ở điêù kiện này ) Nh vậy khi tăng tốc độ nạp liệu riêng quá giátrị tối u sẽ làm tăng hiệu suất xăng đồng thời làm giảm hiệu suất octan củaxăng và giảm áp suất hơi bảo hoà của xăng

Tốc độ nạp liệu thể tích thờng duy trì trong khoảng 1,2 đến 2 h-1 Nếugiảm tốc độ nạp liệu thể tích sẽ làm giảm tốc độ chọn lọc của quá trình, giảmhiệu suất xăng và hydro, tăng hiệu suất hydrocacbon khí, giảm nồng độ hydrotrong khí tuần hoàn, và làm tăng lợng cốc bám trên xúc tác

II.5.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H2/RH )

Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quátrình Reforming xúc tác thay đổi trong một giới hạn rất rộng tuỳ theo mục

đích của quá trình áp suất hydro là một yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạocốc Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ hydrocacbon trong vùng phản ứng Tỷ

lệ mol hydro sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần hoàn lại từ quátrình phản ứng

Việc chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro đợc quyết định bởicác yếu tố:thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắc khe của quá trình và trị sốoctan của sản phẩm xăng Tỷ lệ H2/nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốctrên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc trên xúc tác càng dài Song nếu

tăng tỷ lệ mol H2/RH sẽ dẫn tới tiêu tốn một lợng nhiệt đáng kể, đồng thời làmtăng trở lực thuỷ động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.

Tỷ số mol H2 ( N ) đợc tính chuyển qua đại lợng bội số tuần hoàn khíchứa hydro ( W, m3/m3 nguyên liệu ) theo biểu thứ :

]

N

W

H [ M 10

24 , 2

2

3





Trong đó: : mật độ của nguyên liệu;

[H2]: nồng độ hydro trong khí tuần hoàn, %md;

M: khối lợng trung bình mol của nguyên liệu

Khi thời gian làm việc liên tục của xúc tác lớn hơn 6 tháng, xăng thu

đ-ợc có chỉ số RON = 95 thì bội số thuần hoàn khí chứa hydro đđ-ợc chọn là 1500– 1800 m3/m3 ( H2/RH = 8 đến 9 ) Còn nếu khi nhận xăng thu đợc cóRON = 85 thì bội số tuần hoàn khí chứa hydro thấp hơn, trong khoảng 1200– 1500 m3/m3 ( H2/RH = 5 đến 7 )

Trong trờng hợp nếu nguyên liệu chứa nhiều naphten, bội số tuần hoànkhí chứa hydro sẽ chọn thấp vì nếu tăng bội số này sẽ có ảnh hởng xấu, làmgiảm mức độ chuyển hoá các hydrocacbon thành hydrocacbon thơm Nên ởdây chuyền lớp xúc tác chuyển động, nhận xăng với RON = 100 – 102 thì

H2/RH3

II.5.5 Độ khe khắc của quá trình Reforming xúc tác

Trong quá trình Reforming xúc tác, độ khe khắc của quá trình chính là

điều kiện khó khăn của xúc tác Độ khe khắc càng cao, xúc tác sẽ nhanh giảmhoạt tính, giảm thời gian làm việc và tần số tái sinh sẽ tăng Nhng trong điềukiện này sẽ thu đợc hàm lợng hydrocacbon thơm nhiều hơn và trị số octan sẽcao hơn Độ khe khắc không phải là một đại lợng có số đo cụ thể mà thôngqua các thông số công nghệ của quá trình sẽ dẫn tới các ảnh hởng trên, thậmchí ngay cùng một điều kiện làm việc nh: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu,

H2/RH, vẫn có thể dẫn đến biến thiên trị số octan, năng suất và làm giảm hoạttính của xúc tác tuỳ theo bản chất nguyên liệu đa vào Reforming Do vậy, đốivới mỗi loại nguyên liệu và mỗi loại xúc tác, độ khắc khe hoàn toàn khácnhau

Khi tăng nhiệt độ, trị số octan tăng nhng đồng thời lại làm giảm hiệu

và H2, làm tăng hydrocacbon nhẹ và tăng quá trình tạo cốc Điều

đó làm cho xúc tác chóng bị già hoá và làm tăng tần số tái sinh, do đó độ khắckhe cũng lớn

Nếu ta giảm áp suất thì trị số octan tăng và tăng hiệu suất phân đoạn

C5



và H2 nhng xúc tác sẽ làm việc trong điều kiện tạo cốc rất nhanh, do vậy

độ khắc khe trong trờng hợp này cũng là lớn

ảnh hởng của tỷ lệ H2/RH cũng giống nh ảnh hởng của áp suất

Khi chúng ta nói tới một xúc tác nào đó cần phải tiến hành quá trìnhReforming ở điều kiện khắc khe hơn so với xúc tác khác, nghĩa là để cùngnhận sản phẩm xăng có trị số octan nh nhau, ngời ta cần phải thao tác ở điềukiện hoặc là tăng nhiệt độ, hoặc giảm tốc độ nạp liệu hoặc là giảm áp suất,giảm tỉ lệ H2/RH Nh vậy luôn luôn dẫn tới sự tạo cốc nhanh chóng và nhanhgià hoá xúc tác

Trong thực tế, ngời ta không chỉ chú ý đến chất lợng mà còn chú ý đến

số lợng xăng nhận đợc ( hiệu suất xăng ) Nh vậy tăng độ khe khắc thờng chỉ

áp dụng bằng cách giảm áp suất của hệ thống và giảm tỷ lệ H2/RH, ít khi giảmtốc độ nạp liệu hay tăng nhiệt độ quá trình cao hơn so với thiết kế

Chơng II Công nghệ Reforming xúc tác

I.1 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ reforming xúc tác.

Từ khi ra đời ,công nghệ reforming xúc tác không ngừng đợc phát triển

và cải tiến về xúc tác Hiện nay có hai loại hệ thống công nghệ reforming xúctác trong công nghiệp chế biến dầu mỏ.Đó là công nghệ với lớp xúc tác cố

định và chuyển động

+ Công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định.Hệ thống nàyđợcthực hiện trong 3 hoặc 4 lò phản ứng với lớp xúc tác đợc đặt cố định trongtừng thiết bị và quá trình tái sinh xúc tác đợc tiến hành định kỳ trong thiết bịphản ứng hoặc thực hiện trong thiết bị dự trữ

+ Công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động liêntục.Trong hệ thống này các thiêt bị phản ứng của quá trình đợc thực hiện liêntục, xúc tác đợc tái sinh trong thiết bị tái sinh xúc tác riêng Chất xúc tác saukhi đợc tái sinh đợc lấy đi một phần và bổ sung vào đó là xúc tác mới để đảmbảo hoạt tính của xúc tác

Để hiểu hơn về công nghệ của từng loại ta sẽ đi sâu vào từng sơ đồ côngnghệ đợc ứng dụng trong công nghiệp trớc và hiên nay

I.1.1 Loại công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định

Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên đợc áp

dụng trong côngnghiệp vào năm 1940 với lớp xúc tác là Molipden.Từ năm1950.nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt đã phát đợctriển.Qúa trình reforming xúc tác này khi sử dụng reactor với lớp xúc tác cố

định nên nó phải định kỳ đừng làm việc cả hệ thống để tái sinh xuác tác bị cốchoá.Một số quá trình reforming sử dụng có đờng van song song để dể tái sinhxúc tác ở từng reactor riêng mà không cần dừng làm việc cả hệ thống

Trong công nghiệp chế biến dầu ,các công nghệ của quá trình reforming

xúc tác cố định vẫn còn đợc sử dụng phổ biến trên thế giới,ở đây thì điều kiệnthay đổi trong quá trình sao cho đảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn( thờng từ 6 tháng trở lên).Qúa trình thực hiện tái sinh xúc tác tiến hành đồngthời trong tất cả các lò phản ứng

Dới đây khảo sát một số sơ đồ loại xúc tác đợc giữ cố định

I.1.1.1 Sơ đồ quy trình công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố

định

* Vận hành quy trình công nghệ.

Nguyên liệu lỏng lấy ở nhiệt độ thờng sau khi qua bơm (1) đợc trộn vớidòng khí nóng H2 ở áp suất cao (nhờ máy nén (5)) hồi lu từ thiết bị tách khíqua thiết bị trao đổi nhiệt (4) rồi qua lò gia nhiệt (3) và vào lò phản ứng thứnhất (2) Lò phản ứng thứ nhất này có kích thớc nhỏ nhất trong 3 lò và cũngchứa xúc tác ít nhất (15% tổng số xúc tác) Tại đây chỉ có những phản ứng dẽxảy ra mà chủ yếu là phản ứng dehydro hoá naphten, phản ứng đồng phânhoá Nhiệt độ giảm xuống mạnh đến 420 – 4400C, thờng sự chênh lệch nhiệt

độ đầu và cuối khoảng 700C Hỗn hợp khí ra khỏi lò phản ứng thứ nhất đợc

đun len 5000C nhờ lò gia nhiệt (3) rồi vào lò phản ứng thứ hai (2) Tại đâychứa một lớp xúc tác khoảng 30% tổng số xúc tác, độ tụt nhiệt độ khoảng vài

ba chục độ Trong thiết bị này ngoài phản ứng dehydro vòng hoá Sản phẩmsau khi ra khỏi lò phản ứng thứ hai đợc gia nhiệt và vào lò phản ứng cuối.Trong lò này xảy ra phản ứng chủ yếu là dehydro vòng hoá, hydro cracking vànhiệt độ lò phản ứng giảm không đáng kể

Sản phẩm cuối cùng sau khi ra khỏi lò phản ứng cuối nhờng bột nhiệt ởthiết bị trao đổi nhiệt (4) và qua thiết bị làm lạnh (6), và thiết bị tách (7) Tại

đây ta thu đợc khí giàu hydro và sản phẩm lỏng này qua thiết bị trao đổi nhiệt(8) để thu hút reformat Reformat sau khi ra khỏi thiết bị (8) trao đổi nhiệt vớidòng sản phẩm lỏng từ thiết bị tách Sản phẩm đỉnh của thiết bị ổn định (8) đ-

ợc ngng tụ ở thiết bị (9) Từ đó thu đợc khí hoá lỏng (LPG) và khí nhẹ (C1-C2)

* Ưu nhợc điểm của quá trình.

+ Ưu điểm: hệ thống đơn giản, điều kiện vận hành không quá khắt khe,

áp suất làm việc thấp, thời gian làm việc của xúc tác dài và có độ ổn định cao

+ Nhợc điểm: làm việc gián đoạn, khi tái sinh xúc rác thì phải dừng cả

hệ thống

I.1.1.2 Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định, tái sinh xúc tác từng thiết bị - Công nghệ Magnaforming.

* Nguyên lý hoạt động của qui trình công nghệ.

Sơ đồ công nghệ đợc biểu diễn trên hình II.2 Sơ đò công nghệ gồm 4thiết bị phản ứng đợc thực hiện với lớp xúc tác nằm cố định trong từng thiết

bị phản ứng.Do đó,việc tái sinh xúc tác đợc thực hiện trong mỗi thiết bị riêngbiệt.Vì thế mà ta không cần phải dừng toàn bộ hệ thống phản ứng trong khilàm việc

Quá trình này là một quá trình diển hình về tối u hoá các thông số ở cấp

1 và 2 cua reforming,tiến hành ở nhiệt đọ tơng đối thấp và tốc độ thể tíchlớn.Điều đó cho phép nâng cao độ chọn lọc của quá trình biến đổi hydronaphten thành thơm ,ở cấp thứ 3 và 4 đợc duy trì ở nhiệt độ cao và tốc độ thểtích thấp nhằm tạo điều kiện cho quá trình reforming xảy ra với hàm lợnghydrocacbon thơm và trị số octan dự tính trớc ,do u tiên xảy ra các phản ứnghydro vòng hoá , hydrocacking.Xúc tác có thể đợc sử dụng là Pt/Al2O3

* Chế độ công nghệ của quá trình nh sau:

độ phản ứng thì phải tiếp tục cho hỗn hợp trên qua lò gia nhiệt thứ hai (4) Vàlại vào lò phản ứng (8).Quá trình sẽ đợc lặp lại ở lò gia nhiệt(5),(6) và lò phảnứng (9),(10) Tuy nhiên ở thiết bị phản ứng thứ nhất và thứ hai của quá trình

độ lại cao và tốc độ thể tích nhỏ nên tạo điều kiện cho quá trình tạo đợc nhiềuhydrocacbon thơm Sản phẩm ở đáy thiết bị (10) lại cho qua thiết bị trao đổinhiệt (2) để giảm nhiệt độ nhờ dòng nguyên liệu Sau khi ra thiết bị trao đổinhiệt (2) sẽ đợc làm lạnh tiếp tục ở thiết bị trao đổi nhiệt (27) và thiết bị làmlạnh (19).Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi tháp (10) sẽ đợc bơm (15) đa vàothiết bị tách (11) ,ở đỉnh tháp ta thu đợc hỗn hợp khí giàu hydro.Dòng khí này

sẽ đợc quay trở lại dòng nguyên liệu nhờ máy nén (23) một phần , còn mộtphần đợc qua xử lý, hình thành khí hydro kỹ thuật ứng dụng cho sản xuất Còn

ở phần đáy của tháp tách (11) ta nhận đợc sản phẩm lỏng và cho qua TB trao

đổi nhiệt (28) nhờ bơm (18) và vào tháp ổn định (12) ta thu đợc hỗn hợp khí,hỗn hợp sẽ đợc làm lạnh ở TB làm lạnh (20) và qua thiết bị ngng tụ (13) Mộtphần sản phẩm ngng tụ sẽ đợc hồi lu quay trở lại tháp ổn dịnh nhờ bơm(16) Còn một phần ta thu đợc sản phẩm khí hoá lỏng (LPG) chứa ở thùng (26).Mộy phần khí nhẹ sẽ đợc tách ở TB ngng tụ (13).Còn hỗn hợp ở đáy thápcũng đợcchia thành 2 dòng.Một dòng đợc đun nóng ở TB đun nóng (22) ,nhờbơm (17) quay trở lại tháp ổn định(12).Còn dòng thứ hai cho qua thiết bị đunnóng (28) và thiết bị làm lạnh (21) ta thu đợc sản phẩm chứa ở thùng (25)

* Tái sinh xúc tác:

Sau thời gian làm việc thì hoạt tính của xúc tác sẽ bị giảm xuống ,vì vậyviệc tái sinh chất xúc tác để phục hồi hoạt tính là hết sức quan trọng ở đâyviệc tái sinh đợc thực hiện tại chỗ (nghĩa lá tái sinh xúc tác trong từng lò phảnứng)

Quá trình tái sinh đợc trinh bày nh sau : Trớc tiêntoàn

bộ hệ thống cấp liệu,làm sạch nguyên liệu và ổn định sảnphẩm reformat đợc ngừng hẳn,song song với nó là khí tuầnhoàn chứa hydro vẫn tiếp tục thổi vào để làm sạch cáchydrocacbon trong hệ thống phản ứng.Nhiệt độ của hệthống đợc giảm xuống đến khoảng 200 0 C ,tiếp sau đó làviệc thổi khí hydro tuần hoàn đợc dừng hẳn.Sau đó ta thổimột lợng khí trơ không đổi và giữ cho hàm lợng oxy khôngquá 5% Khi đó cốc sẽ đợc đốt cháy xảy ra qua 2 giai

đoạn: đó là giai đoạn nhiệt độ khoảng 250 0 C –300 0 C vàgiai đoạn trong khoảng 380 0 C – 400 0 C Sau khi đốtcốc thì đợc làm lạnh và cho dòng khí trơ qua , cuối cùngthì hệ thống thổi khí hydro đợc cho qua Thòi gian giữahai lần tái sinh thờng vào khoảng vài tháng đến 1 năm( thờng là 6 tháng hoăc là 1 năm) tuỳ theo chát xúc

Hydrocacbon thơm

Parafin nhẹ

olefin oligome Vòng hoá Hydrocacbon vòngDehydro hoá

tác Chất xúc tác có thể đợc thay thế bằng chất mới sau từ

5 – 10 lần tái sinh

* Ưu nhợc điểm của quá trình:

- Ưu điểm: Do tái sinh xúc tác ở từng thiết bị nên quá trình đơn giản ,dễ

vận hành , ở đây việc tái sinh trong thiết bị dự trữ ,nên không cần

Vì cơ bản sơ đồ công nghệ làm việc giống nh sơ đồ trớc, chỉ khác ở chỗ trong

hệ thống có bốn thiết bị phản ứng và quá trình tái sinh xúc tác đợc thực hiện

trong từng thiết bị mà không cần dừng cả hệ thống Chất xúc tác đợc phân bố

trong thiết bị theo tỷ lệ 1:1:2:7

Ưu điểm của quá trình:

+ Ưu điểm: quá trình làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác

dài, sáp suất làm việc không cao

+ Nhợc điểm: số lần tái sinh xúc tác tăng

c Sơ đồ công nghệ Dualforming với lớp xúc tác chuyển động, tái sinh xúc

tác liên tục.

Ưu điểm: làm việc liên tục, hệ thống đơn giản

Nhợc điểm: dùng nhiều loại xúc tác khác nhau, chất lợng xăng thu đợc

không cao bằng dây chuyền công nghệ của UOP

d Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động và tái

sinh xúc tác liên tục của hãng UOP.

+ Ưu điểm: Hiệu suất và chất lợng sản phẩm của xăng nhận đợc cao, áp

suất làm việc thấp, th làm việc của xúc tác dài và xúc tác có độ ổn định cao

+ Nhợc điểm: Chiều cao của thiết bị lớn nên khó xây lắp và vận hành,

giá thành đầu t lớn

e Quá trình New Reforming.

Để giải quyết lợng quá mức tiêu thụ của lợng khí hoá lỏng và naphta

nhẹ ngời ta đã đa ra công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hoấ

lỏng và naphta nhẹ thành các cấu tử cao octan cho phép pha trộn tạo xăng có

chất lợng cao và các sản phẩm hydrocacbon thơm Đó là quá trình New

Reforming

Các bớc phản ứng của quá trình này có thể tổng quát hoá nh sau:

Nguyên liệu Hợp chất trung gian Sản phẩm

Các phản ứng chính trong quá trình New Reforming gồm:

Dehydro hoá parafin tạo olefin

Olygome hoá olefin tạo thành dime, trime

Vòng hoá dime, trime

Dehydro hoá hợp vòng tạo thành hydrocacbon thơm

Ngoài ra, còn có các phản ứng phụ nh hydro cracking, phản ứng ngng tụtạo cốc

Xúc tác dùng trong công nghệ reforming mới của UOP là zedit, xúc tácnày có tính chọn lọc hình lọc sản phẩm hydrocacbon thơm cao Tuy nhiên,trong quá trình New Reforming xúc tác dễ bị tạo cốc bám trên bề mặt nhiềuhơn Do vậy, việc tái sinh xúc tác dùng công nghệ tái sinh xúc tác liên tụcCCR hay dùng lò dự trữ

II.2 So sánh và chọn lựa công nghệ reforming xúc tác.

Ta thấy các quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển độnglàm việc ở áp suất thấp, có hiệu suất và chất lợng sản phẩm xăng cao hơn nh-

ng thiết bị trong công nghệ này cồng kềnh nên khó xây lắp và chế tạo Do đó,

để có hiệu suất chất lợng xăng cao và kinh tế nhất chúng ta chọn dây chuyềncông nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định, làm việc ở áp suất thấp.Mặc dù công nghệ này làm việc gián đoạn, khi tái sinh thì phải dừng cả hệthống nhng bù lại xăng có chất lợng cao, hệ thống đơn giản, thời gian làm việccủa xúc tác dài và điều kiện vận hành không quá khắt khe nên vẫn đợc chọn